甲脒基铅卤钙钛矿结构及光电特性的第一性原理研究

引用本文: 赵兹罡, 牛永强, 赵洋, 宋清华, 忻灵, 鲁效庆. 甲脒基铅卤钙钛矿结构及光电特性的第一性原理研究[J]. 化学学报, 2016, 74(8): 689-693. doi: 10.6023/A16050245 shu

Citation: Zhao Zigang, Niu Yongqiang, Zhao Yang, Song Qinghua, Xin Ling, Lu Xiaoqing. First-Principles Theory Investigation on Structural and Photoelectronic Properties of Formamidinium Lead Halide Perovskites[J]. Acta Chimica Sinica, 2016, 74(8): 689-693. doi: 10.6023/A16050245 shu

甲脒基铅卤钙钛矿结构及光电特性的第一性原理研究

1.
中国石油大学华东理学院青岛 266580

通讯作者: 鲁效庆, E-mail: luxq@upc.edu.cn; Tel.: 0532-86983372

基金项目:
研究生创新工程项目 YCXJ2016084

大学生创新创业训练项目 20151342

项目受国家自然科学基金 21303266

摘要: 甲脒基铅卤钙钛矿作为光电转换材料，引起了人们的广泛关注.采用第一性原理对甲脒基铅卤钙钛矿FAPbI_xCl_3-x（FA=NH₂CH=NH₂⁺，x=0～3）的结构及光电特性进行了理论研究.计算结果表明，FA在三方晶系的FAPbX₃（X=Cl，Br，I）中沿[001]方向排布，而在混合FAPbI_xCl_3-x中，八面体PbX₆（X=Cl，I）的扭转导致FA朝向发生了微小的偏移. FA对于平衡晶体结构起着重要的作用，并作为电荷供体为PbI₃骨架贡献约0.76 e的电荷. FAPbI_xCl_3-x属于直接带隙半导体，其价带顶（VBM）主要由I 5p（Cl 3p）和少量Pb 6s轨道杂化的反键轨道组成，而导带底主要由Pb 6p轨道组成.随着I/Cl比例的增大，FAPbI_xCl_3-x的晶格常数和体积逐渐增大，禁带宽度逐渐减小，吸收光谱发生红移. FAPbI₃的禁带宽度为1.53 eV，表现出最佳的吸收光谱特性，是一类极具潜力的光电转换材料.

关键词:

English

First-Principles Theory Investigation on Structural and Photoelectronic Properties of Formamidinium Lead Halide Perovskites

1.
College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China

Corresponding author: Lu Xiaoqing, luxq@upc.edu.cn

Received Date: 17 May 2016
Fund Project:
Postgraduate's Innovation Project

Student's Platform for Innovation and Entrepreneurship Training Program

the National Natural Science Foundation of China

Abstract: Formamidinium lead halide perovskites have attracted wide attention as photoelectronic conversion materials due to the high photoelectronic conversion efficiency (PCE), low cost and simple synthetic process. The structural, electronic and optical properties of mixed formamidinium lead halide perovskites FAPbI_xCl_3-x (FA=NH₂CH=NH₂⁺, x=0～3) have been investigated by the first-principles theory. Our results show that FA cations lie along [001] direction in the trigonal FAPbX₃ (X=Cl, Br, I). However, the direction is slightly shifted owing to the distortion of PbX₆ (X=Cl, I) octahedrons in the mixed FAPbI_xCl_3-x. The Pb-I bond distances (0.315～0.334 nm) are larger than Pb-Cl bond distances (0.282～0.302 nm). With the increase of I/Cl ratio, the lattice parameters and volumes of FAPbI_xCl_3-x increase. The FA cations play a crucial role in balancing the crystal structure, but they do not participate into the process of frontier orbital transition directly. They just play the role of charge donors to contribute ca. 0.76 e to PbI₃ framework. FAPbI_xCl_3-x are direct band-gap semiconductors, with the direct bandgap nature at Z (0, 0, 0.5) symmetry point. The valence band maximum (VBM) is composed of antibonding orbitals of I 5p (Cl 3p) and a few Pb 6s orbitals, and the conduction band minimum (CBM) is composed of Pb 6p orbital. There exists a combined covalent and ionic bonding mechanism between Pb and I (Cl) ions. As the I/Cl ratio increases, the band gaps decrease and the absorption spectra are red shifted. FAPbI₃ has an ideal band gap of 1.53 eV. It exhibits the superior absorption spectrum especially in the range of 300 nm to 500 nm, which elucidates that FAPbI₃ has great potential as the photoelectronic conversion material. Our results could provide theoretical guidance for the experimental design and synthesis of perovskite solar cells.

