[BxAl13-x]-(x=0～13)二元团簇的密度泛函理论研究

引用本文: 黄敏, 徐畅, 程龙玖. [B_xAl₁₃_-x]^-(x=0～13)二元团簇的密度泛函理论研究[J]. 化学学报, 2016, 74(9): 758-763. doi: 10.6023/A16050230 shu

Citation: Huang Min, Xu Chang, Cheng Longjiu. Density Functional Theory Studies of the Binary Systems[B_xAl₁₃_-x]^- (x=0～13)[J]. Acta Chimica Sinica, 2016, 74(9): 758-763. doi: 10.6023/A16050230 shu

[B_xAl₁₃_-x]^-(x=0～13)二元团簇的密度泛函理论研究

黄敏 ,
徐畅 ,
程龙玖 ^{*,
,}

1.
安徽大学化学化工学院合肥 260301

通讯作者: 程龙玖, E-mail: clj@ustc.edu

基金项目:
国家自然科学基金 21273008

国家自然科学基金 21573001

摘要: 采用遗传算法（Genetic algorithm，GA）对B-Al二元团簇[B_xAl₁₃_-_x]^-（x=0～13）进行了全局结构搜索，并在密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）下对其进行了优化计算.结果表明在二元团簇中，随着硼原子的数量逐渐增加，团簇的结构由二十面体（3D）逐渐转化为准平面（2D）且团簇结构由B与Al原子的比例所决定的.当x=0～7时，Al原子占多数，团簇保持3D结构；反之团簇呈现2D构型；在x=7～8时，团簇的结构发生由3D向2D的转变.能量决定着团簇的稳定性（例如相对能量）.能量越小，其结构越稳定.在计算相对能量E_rel，当x=1时，其相对能量最低，团簇结构最稳定.为了进一步了解团簇的稳定性，计算了[B_xAl₁₃_-x]^-团簇的HOMO-LUMO能级差（E_H-L）和垂直电离能（Vertical Detachment Energies，VDE），并且发现它们的值在整体上是随着B原子数量的增加而减小，表明其团簇的稳定性逐渐减弱.在所有的团簇中，BAl₁₂^-的能级差最大，结构最稳定.因此文章中对其进行了分子轨道分析，发现当一个B原子替代了Al₁₃^-团簇中的中心Al原子时，所得到的BAl₁₂^-的电子壳层结构的1s²和1p⁶几乎和Al₁₃^-团簇保持一致.此外，对于x=13时的准平面全硼团簇B₁₃^-，文章中用适应性自然密度划分（Adaptive Natural Density Partitioning，AdNDP）对其化学成键进行了分析，结果显示B₁₃^-有8个π电子，具有π反芳香性.

关键词:

English

Density Functional Theory Studies of the Binary Systems[B_xAl₁₃_-x]^- (x=0～13)

1.
School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 260301

Corresponding author: Cheng Longjiu, clj@ustc.edu

Received Date: 11 May 2016
Fund Project:
National Natural Science Foundation of China

National Natural Science Foundation of China

Abstract: In this paper, the global minimum search and structural optimization for the B-Al binary clusters [B_xAl₁₃_-_x]^- (x=0～13) are performed using the genetic algorithm (GA) method coupled with density functional theory (DFT). The effects of composition on the atomic structures, electronic properties including the energy gaps and vertical detachment energies of B-Al binary clusters are discussed. The results distinctly reveal a three dimensional (3D) to (quasi-)planar (2D) structural transition as a function of x upon increasing the number of boron atoms. When x is in the range of 0 to 7, the clusters are Al-rich and the B-Al binary systems maintain the 3D structure. Whereas, the binary system trends to be quasi-planar structure, and the critical B:Al ratios for the 2D-3D transition are between x=7 and 8. To study the stability of the [B_xAl_13-x]^- clusters, we defined the relative energy (E_rel=E([B_xAl₁₃_-x]^-)-xE(B₁₃^-)/13–yE(Al₁₃^-)/13), where the cluster with a more negative E_rel is more stable. At x=1, E_rel is the most negative, indicating the highest stability. In order to further understand the stability of clusters, the vertical detachment energies (VDE) and the HOMO-LUMO energy gaps (E_H-L) of [B_xAl₁₃_-_x]^- (x=0～13) clusters are also calculated. The results show that the energy decreases with the increasing number of B atoms, indicating a lower stability. The largest E_H-L of BAl₁₂^- cluster indicates that it is the most stable among all the series of this clusters. Molecular orbitals (MO) of BAl₁₂^- cluster are analyzed and the result shows that the electronic shells of 1s² and 1p⁶ are virtually unchanged when the central Al atom is replaced by the B atom. It also indicates that the electron shell closing model could be regarded as a simple but valid tool for explaining the structures and stabilities of metal clusters. Chemical bonding analysis by Adaptive Natural Density Partitioning (AdNDP) method for the B₁₃^- cluster reveals that it is a π-antiaromatic system with 8 delocalized π-electrons.

