可见光引发的氧自由基的新型产生方式及反应

张晶 陈以昀

引用本文: 张晶, 陈以昀. 可见光引发的氧自由基的新型产生方式及反应[J]. 化学学报, 2017, 75(1): 41-48. doi: 10.6023/A16080416 shu
Citation:  Jing Zhang, Yiyun Chen. Visible-Light-Induced Carboxyl and Alkoxyl Radical Generations and Reactions[J]. Acta Chimica Sinica, 2017, 75(1): 41-48. doi: 10.6023/A16080416 shu

可见光引发的氧自由基的新型产生方式及反应

    作者简介: 张晶, 1989年出生于天津, 2012年于四川大学获得化学学士学位.同年进入中国科学院上海有机化学研究所陈以昀课题组, 目前博士在读.研究方向为发展可见光引发的新型生物相容反应;

    通讯作者: 陈以昀, yiyunchen@sioc.ac.cn
  • 基金项目:

    项目受国家重大科学研究计划项目 2014CB910304

    国家自然科学基金 21272260

    中国科学院战略性先导科技专项(B类) XDB20020200

    国家自然科学基金 21472230

摘要: 羧酸自由基及烷氧自由基等氧自由基是有机合成中的重要中间体,近些年通过可见光引发的氧化还原反应产生此类自由基的研究取得重要进展.本综述文章将聚焦于羧酸衍生物及羧酸作为羧酸自由基前体,醇衍生物及醇作为烷氧自由基前体,在光催化氧化还原条件下发生单电子转移产生氧自由基的新型方式,并将简单介绍其后续反应.

English

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    1    引言

    羧酸和醇是便宜、易得、种类丰富的含氧化合物原料.烷基羧酸自由基及羰基羧酸自由基可以发生脱羧反应产生烷基及酰基自由基[1~4], 烷氧自由基可以发生1, 5-氢迁移、β-裂解、环化等反应产生相应的烷基自由基[5~7].这些烷基及酰基自由基可以进一步被自由基或自由基受体捕获构建具有合成价值的碳-碳键及碳-杂键.传统产生羧酸自由基和烷氧自由基的方法包括紫外光照射、AIBN/Bu3SnH/加热、强氧化剂等, 然而这些较为剧烈的反应条件限制了其化学选择性及官能团兼容性.近些年可见光催化氧化还原反应领域得到迅速发展, 产生了多种氧自由基新型形成方法.这些新方法弥补了氧自由基传统产生方法的局限性, 实现了羧酸自由基与烷氧自由基在温和条件下的生成(Scheme 1).

    图图式1 通过传统方法及光催化氧化还原方法产生氧自由基

    Figure 图式1. The oxy radical generation by conventional methods and visible light photoredox methods

    可见光催化反应具有使用简单、易操作等特点, 是有机合成的一类独特方法.由于可见光催化反应具有温和的反应条件及优秀的化学选择性, 此类反应在现代有机化学及化学生物学研究中具有良好的应用前景[8~12].根据催化剂的催化历程不同, 可以将可见光催化反应分为氧化淬灭、还原淬灭、能量转移过程.光催化剂在可见光照射下变为激发态的光催化剂*, 激发态的光催化剂*既可以得到一个电子成为还原态的光催化剂实现还原淬灭循环过程, 也可以失去一个电子成为氧化态的光催化剂实现氧化淬灭循环过程, 同时也可以与底物发生能量转移过程.

    在光催化氧化还原条件下, 激发态的光催化剂与还原态的光催化剂可以作为还原剂还原羧酸衍生物与醇衍生物, 激发态的光催化剂与氧化态的光催化剂可以作为氧化剂氧化羧酸与醇或者当场活化的羧酸与醇.本综述将聚焦于氧自由基前体在可见光催化氧化还原条件下与不同氧化还原剂的典型反应方式, 并对后续相关反应做简要介绍.

