English

• 

  1    引言

  3, 4-二氢异喹啉酮骨架是许多具有生物活性的天然产物以及药物活性分子的核心骨架(图 1)^[1].例如, 帕洛诺司琼A是一类新型5-HT3受体阻滞剂, 可用于缓解或预防化疗引起的急性呕吐, 恶心.因此, 发展3, 4-二氢喹啉酮的合成方法一直受到广大化学家们的关注.

  

  图1 一些含有3, 4-二氢异喹啉酮骨架的生物活性分子

  Figure 1. Selected examples of bioactive compounds containing 3, 4-dihydroisoquinolinone motif

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  目前, 对于3, 4-二氢喹啉酮这类化合物的合成有较多文献报道, 但是大多数方法是基于金属催化的偶联和环化反应等策略^[2].例如, 2011年, Fagnou小组^[2c]报道了在[Cp*RhCl₂]₂催化剂的作用下, 利用氮甲氧基苯甲酰胺与炔烃的偶联环化反应来高效构建异喹啉酮类化合物.在该反应中, 底物苯甲酰胺中的氮甲氧基部分同时充当氧化剂和导向基作用.同年, Glorius小组^[2d]发展了Rh催化的氮烷氧基苯甲酰胺和烯烃的偶联环化反应, 合成了一系列取代的3, 4-二氢异喹啉酮.2013年, 王从洋课题组^[2e]报道了在高温条件下, Re/Mg共催化的苯甲酰胺与炔烃的形式上的[4+2]环化反应, 以优异的立体选择性(cis-/trans)和收率得到了一系列多取代和结构多样的3, 4-二氢喹啉酮.尽管这些方法为构建3, 4-二氢取代异喹啉酮类化合物提供了有效的途径, 但是, 寻求更为温和、甚至无过渡金属参与的绿色合成方法仍然是十分必要的.

  氮自由基化学是有机合成中一个重要的研究领域, 长期以来一直受到众多化学家们的关注^[3].其中, 氮自由基与烯烃的加成环化策略为构建多官能化的氮杂环化合物提供了强有力的方法.氮-氢键是产生氮自由基最为直接的前体.然而, 由于大多数氮-氢键具有较高的化学键裂解能, 把氮-氢键直接转化为氮自由基比较困难.通常需要使用具有一定毒性的^tBu₃SnH等自由基引发剂或当量的氧化剂^[4]; 另外, 也可以把氮-氢键预先转化为较弱的氮-卤键、氮-氧键等, 再进一步转化为氮自由基.此外, 由于氮自由基本身活性较高, 容易从反应体系中攫取氢原子重新生成氮-氢键.这些挑战都阻碍了氮自由基化学的快速发展.

  近年来, 可见光促进的光氧化还原催化策略因其条件温和、反应操作简单、绿色环保等优点而受到了广大化学家们的关注, 在有机合成领域得到了广泛的应用^[5].在可见光促进的反应中, 本质上大多是基于光氧化还原催化策略来产生碳自由基、杂原子自由基或者离子等活泼中间体, 从而实现碳-碳、碳-氮、碳-磷、碳-氧、碳-卤等化学键的构建.随着可见光催化领域发展, 该催化策略为氮自由基的温和产生提供了新的方法, 也为氮自由基的新反应设计和含氮杂环的合成提供了重要平台^{[6, 7]}.在已经报道的例子中, 氮自由基的生成主要是通过氮-氧键或氮-卤键的还原断裂实现, 缺少原子经济性.基于我们长期在光化学和自由基化学方面的研究兴趣, 我们课题组发展了“脱质子光致电子转移”策略, 并首次实现了可见光促进的β, γ-不饱和腙的氮-氢键的直接催化活化来产生氮自由基, 发展了在温和条件下的分子内氮自由基的氢胺化反应, 合成了一系列4, 5-二氢吡唑类化合物^[8].通过加入TEMPO添加剂以及催化体系的合理设计, 还以较高的区域选择性实现了6-endo氮自由基环化和羟胺化反应, 以较好的收率得到了1, 6-二氢哒嗪、二氢吡唑等氮杂环化合物^[9].在本文中, 我们报道了把脱质子光致电子转移策略进一步成功应用到邻烯基取代苯甲酰胺的氮-氢键的直接催化活化来产生酰胺氮自由基, 并发展了温和条件下分子内氢胺化反应, 以优异的收率合成了一系列3, 4-二氢异喹啉酮类化合物.