Key words:

1    引言

Al₁₃^-是Al团簇中最经典的幻数结构, 具有目前广受关注的凝胶模型结构^[18～20]：其中Al₁₃^-团簇的40个价电子是完全离域在整个电子壳层中的^{[21, 22]}.掺杂其它原子且同样有13个原子组成的Al团簇^{[23, 24]}, 如Al₁₂X和Al₁₂X⁻都已有相关的文献报导. 1993年, Gong和Kumar^[25]研究发现一些二十面体Al₁₂X⁻团簇(X＝B, Al, Ga, C, Si, As和Ti), 有着相似的自旋密度, 其中BAl₁₂^-团簇是整个大家族中最稳定的团簇. 1997年, Ashman和Khanna等^[17]发现二十面体或者截角八面体的BAl₁₂和亚稳态的Cs, CsCl发生反应后能够合成(BAl₁₂)Cs组合结构的团簇. 1998年, Zhu和Bo^[16]发现可以以Al₁₂B团簇和Li原子作为材料来合成(Al₁₂B)Li团簇, 而金属的晶格参数和原子簇的几何优化晶体场表明(Al₁₂B)Li团簇具有和Al类似的金属结构而B和Li原子都被视为杂质, 不能在一起生产半导体材料. 2001年, Kawamata等^[15]利用光电子能谱(PES)研究了Al_nB_m^-和Al_nC_m^- (m＝1～2)的团簇结构, 并且预测了光电子能谱和当n＝6时s-p轨道开始局部杂化. 2002年, Li和Wang^[26]用光电子能谱(Photoelectron spectroscopy, PES)研究了掺杂的Al₁₂X^-团簇(X＝C, Ge, Sn, Pb), 显示了中性的Al₁₂X(X＝Ge, Sn, Pb)都有一个很大的能级差且拥有I_h对称的结构而Al₁₂C却不是一个二十面体结构. 2008年, Pal等^[27]使用光电子能谱(PES)结合理论计算对MAl₁₂^- (M＝Li, Au, Cu等)进行了研究, 发现MAl₁₂^-可以被视为是Al₁₃^-二十面体表面或中心的一个铝原子被M原子取代后所得到的结构. 2009年, Zhao等^[28]研究了单原子掺杂的Al₁₃团簇, 如Al₁₂X (X＝B, Al, C, Si, P, Mg和Ca)中的H₂分解, 而反应的能量显示了掺杂了金属的超原子(Al₁₂X)仍然有有效的催化能力来催化H₂分解等.虽然目前对于Al₁₃^-相关团簇的报导已有很多, 但Al₁₃^-/0团簇中的Al原子被一个或多个B原子取代的系统性研究还不多见.

硼和铝虽然同为第三主族的元素, 但B₁₃^-团簇却呈现出与Al₁₃^-不同的2D结构特征.文献中对硼铝二元团簇的几何结构和电子性质的密度泛函研究仅涉及了一个B原子的中性团簇, 不能说明团簇组成对团簇几何结构和电子性质的影响.因此我们希望了解当以B原子逐步代替Al₁₃^-团簇中的Al原子时, 团簇的几何结构会呈现出怎样的特征, 其电子特性又将如何演变?本文中我们采用密度泛函理论方法系统地研究了硼铝二元团簇[B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)几何结构和电子性质, 并对二元团簇体系^{[29, 30]}从3D到2D结构的演变过程和团簇的稳定性变化规律进行了探索^[31].