Key words:

1 引言

综上可知, 甲脒铅卤钙钛矿FAPbI₃表现出巨大的应用潜力, 然而对于FAPbI₃_－xCl_x (x＝0～3)的理论研究相对较少, 为全面深刻认识此类钙钛矿, 掌握此类钙钛矿的内部光电转换机理, 我们采用第一性原理研究了其结构及光电特性.

目前, 研究最广泛的钙钛矿为MAPbI₃, MAPbI_x-Cl₃_－x及MAPbI_xBr₃_－x (x＝0～3)混合钙钛矿. 2009年, 日本人Kojima等^[2]首次将MAPbI₃引入到量子点敏化太阳能电池中, 制备出世界第一块钙钛矿太阳能电池, 但是存在钙钛矿在液态电解质中易溶解的缺点. 2012年, Kim等^[3]采用“一步法”, 将PbI₂和MAI按照1:1的物质的量比在有机溶液中合成MAPbI₃, 并将其引入全固态多孔TiO₂层中, 制备出第一块全固态钙钛矿太阳能电池, 稳定性得到提高.随后, Burschka等^[4]采用旋涂PbI₂→烘干→浸渍MAI→烘干的“两步法”合成MAPbI₃钙钛矿层, 电池效率达到了15.0%.研究表明, 在前驱体溶液中采用PbCl₂代替PbI₂ [n(MAI):n(PbCl₂)＝3:1]合成钙钛矿能够提高电池效率^[5～7].

研发新型高效的太阳能电池, 充分利用太阳能, 是缓解环境污染和能源短缺的重要途径之一.以有机-无机杂化的铅卤钙钛矿MAPbI₃ (MA＝DH₃NH₃⁺)为敏化剂的太阳能电池, 因其较高的光电转化效率, 低廉的成本和简单的制作工艺等优势而引起广泛关注^[1].自2009年钙钛矿首次被运用到染料敏化太阳能电池中, 并取得了3.8%的光电转化效率之后, 钙钛矿太阳能电池得到了长足发展, 迄今为止, 钙钛矿太阳能电池的最高效率已经突破22.0%.

MAPbI₃钙钛矿具有约1.55 eV的禁带宽度值(E_g)^{[8, 9]}, 但是根据Shockley-Queisser极限曲线, 适当降低禁带宽度, 可以进一步拓宽吸收光谱至近红外光区, 提高光电转化效率.研究人员曾经尝试用其他卤素元素(如Br, Cl)代替I, 发现禁带宽度增大^[10]; 用长链烷基(C₂H₅NH₃⁺)代替MA, 导致宽禁带宽度和低光电转换效率(2.4%)^[11]. Koh等^[12]用稍大尺寸的甲脒离子NH₂CH=NH₂⁺ (FA)代替MA合成FAPbI₃钙钛矿, 发现E_g＝1.47 eV, 相比于MAPbI₃更接近理想的禁带宽度值(约1.4 eV), 拓宽了光谱响应范围, 表现出更高的光电转换效率. Lv等^[13]采用一步法合成FAPbI_xCl₃_－x多孔钙钛矿太阳能电池, 并采用聚合物空穴传输层, 取得了7.51%的光电转换效率. 2015年6月, Yang等^[14]采用分子内交换法合成FAPbI₃钙钛矿, 取得了20.2%的光电转换效率, 再次刷新了当时的钙钛矿电池最高认证效率.