  2    结果与讨论

  2.1    反应条件的优化

  首先, 我们以邻烯基取代苯甲酰胺1a为模板底物, 以{Ir[dF (CF₃) PPy]₂dtbbpy}PF₆为光催化剂, 以NaOH为碱, 利用MeOH作为溶剂, 反应在12 h后以92%的GC收率得到相应的N-甲氧基-4-苯基-3, 4-二氢异喹啉酮产物(表 1, Entry 1).随后, 我们考察了一系列常用的光催化剂.当选用染料催化剂EosinY Na (表 1, Entry 4)时, 我们以96% GC收率和92%的分离收率得到目标化合物.以EosinY Na作为最优催化剂, 我们随后对不同碱试剂进行了筛选.系列结果表明, 当采用NEt₃(表 1, Entry 5)作碱时, 反应几乎不发生, 而当选用NaHCO₃和K₂CO₃(表 1, Entries 6~7)为碱时, 反应仍能以较高的GC收率生成目标化合物.其他常用的碱, 如NaOAc和Cs₂CO₃都只能给出中等的收率(表 1, Entries 8~9).因此, 我们仍然选择NaOH作为最佳碱试剂, 对反应溶剂进行了优化(表 1, Entries 10~13).结果表明, 溶剂对该反应影响较大.例如, 采用CHCl₃和CH₃CN作溶剂时, 反应没有给出更好的结果(表 1, Entries 10~11);选用DMF作溶剂时, 反应几乎不发生(表 1, Entry 13).因此, MeOH仍然是最佳溶剂(表 1, Entry 4).最终, 我们确立了最优的反应条件, 即以EosinY Na作为光催化剂, NaOH作碱, MeOH作溶剂.另外, 我们也尝试了严格的控制实验.实验结果表明可见光照射、光催化剂以及碱试剂对该反应都是必需的(表 1, Entries 14~16).

  表1 可见光促进的氮自由基的分子内氢胺化反应的条件筛选 Table1. Optimization of reaction conditions for visible light-induced N-radical-based intramolecular hydroamination

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  Entrya	Photocatalyst	Base	Solvent	Yieldb/%
  1	{Ir[dF (CF3) PPy]2dtbbpy}PF6	NaOH	MeOH	92
  2	Ru (bpy)3Cl2•6H2O	NaOH	MeOH	94
  3	N-Me-9-Mes-Acr-ClO4	NaOH	MeOH	trace
  4	EosinY Na	NaOH	MeOH	96(92)
  5	EosinY Na	NEt3	MeOH	trace
  6	EosinY Na	NaHCO3	MeOH	89
  7	EosinY Na	K2CO3	MeOH	90
  8	EosinY Na	NaOAc	MeOH	48
  9	EosinY Na	Cs2CO3	MeOH	55
  10	EosinY Na	NaOH	CHCl3	10
  11	EosinY Na	NaOH	CH3CN	72
  12	EosinY Na	NaOH	THF	5
  13	EosinY Na	NaOH	DMF	trace
  14c	EosinY Na	NaOH	MeOH	trace
  15d	-	NaOH	MeOH	0
  16e	EosinY Na	-	MeOH	trace
  aReaction conditions: 1a (0.1 mmol), photocatalyst (3 mol%), base (0.12 mmol), solvent (2.0 mL), 3 W blue LEDs, at room temperature; bDetermined by GC with biphenyl as an internal standard, yields of isolated products are shown in parentheses; cWithout visible light irradiation. dwithout catalyst. eWithout base.

  表1 可见光促进的氮自由基的分子内氢胺化反应的条件筛选
  Table1. Optimization of reaction conditions for visible light-induced N-radical-based intramolecular hydroamination