近年来, 硼和铝及其相关团簇特殊的理化性质, 引起了众多研究者的关注^[1～4].无论是理论还是实验上, 硼和铝的团簇结构及其稳定性一直是研究的热门^[5～7].一般来说, 在元素周期表中同一主族的元素有相似的属性, 但硼和铝是个例外.它们不同之处在于原子簇的结合会导致结构构型不同.研究表明, Al原子组成的团簇青睐于三维(3D)立体结构^{[3, 8]}, 而B团簇更喜欢准平面(2D)构型^[9～12].大量研究结果表明, 添加、删除或替换单个原子可以完全改变团簇的几何构型和电子结构, 从而导致剧烈的反应以及电子性质的变化^{[13, 14]}.若以B原子替换Al团簇中的Al原子, 会给团簇提供一个独特的化学环境, 可能会导致其电子结构发生重大变化并产生新型材料^[15～17].

2    计算方法

本文采用了遗传算法(GA)^[32～34]结合密度泛函理论(DFT)对[B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇的全局最优结构进行了搜索, 该方法已成功地应用于类似团簇体系的结构预测^[35～37], 具体方法可以参考赵纪军等^[38]最近的一篇综述. DFT方法我们采用TPSSh泛函进行结构优化和能量计算, 该泛函已被证实能够合理地应用于小尺寸硼团簇的精确的能量性质计算.为了节省计算时间, 在结构全局搜索中我们采用了中等大小的6-31G*基组, 优化过程中考虑了不同自旋多重度且不使用对称性限制.对于单个体系, 在TPSSh/6-311+G*水平上对搜索结果中能量最低的50个结构进行了进一步优化.同样在TPSSh/6-311+G*水平上对[B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇的能级差(E_H-L＝ E(HOMO)-E(LUMO))和垂直电离能[VDE＝E(B_xAl_y)-E(B_xAl_y⁻)]进行了计算.此外, 我们选用了多中心键分析的适应性自然密度划分(AdaptiveNatural Density Partitioning, AdNDP)方法对团簇的成键模式进行了研究.本文所有计算均在Gaussian 09^[39]程序包中完成, 计算结果利用MOLEKEL 5.4^[40]程序进行了可视化处理.

3    结果与讨论

3.1    结构相图

由于团簇的稳定性与其几何结构密切相关, 我们可以在团簇结构变化的条件下对其稳定性进行研究. 图 1给出了[B_xAl_13-x]^- (x ＝ 0～13)团簇的结构相图(Structural Phase Diagram, SPD), 图 1展示了团簇结构随x增加时的演化规律. 图 1只给标出了优化得到的最优构型, 别的能量较低构型参见支持信息.团簇的相对能量(E_rel)以Al₁₃^-和B₁₃^-团簇的最优结构能量为基准：

E_rel＝E([B_xAl_13-x]^-)-x E(B₁₃^-)/13-y E(Al₁₃^-)/13

其中, E([B_xAl_13-x]^-), E(B₁₃^-), E(Al₁₃^-)分别表示了[B_xAl_13-x]^-, B₁₃^-, Al₁₃^-的最优结构能量.

图1 [B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇结构相图, E_rel以Al₁₃^-和B₁₃^-团簇的能量为基准

Figure 1. Structural phase diagram (SPD) of [B_xAl_13-x]^- (x＝0～13) clusters. E_rel is the energy of the molecule relative to Al₁₃^- and B₁₃^- including zero point energies

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

从能量角度来看, E_rel值的大小可以表示团簇的相对稳定性, 即E_rel值越小, 团簇越稳定.仅有x＝1时E_rel(-0.32 eV)为负值, 相对能量最小, 结构最稳定.即当一个B原子取代了Al₁₃^-中心的Al原子后, 所得到的BAl₁₂^-是一个高对称(I_h)二十面体结构.我们认为这是因为B原子的半径小于Al原子, 取代后的BAl₁₂^-团簇的B—Al键长为2.547 Å, 小于原本Al₁₃^-团簇的Al—Al键长2.659 Å, 因此从几何结构上看BAl₁₂^-比Al₁₃^-更紧凑, 能量更低, 更稳定^[16].若B原子进一步取代BAl₁₂^-中的一个Al原子, 会导致BAl₁₂^-的二十面体结构变形, 形成扭曲的二十面体B Al 2 11-团簇^[42], 其团簇稳定性反而下降.