    2    可见光引发羧酸自由基的产生及反应

    2.1    羧酸衍生物作为自由基前体

    在光催化氧化还原条件下, 还原态的光催化剂及激发态的光催化剂均可进行单电子还原羧酸衍生物产生羧酸自由基. 1991年, Okada/Oda课题组[13]报道了烷基羧酸衍生物N-酰氧邻苯二甲酰亚胺1在BNAH作为还原剂的可见光催化还原条件下, 被还原态的光催化剂Ru (Ⅰ)单电子还原产生羧酸自由基.该烷基羧酸自由基可以脱羧产生烷基自由基, 之后发生共轭加成等成键反应(Scheme 2). 2012年, Overman课题组[14]报道了N-酰氧邻苯二甲酰亚胺在汉斯酯和二异丙基乙胺的可见光催化还原条件下, 被还原态的光催化剂Ru (Ⅰ)单电子还原产生羧酸自由基, 之后脱羧产生三级烷基自由基并发生共轭加成反应实现(-)-Aplyviolene的全合成.

    图图式2 还原态光催化剂还原N-酰氧邻苯二甲酰亚胺产生羧酸自由基

    Figure 图式2. The carboxyl radical generation from N-acyloxyphthalimides reduction with reduced photocatalyst

    2015年, 陈以昀课题组[15]报道了N-酰氧邻苯二甲酰亚胺在抗坏血酸的可见光催化还原条件下被还原态的光催化剂Ru (Ⅰ)单电子还原产生羧酸自由基.该类可见光催化还原条件不仅可以在有机相中顺利进行, 在中性水相体系中也可进行, 并且与氨基酸、核苷、寡糖、核酸、蛋白及细胞裂解液等生物分子体系兼容, 同时蛋白酶的活性在该反应体系中不受影响.脱羧烯丙基化反应可在中性水溶液中以100 mmol/L的低底物浓度快速进行(1 min), 从而为该类可见光引发反应在生物体系中的应用打下良好基础[16].

    2013年, 朱成建课题组报道了醋酸碘苯9作为羧酸衍生物被激发态的Ir (Ⅲ)*还原生成乙酸自由基, 之后发生脱羧及C-H官能化串联反应, 最后被Ir (Ⅳ)氧化生成目标产物11.该反应也适用于其它烷基羧酸碘苯的衍生物并可应用于异腈的加成反应(Scheme 3)[17, 18]. 2013年, Reiser课题组[19]发现N-酰氧邻苯二甲酰亚胺可以被激发态的光催化剂Ir (Ⅲ)*还原生成羧酸自由基, 进而进攻分子内的呋喃并被Ir (Ⅳ)氧化生成螺环化合物.

    图图式3 激发态光催化剂还原醋酸碘苯产生羧酸自由基

    Figure 图式3. The carboxyl radical generation from phenyliodine (Ⅲ) diacetate reduction with excited photocatalyst

    2.2    羧酸作为自由基前体

    光催化氧化条件下, 羧酸或者当场活化的羧酸可以被氧化态光催化剂、反应体系中产生的其它氧化物种、及激发态的光催化剂氧化. 2014年, MacMillan课题组[20, 21]报道了α-氨基酸及α-羟基酸12在芳基腈13作为氧化剂的可见光催化氧化条件下, 被氧化态的光催化剂Ir (Ⅳ)单电子氧化产生羧酸自由基, 之后脱羧产生烷基自由基15进而与芳基腈自由基负离子反应生成芳基化产物(Scheme 4).

    图图式4 氧化态光催化剂直接氧化羧酸产生羧酸自由基

    Figure 图式4. The carboxyl radical generation from direct carboxylate oxidation with oxidized photocatalyst

    2014年, 雷爱文课题组报道了酮酸19在氧气存在的光催化氧化体系下, 被超氧阴离子自由基20单电子氧化产生酮酸自由基21 (Scheme 5)[22].酮酸自由基21脱羧产生酰基自由基22, 并被脂肪胺或芳香胺23进攻产生酰胺产物24.该反应中, 激发态的Ru (Ⅱ)*被胺还原生成Ru (Ⅰ), 再作为还原剂将氧气还原为超氧阴离子自由基20.