  2.2    底物普适性的考察

  确立了最优反应条件后, 我们首先对底物氮原子上的取代基进行了考察.当氮原子上的取代基由甲氧基变为苄氧基时, 该反应能以75%的分离收率得到目标产物2b.当氮原子的取代基为苯基时, 该反应不能发生.随后, 我们考察了与烯烃相连的苯环上的取代基电性和取代模式对反应的影响.结果表明, 无论在芳环的对位引入给电子基团(OMe, 1d)或吸电子基团(F, 1e), 还是在间位引入两个甲基(1f)或单个氯取代基(1g)时, 反应均能以较好的收率得到目标化合物2d~2g.当杂芳环取代时, 该反应也能顺利进行, 以93%的收率得到氢胺化产物2h.遗憾的是, 当将芳基改变为烷基, 如甲基(1i)或环己基(1j)时, 反应不发生, 且几乎定量回收原料.另外, 当苯甲酰胺的苯环上引入不同电性的取代基时, 如氯(1k), 甲氧基(1l), 反应也都能以中等到较好的收率得到产物2k和2l.对于底物中的烯烃部分, 遗憾的是, 我们这一方法学目前只适用于末端烯烃.对于非末端烯烃, 推测可能是由于位阻原因导致反应难以发生, 需要进一步的反应体系优化才能有望解决这一问题.另外, 底物N原子上的烷氧基取代基对该反应也是至关重要的, 如甲基取代时, 反应并不能发生^[10].

  表2 可见光促进的氮自由基的氢胺化反应的普适性考察 Table2. Scope of the visible light-induced N-radical-based intramolecular hydroamination^a

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  表2 可见光促进的氮自由基的氢胺化反应的普适性考察
  Table2. Scope of the visible light-induced N-radical-based intramolecular hydroamination^a

  为了进一步展示该合成方法的潜在应用性, 我们尝试将该反应放大量到克级规模(图 2).在标准条件下, 选用1f为底物, 经过24 h, 反应仍能以95%的收率得到目标产物2f.

  

  图2 克级规模反应

  Figure 2. Gram scale reaction

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  另外, 我们也尝试了将模板反应中的3 W blue LEDs光源利用太阳光来替代(图 3).结果表明, 在太阳光条件下, 该反应也能顺利地进行, 并且可以将反应时间缩短至3 h, 最终以88%的分离收率得到了氢胺化产物2a.

  

  图3 太阳光反应

  Figure 3. Sunlight irradiation reaction

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  最近, 连续流反应技术也被广泛用于光化学合成中.与传统的间歇反应(batch reaction)相比, 表现出了极大的优势^[11].因此, 我们也尝试将模板反应放置在连续流动光反应装置中进行, 大大地缩短了反应时间, 反应1 h内即可完成并给出了高达94%的收率(图 4).

  

  图4 连续流动相反应

  Figure 4. Continuous flow reaction

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  鉴于一些内酰胺类化合物在医药上的广泛应用, 我们还尝试脱去氮原子上的甲氧基来构建二级内酰胺类化合物.参考文献方法^[12], 当使用SmI₂作为还原剂时, 在THF溶剂中, 24 h后我们可以顺利地以71%的收率得到4-苯基异喹啉酮化合物3(图 5).

  

  图5 氢胺化产物2a的衍生化

  Figure 5. Transformation of compound 2a

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  3    可能的反应机理

  为了进一步探索该反应可能的机理, 我们利用TEMPO试剂作为自由基捕获剂初步尝试了自由基捕获实验.实验表明, 在标准条件下以及2当量TEMPO存在下, 模板反应完全被抑制, 并且以100%的收率回收原料, 说明该反应可能是通过自由基机理进行的(图 6).另外, 还利用EPR手段对反应可能存在的自由基中间体进行了检测.虽然没有直接检测到氮自由基的信号, 但是我们观察到了非常明显的氮自由基加成后的碳自由基信号, 这一结果也间接表明在反应中涉及了自由基中间体^[10].氮自由基的活性比较高, 该活性物种产生后容易直接与烯烃发生加成反应生成碳自由基.基于相关文献^[13]以及我们组的前期工作^{[8, 9]}和相关的实验, 我们对该反应提出了一个可能的机理(图 7).首先, 在可见光照射下, 光催化剂EosinY Na被激发到激发态EosinY Na*.另一方面, 在碱性条件下, 底物1a失去质子形成氮负离子中间体Ⅰ.通过单电子转移过程, 激发态的光催化剂EosinY Na*氧化中间体Ⅰ产生氮自由基中间体Ⅱ, 同时生成还原态的光催化剂EosinY Na^·-.随后, 氮自由基与烯烃部分发生分子内自由基加成反应, 生成碳自由基中间体Ⅲ.中间体Ⅲ被还原态的光催化剂单电子还原生成碳负离子Ⅳ, 其发生进一步的质子化过程生成最终的氢胺化产物2a; 同时, 重新生成基态的光催化剂从而完成光催化循环.