2 计算方法

本文所有量化计算基于第一性原理的VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)软件包, 施加周期性边界条件, 采用投影缀加平面波(PAW)赝势完成, 其中在处理电子间相互作用的交换关联能时采用广义梯度近似(GGA)PBE泛函^[15].平面波截断能选取为E_cut＝500 eV, 结构优化和自洽计算中选取4×4×4的Monkhorst-Pack K点网格^[16], 高斯展宽因子为0.05, 结构优化时, 考虑范德华力(VDW)校正; 自洽收敛计算时, 体系的能量收敛标准为10^－5 eV•atom^－1, 原子间相互作用力的收敛标准为0.05 eV•nm^－1.由于Pb的强相对论效应, 钙钛矿体系存在自旋轨道耦合效应(SOC)^[17], 然而前期研究表明, 采用GGA和无SOC计算方法能够使得误差大致抵消^[18].因此, 所选方法能够较为准确地描述此类钙钛矿的结构及光电特性.

3 结果与讨论

3.1 结构特性

图2 优化后的三方晶系FAPbI_xCl₃_－x (自上而下, x＝3, 2, 1, 0)结构模型图

Figure 2. Optimized trigonal FAPbI_xCl₃_－x(from top to bottom, x＝3, 2, 1, 0) structures

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优化后的FAPbI_xCl₃_－x的晶格参数如表 1所示, 优化结果跟前期研究结果一致(FAPbI₃: a＝b＝0.899 nm, c＝1.101 nm^[12]; a＝0.900 nm, b＝0.900 nm, c＝1.101 nm^[25]; FAPbI_xCl₃_－x [n(FAI):n(PbCl₂)＝3:1]: a＝b＝0.898 nm, c＝1.089 nm^[13]).为了便于观察和分析PbX₆八面体构型, 我们将图 2侧视图以多面体方式呈现. FAPbCl₃和FAPbI₃为标准的三方晶系, FA链沿[001]方向排布, 由于在优化过程中对体系对称性不加以限制, 所有原子均参与优化, 所以优化数据与标准三方晶系存在微小差距(a≈b, α≈β≈90°, γ≈120°).对于FAPbI₂Cl和FAPbICl₂, 由于Cl^－, I^－的混合掺杂, 优化后的PbX₆八面体发生了扭转, 并且FA排布发生了微小偏转, 如图 2(b)和2(c)所示, 呈现准三方晶系.优化后的Pb—I键长(0.315～0.334 nm)大于Pb—Cl键长(0.282～0.302 nm), 当I/Cl比例逐渐增大时, 晶格常数和体积随之增大, 如表 1所示, 其中FAPbCl₃的体积最小, 为0.593 nm³; FAPbI₃的体积最大, 为0.807 nm³.

表1 优化后的FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3)的晶格常数 Table1. Optimized lattice parameters of FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3)

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Species	a/nm	b/nm	c/nm	α/(°)	β/(°)	γ/(°)	V/nm³
FAPbCl₃	0.803	0.802	1.079	90.6	88.9	121.5	0.593
FAPbICl₂	0.860	0.854	1.095	84.5	95.0	124.3	0.661
FAPbI₂Cl	0.925	0.852	1.139	86.4	89.8	124.6	0.736
FAPbI₃	0.890	0.892	1.178	89.8	89.7	120.3	0.807

表1 优化后的FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3)的晶格常数
Table1. Optimized lattice parameters of FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3)

图1 FAPbI₃的结构模型图: (a)三方晶系, (b)六方晶系

Figure 1. The structures of FAPbI₃: (a) trigonal crystal, (b) hexagonal crystal

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ABX₃ (A＝Cs^＋, MA, FA; B＝Pb^2＋, Sn^2＋; X＝Cl^－, Br^－, I^－)型钙钛矿可视为BX₆八面体共顶角连接而成的三维结构, A离子位于四个八面体的间隙中央, 配位数为12; B离子位于BX₆八面体中心位置, 配位数为6.根据Goldschmidt等^[19]提出的容忍因子:

其中R_A, R_B, R_X分别为A, B和X离子半径值, 当t为1时, 钙钛矿呈现最稳定的立方构型(Pm3m)^[20]; 当t介于0.78～1.05时, 晶体维持钙钛矿构型; 当t介于0.89～1.00时, 晶体为菱面体结构(三方晶系)^[21].根据上式, MAPbI₃ (R_A＝0.18 nm^[22], R_B＝0.12 nm, R_X＝0.22 nm)的容忍因子t为0.83, 用FA (R_A＝0.19～0.22 nm^[23])替换MA可以提高容忍因子, 进而增强晶体的稳定性. MAPbI₃在室温下为四方晶系(I4/mcm), 而FAPbI₃受合成条件的影响存在三方晶系(E_g＝1.48 eV, P3m1)和六方晶系(E_g＝2.23 eV, P6mc)两种晶型^[24], 结构模型如图 1所示.对于如图 1b所示的六方晶系FAPbI₃, FA的无序排列及PbI₆八面体的连接方式不利于电子跃迁和输运, 其禁带宽度较大, 吸光效率较低, 因此实验人员通过控制合成条件抑制六方晶系钙钛矿的生成.本文我们构建三方晶系的FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3)钙钛矿模型, 优化稳定构型并进行光电特性计算.其中FAPbI₂Cl, FAPbICl₂钙钛矿存在多种同素异构体, 由于异构体的结构及光电特性差异微小, 为观察混合钙钛矿结构及光电特性随I/Cl比例的变化, 我们选取了如图 2b, 2c构型进行计算分析.

3.2 电子特性

图4 FAPbI₂Cl的态密度(DOS)图

Figure 4. Density of states (DOS) of FAPbI₂Cl

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为了解此类钙钛矿的前线轨道组成, 我们以FAPbI₂Cl为例, 计算并绘制其态密度(DOS)图.如图 4所示, FAPbI₂Cl的价带主要由卤素离子(I, Cl)贡献, VBM由I 5p (Cl 3p)轨道和少量的Pb 6s轨道杂化而成, 并且I 5p轨道能级高于Cl 3p轨道; CBM主要由Pb 6p轨道组成, 电子受光激发将由I 5p (Cl 3p)和Pb 6s杂化的反键轨道跃迁至Pb 6p轨道.因为钙钛矿的禁带宽度值为CBM和VBM的能级差, 在FAPbI_xCl₃_－x中, 随着I/Cl比例的增大, VBM能级逐渐升高, 导致FAPbI_xCl₃_－x的禁带宽度随着I/Cl比例的增大而减小. FA在－2 eV附近与Cl离子存在微弱的耦合作用, 但在费米能级附近(－1 eV～2 eV)并没有出现明显的态密度, 说明FA没有直接参与钙钛矿的前线轨道跃迁. FA在调控钙钛矿结构, 维持体系稳定性方面起着重要作用, 同时作为电荷供体为PbX₃ (X＝I, Cl)骨架提供电荷.

图3 FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3)的能带结构图

Figure 3. The band structures of FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3). (a) FAPbCl₃, (b) FAPbICl₂, (c) FAPbI₂Cl, (d) FAPbI₃

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表 2列出了FAPbI₃各组分的Bader电荷值, Pb离子Bader电荷值为0.87 e, I离子的Bader电荷值为－0.55 e, 两者与一般的纯离子键(Pb^2＋, I^－)偏差较大, 说明Pb与I离子之间同时存在共价键和离子键相互作用. FA的Bader电荷为正值, 说明电荷从FA转移到了I离子上, 并且能够贡献0.76 e的电荷. FA中与C原子相连的H原子的Bader电荷值为0.17 e, 而与N原子相连的H原子的Bader电荷值为0.49 e, 两种H原子存在化学不对等关系. FA比MA具有更高的对称性, 同时具有更小的偶极矩, 能够产生较小的内电场, 利于钙钛矿内部载流子的长距离输运.