    图图式5 反应体系中其它氧化物种直接氧化羧酸产生羧酸自由基

    Figure 图式5. The carboxyl radical generation from direct carboxylate oxidation with other oxidative species

    2015年, MacMillan课题组[23]报道了酮酸28在光催化/过渡金属催化的双催化体系下, 被激发态的光催化剂Ir (Ⅲ)*单电子氧化产生酮酸自由基(Scheme 6).酮酸自由基脱羧产生酰基自由基29, 并加成至Ni (0)与芳基卤化物的Ni (Ⅱ)复合物30从而产生Ni (Ⅲ)复合物中间体31, 最终发生还原消除反应得到酰基的芳基化产物32. 2015年, 傅尧课题组[24]报道了酮酸被激发态的光催化剂Ir (Ⅲ)*单电子氧化产生酮酸自由基并脱羧产生酰基自由基, 进而发生对双键的自由基加成反应.

    图图式6 激发态光催化剂直接氧化羧酸产生羧酸自由基

    Figure 图式6. The carboxyl radical generation from direct carboxylate oxidation with excited photocatalyst

    2015年, 肖文精课题组[25]与Waser课题组[26]报道了烷基羧酸在光催化体系下, 被激发态的光催化剂Ir (Ⅲ)*单电子氧化产生烷基羧酸自由基.烷基羧酸自由基脱羧产生烷基自由基, 并加成至高价碘炔基化合物产生烷基炔基化产物.该烷基自由基也可捕获一氧化碳生成酰基自由基, 再与炔基化试剂反应生成炔酮类产物[25].激发态的非金属小分子光催化剂也可以氧化烷基羧酸进而实现烷基的芳基化与氟化反应[27, 28].

    2015年, 陈以昀课题组[29]报道了酮酸36在高价碘/光催化的双催化体系下, 被环状三价碘试剂BIOAc当场活化形成环状三价碘-酮酸中间体37, 进而被氧化态的光催化剂Ru (Ⅲ)单电子氧化产生酮酸自由基(Scheme 7).酮酸自由基脱羧产生酰基自由基38, 并加成至高价碘炔基化合物产生炔酮类产物39.释放的三价碘BI自由基可以氧化激发态的光催化剂Ru (Ⅱ)*生成Ru (Ⅲ).该类光催化/高价碘催化的双催化体系不仅可以在有机相中顺利进行, 在中性水相体系中也可进行, 并且与氨基酸、核苷、寡糖、核酸、蛋白及细胞裂解液等生物分子体系兼容. 2015年, 王磊课题组[30]发现环状三价碘-酮酸中间体可以在太阳光照射下直接产生酮酸自由基, 之后脱羧产生酰基自由基, 进而发生炔基化反应.

    图图式7 氧化态光催化剂氧化被当场活化的羧酸产生羧酸自由基

    Figure 图式7. The carboxyl radical generation from in situ activated carboxylate oxidation with oxidized photocatalyst

    3    可见光引发烷氧自由基的产生及反应

    3.1    醇衍生物作为自由基前体

    在光催化还原条件下, 还原态的光催化剂可以使醇的衍生物发生单电子还原产生烷氧自由基. N-烷氧邻苯二甲酰亚胺是非常稳定且易制备的烷氧自由基前体, 但传统产生烷氧自由基的条件导致含化学敏感官能团底物的不兼容性, 进而限制了烷氧自由基的应用. 2016年, 陈以昀课题组[31]报道了N-烷氧邻苯二甲酰亚胺43在汉斯酯作为还原剂的可见光催化还原条件下, 被还原态的光催化剂Ir (Ⅱ)单电子还原产生N-烷氧邻苯二甲酰亚胺自由基负离子44 (Scheme 8).汉斯酯自由基正离子45转移质子使该中间体发生N-O键的断裂进而产生烷氧自由基46.烷氧自由基46发生1, 5-氢迁移反应并被自由基受体烯丙基砜41捕获得到碳氢键的烯丙基化产物47.