  

  图6 自由基捕获实验

  Figure 6. Radical trapping experiment

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  图7 可能的反应机理

  Figure 7. Proposed mechanism

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  4    结论

  基于前期发展的脱质子光致电子转移策略, 我们实现了苯甲酰胺氮-氢键的直接催化活化来产生氮自由基, 并发展了温和条件下氮自由基的分子内氢胺化反应.以优异的收率构建了一系列取代3, 4-二氢异喹啉酮衍生物.该方法学可以放大量到克级规模或者使用太阳光作为光源, 另外, 利用连续流反应技术可以大大地缩短反应时间.

  5    实验部分

  可见光促进的酰胺氮自由基参与的分子内氢胺化反应的实验方法:向10 mL干燥的Schlenk管中, 依次加入底物1a(75.9 mg, 0.3 mmol), EosinY Na (6.21 mg, 0.009 mmol), NaOH (14.4 mg, 0.36 mmol), MeOH (6.0 mL), 通过“freeze-pump-thaw”的操作, 将反应体系中的氧气除去.随后, 将反应体系放在3 W blue LEDs照射下室温搅拌24 h.反应结束后, 减压浓缩后得到的混合物进行柱层析分离纯化(石油醚/乙酸乙酯, V/V=5:1~2:1), 以89%的分离收率得到最终目标产物2a.2a无色油状物(67.6 mg, 89% yield); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ: 8.21~8.19(m, 1H), 7.39~7.36(m, 2H), 7.31~7.24(m, 3H), 7.16~7.13(m, 2H), 6.95~6.92(m, 1H), 4.45(t, J=6.4 Hz, 1H), 4.11~4.07(m, 1H), 3.91~3.87(m, 1H), 3.69(s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃)δ: 162.8, 140.2, 139.6, 132.3, 128.6, 128.5, 128.2, 128.1, 127.5, 127.4, 127.3, 61.6, 54.8, 45.3;IR (KBr)ν: 1633, 1411, 1089, 1012, 904 cm^-1; HRMS (EI)m/z: [M+H]⁺calcd for C₁₆H₁₆NO₂ 254.1181, found 254.1174.

• 1. [1]

     (a) Goldberg, D. US 2006276496, 2006[Chem. Abstr. 2006, 146, 1286266]. (b) Goldberg, D. US 2010190773, 2010[Chem. Abstr. 2006, 146, 1286266]. (c) Freeze, B. S. WO 20120051410, 2014 [Chem. Abstr. 2012, 156, 573694]. (d) Freeze, B. S. US 2015148334, 2015[Chem. Abstr. 2012, 156, 573694]. (e) Zhang, L.; Wang, C.; Han, J.; Huang, Z. B.; Zhao, Y. J. Org. Chem. 2016, 81, 5256. (f) Welsch, M. E.; Snyder, S. A.; Stockwell, B. R. Curr. Opin. Chem. Biol. 2010, 14, 347.

  2. [2]

     For selected reviews, see: (a) Zhao, J.; Zhang, Q. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 1235. (赵金钵, 张前, 化学学报, 2015, 73, 1235.) (b) Yuan, J.-W.; Liu, C.; Lei, A.-W. Chem. Commun. 2015, 51, 1394. For selected examples, see: (c) Guimond, N.; Gorelsky, S. I.; Fagnou, K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6449. (d) Rakshit, S.; Grohmann, C.; Besset, T.; Glorius, F. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2350. (e) Tang, Q.; Xia, D.; Jin, X.; Zhang, Q.; Sun, X. Q.; Wang, C. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4628. (f) Wodrich, M. D.; Ye, B.; Gonthier, J. F.; Corminboeuf, C.; Cramer, N. Chem. Eur. J. 2014, 20, 15409. (g) Sivakumar, G.; Vijeta, A.; Jeganmohan, M. Chem. Eur. J. 2016, 22, 5899. (h) Hao, X.-Q.; Du, C.; Zhu, X.; Li, P.-X.; Zhang, J.-H.; Niu, J.-L.; Song, M.-P. Org. Lett. 2016, 18, 3610.