表2 FAPbI₃的Bader电荷分布 Table2. The Bader charges of FAPbI₃ perovskite

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Groups	FA	PI₃	Pb	I	C	N	H_C	H_N
Bader charges	0.76	－0.76	0.87	－0.55	1.19	－1.29	0.17	0.49

表2 FAPbI₃的Bader电荷分布
Table2. The Bader charges of FAPbI₃ perovskite

图 3为FAPbI_xCl₃_－x的能带结构图, 为方便观察, 我们将费米能级E_f设为0 eV, 纵坐标显示范围设为－2～4 eV.由图可知, FAPbI_xCl₃_－x的能带结构具有相似性, 价带顶(VBM)和导带底(CBM)均位于布里渊区的同一Z (0, 0, 0.5)对称点, 属于直接带隙半导体, 此类半导体作为光电转换材料能够使得受激光电子发生垂直跃迁, 降低不必要的能量损失, 同时也会提高电子空穴的复合率. FAPbI₃的禁带宽度E_g为1.53 eV, 与实验数据1.45^[26], 1.47^[12], 1.48^[24], 1.50 eV^[25]基本吻合, 略小于我们计算的MAPbI₃的禁带宽度值(1.55 eV), 表明FAPbI₃在能带结构上更有利于电子的跃迁.随着I/Cl比例的减小, 禁带宽度逐渐增大, 计算所得的FAPbI₂Cl, FAPb-ICl₂和FAPbCl₃的禁带宽度分别为1.76, 1.91和2.23 eV.

3.3 光谱特性

图5 (a) FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3), (b) FAPbX₃ (X＝Cl, Br, I)和MAPbI₃的吸收光谱图

Figure 5. The absorption coefficient of (a) FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3), (b) FAPbX₃ (X＝Cl, Br, I) and MAPbI₃

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晶体半导体的光学响应特性函数可以由如下复介电函数ɛ(ω)描述:

根据公式(3), 我们计算三方晶系FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3), FAPbX₃ (X＝Cl, Br, I)以及四方晶系MAPbI₃的吸收系数并绘制了吸收光谱图(如图 5所示), 其中将横坐标统一换算为可见光波长(300～800 nm).由图 5a可以直观看出, 在可见光范围内, FAPbI_xCl₃_－x的吸光强度随波长的增加整体呈现下降趋势, 并且吸收光谱随着I/Cl比例的增大而发生红移, 其中FAPbI₃具有最佳的吸收特性, 尤其在300～500 nm波长范围内表现出较高的吸收强度.由图 5b可得, FAPbX₃的吸收光谱随着X由Cl→Br→I的变化而发生红移, 其中禁带宽度E_g的逐渐减小起主导作用. MAPbI₃的吸收光谱优于FAPbCl₃和FAPbBr₃, 但整体而言弱于FAPbI₃.综上, FAPbI₃具有作为钙钛矿太阳能电池光电转换材料的巨大潜力.

其中, ɛ₁(ω)＝n²－k², ɛ₂(ω)＝2nk (n代表反射系数, k代表消光系数)分别为介电函数的实部和虚部, ω为频率^[27].介电函数的虚部ɛ₂(ω)可以借助电子跃迁的选择定则,由占据态的电子波函数之间的矩阵元得到, 实部ɛ₁(ω)可以通过Kramers-Kronig色散关系式由虚部ɛ₂(ω)获得.吸收系数I(ω), 反射系数R(ω)和能量损失系数L(ω)等可以直接通过实部ɛ₁(ω)和虚部ɛ₂(ω)求得, 此处我们给出吸收系数I(ω)的计算公式:

4 结论

本文采用第一性原理计算了FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3)的结构及光电特性, 通过分析它们的稳定构型, 能带结构, 态密度, Bader电荷和吸收光谱特性, 阐释了内部光电转换机理, 结构与光电特性之间的联系.结果表明, 在三方晶系FAPbI_xCl₃_－x中, Pb—I键长(0.315～0.334 nm)大于Pb—Cl键长(0.282～0.302 nm), 随着I/Cl比例的逐渐增大, 体系的晶格常数和体积随之增大. FA本身不直接参与前线轨道跃迁过程, 仅作为电荷供体为PbI₃骨架提供大约0.76 e的电荷. Pb与I (Cl)离子之间同时存