    图图式8 还原态光催化剂还原N-烷氧邻苯二甲酰亚胺产生烷氧自由基

    Figure 图式8. The alkoxyl radical generation from N-alkoxyphthalimides reduction with reduced photocatalyst

    2016年, Meggers课题组[32]发现N-烷氧邻苯二甲酰亚胺生成的烷氧自由基在手性催化剂存在下, 可以发生1, 5-氢迁移反应串联手性加成反应(Scheme 9).在该反应中, N-烷氧邻苯二甲酰亚胺在汉斯酯作为还原剂的可见光催化还原条件下产生烷氧自由基53及烷基自由基54.该烷基自由基54与手性催化剂Rh配位的自由基烯烃受体55发生加成反应得到自由基中间体56, 然后通过氢转移得到Rh配合物57, 最终释放手性催化剂得到加成产物58.

    图图式9 还原态光催化剂还原N-烷氧邻苯二甲酰亚胺产生烷氧自由基及不对称催化

    Figure 图式9. The alkoxyl radical generation from N-alkoxyphthalimides reduction with reduced photocatalyst and subsequent asymmetric induction

    3.2    醇作为自由基前体

    醇是理想的烷氧自由基前体, 然而醇均裂的方法生成烷氧自由基在热力学上需要较高的能量, 在合成上比较困难, 通常需要在过渡金属活化和较强的氧化条件下氧化醇产生烷氧自由基. 2016年, 陈以昀课题组[33]报道了环状醇59和线性醇62在高价碘/光催化的双催化体系下, 被环状三价碘BIOAc当场活化形成环状三价碘-醇中间体63, 进而被氧化态的光催化剂Ru (Ⅲ)单电子氧化产生烷氧自由基64 (Scheme 10).烷氧自由基发生β-碳碳断裂反应产生烷基自由基65, 进而被炔基化和烯基化试剂捕获实现炔键及烯键的构建.

    图图式10 氧化态光催化剂氧化被当场活化的醇产生烷氧自由基

    Figure 图式10. The alkoxyl radical generation from in situ activated alcohol oxidation with oxidized photocatalyst

    2016年, Knowles课题组[34]报道了可见光条件下质子偶合的电子转移可以促进烷氧自由基的生成, 进而发生环状醇的β-断裂加氢反应(Scheme 11).环状醇67被激发态的Ir (Ⅲ)*氧化生成自由基阳离子69并生成还原态Ir (Ⅱ), 进而通过分子内的质子偶合的电子转移过程生成烷氧自由基70.烷氧自由基70发生β-断裂反应产生烷基自由基71, 随即捕获苯硫酚生成开环氢化产物68.

    图图式11 激发态光催化剂通过质子偶合的电子转移机理氧化醇产生烷氧自由基

    Figure 图式11. The alkoxyl radical generation from alcohol oxidation with excited photocatalyst by PCET mechanism

    2016年, 左智伟课题组[35]报道了环状醇72被三氯化铈活化形成醇铈(Ⅲ)中间体74, 在可见光照射下生成激发态醇铈(Ⅲ)中间体75并与自由基78发生电子转移得到醇铈(Ⅳ)中间体76, 具有强氧化性的Ce (Ⅳ)将醇氧化产生烷氧自由基并进一步发生β-断裂反应产生烷基自由基77, 最终被捕获得到自由基78并释放三氯化铈(Scheme 12).

    图图式12 氧化态光催化剂Ce (Ⅳ)复合物氧化被当场活化的醇产生烷氧自由基

    Figure 图式12. The alkoxyl radical generation from in situ activated alcohol oxidation with oxidized photocatalyst Ce (Ⅳ) complex

    4    可见光引发其它氧自由基的产生及反应

    2016年, 肖文精课题组[36]报道了肟在有机光催化条件下氧化产生肟自由基, 进而发生烯烃双官能团化反应(Scheme 13).在光氧化条件下, TEMPO被激发态的光催化剂吖啶酯*氧化成TEMPO+. TEMPO+进而氧化肟负离子81生成肟自由基82.肟自由基82发生5-exo自由基环化反应得到烷基自由基83, 被氧气捕获生成烷基过氧自由基84, 最后通过质子化与还原得到过氧化合物85及醇80.