  3. [3]

     For selected reviews on the N-radical chemistry, see: (a) Zard, S. Z.; Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 1603. (b) Quiclet-Sire, B.; Zard, S. Z. Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 557. (c) Hioe, J.; Šakić, D.; Vrček, V.; Zipse, H. Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 157.

  4. [4]

     For selected examples, see: (a) Sherman, E. S.; Chemler, S. R.; Tan, T. B.; Gerlits, O. Org. Lett. 2004, 6, 1573. (b) Sherman, E. S.; Fuller, P. H.; Kasi, D.; Chemler, S. R. J. Org. Chem. 2007, 72, 3896. (c) Zeng, W.; Chemler, S. R. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12948. (d) Zhu, X.; Wang, Y.-F.; Ren, W.; Zhang, F.-L.; Chiba, S. Org. Lett. 2013, 15, 3214. (e) Zhu, M.-K.; Chen, Y.-C.; Loh, T. P. Chem. Eur. J. 2013, 19, 5250. (f) Duan, X.-Y.; Zhou, N.-N.; Fang, R.; Yang, X.-L.; Yu, W.; Han, B. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3158. (g) Duan, X. Y.; Yang, X. L.; Jia, P. P.; Zhang, M.; Han, B. Org. Lett. 2015, 17, 6022.

  5. [5]

     For selected reviews on the visible light photocatalysis, see: (a) Xuan, J.; Xiao, W.-J. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6828. (b) Shi, L.; Xia, W.-J. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7687. (c) Prier, C. K.; Rankic, D. A.; Macmillan, D. W. Chem. Rev. 2013, 113, 5322. (d) Xi, Y.-M.; Yi, H.; Lei, A.-W. Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 2387. (e) Dai, X.; Xu, X.; Li, X. Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 2046. (戴小军, 许孝良, 李小年, 有机化学, 2013, 33, 2046.) (f) Schultz, D. M.; Yoon, T. P. Science 2014, 343, 985. (g) Xuan, J.; Zhang, Z.-G.; Xiao, W.-J. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15632. (h) Tan, F.; Xiao, W.-J. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 85. (谭芬, 肖文精, 化学学报, 2015, 73, 85.) (i) Karkas, M. D.; Porco Jr., J. A.; Stephenson, C. R. Chem. Rev. 2016, 116, 9683. (j) Romero, N. A.; Nicewicz, D. A. Chem. Rev. 2016, 116, 10075. (k) Chen, J.-R.; Hu, X.-Q.; Lu, L.-Q.; Xiao, W.-J. Acc. Chem. Res. 2016, doi: 10.1021/acs.accounts.6b00254.

  6. [6]

     For recent reviews, see: (a) Chen, J.-R.; Hu, X. Q.; Lu, L.-Q.; Xiao, W.-J. Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 2044. (b) Xiong, T.; Zhang, Q. Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 3069.

  7. [7]

     For recent examples on the visible light-induced N-radical reactions, see: (a) Cecere, G.; Konig, C. M.; Alleva, J. L.; MacMillan, D. W. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11521. (b) Allen, L. J.; Cabrera, P. J.; Lee, M.; Sanford, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5607. (c) Musacchio, A. J.; Nguyen, L. Q.; Beard, G. H.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 12217. (d) Song, L.; Zhang, L.; Luo, S.; Cheng, J.-P. Chem. Eur. J. 2014, 20, 14231. (e) Kim, H.; Kim, T.; Lee, D. G.; Roh, S. W.; Lee, C. Chem. Commun. 2014, 50, 9273. (f) Qin, Q.; Yu, S. Org. Lett. 2015, 17, 1894. (g) Jiang, H.; An, X.; Tong, K.; Zheng, T.; Zhang, Y.; Yu, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4055. (h) Miller, D. C.; Choi, G. J.; Orbe, H. S.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13492. (i) Davies, J.; Booth, S. G.; Essafi, S.; Dryfe, R. A. W.; Leonori, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 14017. (j) Davies, J.; Svejstrup, T. D.; Fernandez Reina, D.; Sheikh, N. S.; Leonori, D. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8092. (k) Zhu, L.; Xiong, P.; Mao, Z.-Y.; Wang, Y.-H.; Yan, X.-M.; Lu, X.; Xu, H.-C. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2226. (l) Zhao, Y.; Huang, B.; Yang, C.; Xia, W. Org. Lett. 2016, 18, 3326. (m) Brachet, E.; Marzo, L.; Selkti, M.; König, B.; Belmont, P. Chem. Sci. 2016, 7, 5002.