在共价键和离子键相互作用. FAPbI_xCl₃_－x作为直接带隙半导体, 其直接带隙点位于布里渊区的Z (0, 0, 0.5)对称点, VBM主要由I 5p (Cl 3p)和少量Pb 6s轨道杂化的反键轨道组成, CBM主要由Pb 6p轨道组成.随着I/Cl比例的增大, VBM能级上移, 禁带宽度逐渐减小, 吸收光谱发生红移. FAPbI₃具有比MAPbI₃更为理想的禁带宽度1.53 eV, 且吸收光谱整体优于MAPbI₃, 尤其在300～500 nm波长范围内表现出良好的吸光特性.计算结果表明, FAPbI₃具有作为钙钛矿太阳能电池光电转换材料的巨大潜力.

1. [1]
  Snaith, H. J. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 3623. doi: 10.1021/jz4020162
2. [2]
  Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050. doi: 10.1021/ja809598r
3. [3]
  Kim, H. S.; Lee, C. R.; Im, J. H.; Lee, K. B.; Moehl, T.; Marchioro, A.; Moon, S. J.; Humphry-Baker, R.; Yum, J. H.; Moser, J. E.; Gratzel, M.; Park, N. G. Sci. Rep. 2012, 2, 591.
4. [4]
  Burschka, J.; Pellet, N.; Moon, S. J.; Humphry-Baker, R.; Gao, P.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M. Nature 2013, 499, 316. doi: 10.1038/nature12340
5. [5]
  Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.; Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Science 2012, 338, 643. doi: 10.1126/science.1228604
6. [6]
  You, J.; Hong, Z.; Yang, Y.; Chen, Q.; Cai, M.; Song, T. B.; Chen, C. C.; Lu, S.; Liu, Y.; Zhou, H.; Yang, Y. ACS Nano 2014, 8, 1674. doi: 10.1021/nn406020d
7. [7]
  Wehrenfennig, C.; Eperon, G. E.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J.; Herz, L. M. Adv. Mater. 2014, 26, 1584. doi: 10.1002/adma.201305172
8. [8]
  Gao, P.; Gratzel, M.; Nazeeruddin, M. K. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 2448. doi: 10.1039/C4EE00942H
9. [9]
  Boix, P. P.; Nonomura, K.; Mathews, N.; Mhaisalkar, S. G. Mater. Today 2014, 17, 16. doi: 10.1016/j.mattod.2013.12.002
10. [10]
  Noh, J. H.; Im, S. H.; Heo, J. H.; Mandal, T. N.; Seok, S. I. Nano Lett. 2013, 13, 1764. doi: 10.1021/nl400349b
11. [11]
  Im, J. H.; Chung, J.; Kim, S. J.; Park, N. G. Nanoscale Res. Lett. 2012, 7, 1. doi: 10.1186/1556-276X-7-1
12. [12]
  Koh, T. M.; Fu, K.; Fang, Y.; Chen, S.; Sum, T. C.; Mathews, N.; Mhaisalkar, S. G.; Boix, P. P.; Baikie, T. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 16458. doi: 10.1021/jp411112k
13. [13]
  Lv, S.; Pang, S.; Zhou, Y.; Padture, N. P.; Hu, H.; Wang, L.; Zhou, X.; Zhu, H.; Zhang, L.; Huang, C.; Cui, G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 19206. doi: 10.1039/C4CP02113D
14. [14]
  Yang, W. S.; Noh, J. H.; Jeon, N. J.; Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I. Science 2015, 348, 1234. doi: 10.1126/science.aaa9272
15. [15]
  Kresse, G.; Furthmüller, J. Comp. Mater. Sci. 1996, 6, 15. doi: 10.1016/0927-0256(96)00008-0
16. [16]
  Monkhorst, H. J.; Pack, J. D. Phys. Rev. B 1976, 13, 5188. doi: 10.1103/PhysRevB.13.5188
17. [17]
  Even, J.; Pedesseau, L.; Jancu, J. M.; Katan, C. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 2999. doi: 10.1021/jz401532q
18. [18]
  Mosconi, E.; Amat, A.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M.; De Angelis, F. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 13902. doi: 10.1021/jp4048659
19. [19]
  Goldschmidt, V. M. Naturwissenschaften 1926, 14, 477. doi: 10.1007/BF01507527
20. [20]
  郭旭东, 牛广达, 王立铎, 化学学报, 2014, 73, 211. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344784.shtmlGuo, X.; Niu, G.; Wang, L. Acta Chim. Sinica 2014, 73, 211. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract344784.shtml
21. [21]
  姚鑫, 丁艳丽, 张晓丹, 赵颖, 物理学报, 2015, 64, 38805.Yao, X.; Ding, Y.; Zhang, X.; Zhao, Y. Acta Phys. Sin. 2015, 64, 38805.
22. [22]
  McKinnon, N. K.; Reeves, D. C.; Akabas, M. H. J. Gen. Physiol. 2011, 138, 453. doi: 10.1085/jgp.201110686
23. [23]
  Green, M. A.; Ho-Baillie, A.; Snaith, H. J. Nat. Photon. 2014, 8, 506. doi: 10.1038/nphoton.2014.134
24. [24]
  Eperon, G. E.; Stranks, S. D.; Menelaou, C.; Johnston, M. B.; Herz, L.; Snaith, H. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 982. doi: 10.1039/c3ee43822h
25. [25]
  Pang, S.; Hu, H.; Zhang, J.; Lv, S.; Yu, Y.; Wei, F.; Qin, T.; Xu, H.; Liu, Z.; Cui, G. Chem. Mater. 2014, 26, 1485. doi: 10.1021/cm404006p
26. [26]
  Lee, J. W.; Seol, D. J.; Cho, A. N.; Park, N. G. Adv. Mater. 2014, 26, 4991. doi: 10.1002/adma.201401137
27. [27]
  袁俊辉, 高博, 汪文, 王嘉赋, 物理化学学报, 2015, 31, 1302.Yuan, J.; Gao, B.; Wang, W.; Wang, J. Acta Phys.-Chim. Sin. 2015, 31, 1302.