    图图式13 反应体系中其它氧化物种直接氧化肟产生肟自由基

    Figure 图式13. The oxime radical generation from direct oxime oxidation with other oxidative species

    5    小结与展望

    介绍了可见光催化氧化还原条件下的氧自由基生成及反应, 包括烷基羧酸衍生物、酮酸衍生物、醇衍生物在可见光引发的单电子还原条件下生成羧酸及烷氧自由基, 以及烷基羧酸、酮酸、醇、肟在可见光引发的单电子氧化条件下生成羧酸、烷氧及肟自由基.可见光催化氧化还原条件下氧自由基的新型生成方式具有温和的反应条件, 优秀的化学选择性及官能团普适性, 将在现代有机化学及化学生物学研究中具有良好的应用前景, 同时也将推动其它氧自由基的新型生成方式的发展与反应研究.

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  • 图式1  通过传统方法及光催化氧化还原方法产生氧自由基

    Scheme 1  The oxy radical generation by conventional methods and visible light photoredox methods

    图式2  还原态光催化剂还原N-酰氧邻苯二甲酰亚胺产生羧酸自由基

    Scheme 2  The carboxyl radical generation from N-acyloxyphthalimides reduction with reduced photocatalyst

    图式3  激发态光催化剂还原醋酸碘苯产生羧酸自由基

    Scheme 3  The carboxyl radical generation from phenyliodine (Ⅲ) diacetate reduction with excited photocatalyst

    图式4  氧化态光催化剂直接氧化羧酸产生羧酸自由基

    Scheme 4  The carboxyl radical generation from direct carboxylate oxidation with oxidized photocatalyst

    图式5  反应体系中其它氧化物种直接氧化羧酸产生羧酸自由基

    Scheme 5  The carboxyl radical generation from direct carboxylate oxidation with other oxidative species

    图式6  激发态光催化剂直接氧化羧酸产生羧酸自由基

    Scheme 6  The carboxyl radical generation from direct carboxylate oxidation with excited photocatalyst

    图式7  氧化态光催化剂氧化被当场活化的羧酸产生羧酸自由基

    Scheme 7  The carboxyl radical generation from in situ activated carboxylate oxidation with oxidized photocatalyst

    图式8  还原态光催化剂还原N-烷氧邻苯二甲酰亚胺产生烷氧自由基

    Scheme 8  The alkoxyl radical generation from N-alkoxyphthalimides reduction with reduced photocatalyst

    图式9  还原态光催化剂还原N-烷氧邻苯二甲酰亚胺产生烷氧自由基及不对称催化

    Scheme 9  The alkoxyl radical generation from N-alkoxyphthalimides reduction with reduced photocatalyst and subsequent asymmetric induction

    图式10  氧化态光催化剂氧化被当场活化的醇产生烷氧自由基

    Scheme 10  The alkoxyl radical generation from in situ activated alcohol oxidation with oxidized photocatalyst

    图式11  激发态光催化剂通过质子偶合的电子转移机理氧化醇产生烷氧自由基

    Scheme 11  The alkoxyl radical generation from alcohol oxidation with excited photocatalyst by PCET mechanism

    图式12  氧化态光催化剂Ce (Ⅳ)复合物氧化被当场活化的醇产生烷氧自由基

    Scheme 12  The alkoxyl radical generation from in situ activated alcohol oxidation with oxidized photocatalyst Ce (Ⅳ) complex

    图式13  反应体系中其它氧化物种直接氧化肟产生肟自由基

    Scheme 13  The oxime radical generation from direct oxime oxidation with other oxidative species

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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