  8. [8]

     Hu, X.-Q.; Chen, J.-R.; Wei, Q.; Liu, F.-L.; Deng, Q.-H.; Beauchemin, A. M.; Xiao, W.-J. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 12163. doi: 10.1002/anie.201406491

  9. [9]

     (a) Hu, X.-Q.; Qi, X.; Chen, J.-R.; Zhao, Q.-Q.; Wei, Q.; Lan, Y.; Xiao, W.-J. Nat. Commun. 2016, 7, 11188. (b) Hu, X.-Q.; Chen, J.; Chen, J.-R.; Yan, D.-M.; Xiao, W.-J. Chem. Eur. J. 2016, doi: 10.1002/chem.201602597.

  10. [10]

      Please see the Supporting Information for more details.

  11. [11]

      For selected reviews, see:(a) Knowles, J. P.; Elliott, L. D.; Booker-Milburn, K. I. Beilstein J. Org. Chem. 2012, 8, 2025. (b) Su, Y.; Straathof, N. J. W.; Hessel, V.; Noël, T. Chem. Eur. J. 2014, 20, 10562. (c) Garlets, Z. J.; Nguyen, J. D.; Stephenson, C. R. Isr. J. Chem. 2014, 54, 351.

  12. [12]

      Yang, G.-Q.; Shen, C.-R.; Zhang, W.-B. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9141. doi: 10.1002/anie.201203693

  13. [13]

      (a) Nicewicz, D. A.; Nguyen, T. M. ACS Catal. 2014, 4, 355. (b) Hari, D. P.; Konig, B. Chem. Commun. 2014, 50, 6688.

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  图 1  一些含有3, 4-二氢异喹啉酮骨架的生物活性分子

  Figure 1  Selected examples of bioactive compounds containing 3, 4-dihydroisoquinolinone motif

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  图 2  克级规模反应

  Figure 2  Gram scale reaction

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  图 3  太阳光反应

  Figure 3  Sunlight irradiation reaction

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  图 4  连续流动相反应

  Figure 4  Continuous flow reaction

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  图 5  氢胺化产物2a的衍生化

  Figure 5  Transformation of compound 2a

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  图 6  自由基捕获实验

  Figure 6  Radical trapping experiment

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  图 7  可能的反应机理

  Figure 7  Proposed mechanism

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  表 1  可见光促进的氮自由基的分子内氢胺化反应的条件筛选

  Table 1.  Optimization of reaction conditions for visible light-induced N-radical-based intramolecular hydroamination

  Entrya	Photocatalyst	Base	Solvent	Yieldb/%
  1	{Ir[dF (CF3) PPy]2dtbbpy}PF6	NaOH	MeOH	92
  2	Ru (bpy)3Cl2•6H2O	NaOH	MeOH	94
  3	N-Me-9-Mes-Acr-ClO4	NaOH	MeOH	trace
  4	EosinY Na	NaOH	MeOH	96(92)
  5	EosinY Na	NEt3	MeOH	trace
  6	EosinY Na	NaHCO3	MeOH	89
  7	EosinY Na	K2CO3	MeOH	90
  8	EosinY Na	NaOAc	MeOH	48
  9	EosinY Na	Cs2CO3	MeOH	55
  10	EosinY Na	NaOH	CHCl3	10
  11	EosinY Na	NaOH	CH3CN	72
  12	EosinY Na	NaOH	THF	5
  13	EosinY Na	NaOH	DMF	trace
  14c	EosinY Na	NaOH	MeOH	trace
  15d	-	NaOH	MeOH	0
  16e	EosinY Na	-	MeOH	trace
  aReaction conditions: 1a (0.1 mmol), photocatalyst (3 mol%), base (0.12 mmol), solvent (2.0 mL), 3 W blue LEDs, at room temperature; bDetermined by GC with biphenyl as an internal standard, yields of isolated products are shown in parentheses; cWithout visible light irradiation. dwithout catalyst. eWithout base.

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  表 2  可见光促进的氮自由基的氢胺化反应的普适性考察

  Table 2.  Scope of the visible light-induced N-radical-based intramolecular hydroamination^a

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