图 1 FAPbI₃的结构模型图: (a)三方晶系, (b)六方晶系

Figure 1 The structures of FAPbI₃: (a) trigonal crystal, (b) hexagonal crystal

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图 2 优化后的三方晶系FAPbI_xCl₃_－x (自上而下, x＝3, 2, 1, 0)结构模型图

Figure 2 Optimized trigonal FAPbI_xCl₃_－x(from top to bottom, x＝3, 2, 1, 0) structures

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图 3 FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3)的能带结构图

Figure 3 The band structures of FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3). (a) FAPbCl₃, (b) FAPbICl₂, (c) FAPbI₂Cl, (d) FAPbI₃

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图 4 FAPbI₂Cl的态密度(DOS)图

Figure 4 Density of states (DOS) of FAPbI₂Cl

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图 5 (a) FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3), (b) FAPbX₃ (X＝Cl, Br, I)和MAPbI₃的吸收光谱图

Figure 5 The absorption coefficient of (a) FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3), (b) FAPbX₃ (X＝Cl, Br, I) and MAPbI₃

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表 1 优化后的FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3)的晶格常数

Table 1. Optimized lattice parameters of FAPbI_xCl₃_－x (x＝0～3)

Species	a/nm	b/nm	c/nm	α/(°)	β/(°)	γ/(°)	V/nm³
FAPbCl₃	0.803	0.802	1.079	90.6	88.9	121.5	0.593
FAPbICl₂	0.860	0.854	1.095	84.5	95.0	124.3	0.661
FAPbI₂Cl	0.925	0.852	1.139	86.4	89.8	124.6	0.736
FAPbI₃	0.890	0.892	1.178	89.8	89.7	120.3	0.807

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表 2 FAPbI₃的Bader电荷分布

Table 2. The Bader charges of FAPbI₃ perovskite

Groups	FA	PI₃	Pb	I	C	N	H_C	H_N
Bader charges	0.76	－0.76	0.87	－0.55	1.19	－1.29	0.17	0.49

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142