从图 1我们可以看出, 当x从0增大到13时, 团簇的最优结构由二十面体(3D)逐渐变成了准平面(2D).而研究表明, Al原子组成的团簇青睐于三维(3D)立体结构, 而B团簇更喜欢准平面(2D)构型.所以当x＝0～7时, Al原子占多数, 团簇的最优结构保持3D结构; 当x＝8～13时, B原子占多数, 团簇的最优结构则呈现出2D构型, 即3D到2D的转折发生在x＝7～8之间, 其结构竞争与Ag-Au二元团簇类似^[41].

3.2    稳定性

3.3    BAl₁₂^-分子轨道图

在上述讨论的基础上, 我们发现BAl₁₂^-团簇具有较大的HOMO-LUMO能级差(2.58 eV)和相对较大的VDE的值(3.40 eV), 故其稳定性较高, 是B-Al二元体系中的幻数结构.为了了解其分子轨道(Molecular Orbital, MO)性质, 我们绘制了BAl₁₂^-团簇的分子轨道能级相关图^{[43, 45]}, 并与Al₁₃^-团簇的分子轨道图进行了比较, 发现BAl₁₂^-和Al₁₃^-团簇都是闭电子壳层模型(团簇带正电的密实部分集中于一个很小的核, 带负电的电子分布于核外), 其分子轨道计算在TPSSh/6-31G*水平上进行.计算结果我们以分子轨道能级图的形式绘制在图 4中, 图 4中以两者的HOMO值作为参考.从图 4中可以看出(a)I_h-Al₁₃^- (b) I_h-BAl₁₂^-团簇的电子构型和轨道的形状相似度很高, 电子壳层结构1s²和1p⁶几乎不变, 且团簇的对称性也保持不变, 这也表明, 闭电子壳层模型可以被看作是一个简单但有效的工具来解释金属团簇的结构和稳定性^{[42, 43]}.

图4 (a) I_h-Al₁₃^-和(b) I_h-BAl₁₂^-的分子轨道能级图比较

Figure 4. Comparison of the MO diagrams of (a) I_h-Al₁₃^- and (b) I_h-BAl₁₂^-

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

在图 4中的电子轨道能级图^[42]中我们发现上述两个团簇均显示了良好的电子壳层结构, 基本符合凝胶模型, 且都属于I_h的分子点群.两者之间的主要区别在于, Al₁₃^-团簇的2S, 2P超原子轨道能量高于BAl₁₂^-团簇, 且Al₁₃^-的1F轨道被2P分开, 这是由于中心硼原子电子壳层稳定的缘故.此外, BAl₁₂^-团簇的1 G超原子轨道能量相对较高, 这是由于BAl₁₂^-团簇较小的尺寸引起的, 这种小尺寸会使在表面上具有多个节点的轨道不稳定, 这同时也解释了BAl₁₂^-为何会具有更大的HOMOLUMO能级差.

3.4    B₁₃^-

图5 B₁₃^-的AdNDP定域化分析结果

Figure 5. AdNDP localized natural bonding orbitals of B₁₃^-

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

平面结构的B₁₃^-团簇有13个一中心两电子(1c—2e)的孤对电子(占据数(ON)＝1.998|e|, 接近理想占据数值2.00|e|), 10个两中心两电子(2c—2e)的σ键(ON＝1.82-1.94|e|), 4个3c～2e的σ键(ON＝1.83|e|), 2个4c—2e的σ键(ON＝1.92|e|)和2个4c—2e的π键(ON＝1.85|e|), 2个5c—2e的π键(ON＝1.80|e|). B₁₃^-团簇的4个π体系包含了8个电子, 根据休克尔(4n+2)/4n规则^{[50, 51]}, B₁₃^-团簇事实上是π反芳香性, 因此具有长型的几何结构.需要指出的是, AdNDP分析本身不具有唯一性, 其取决于人们对特定体系成键本质的理解, 文中提供的只是目前得到的最合理AdNDP方案.

值得注意的是, 在[B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇中当用B原子完全替换Al原子后会得到一个准平面的B₁₃^-团簇, B₁₃^-的全局最优结构是C_s对称的准平面结构.为了深入了解B₁₃^-团簇^[46], 我们采用了适应性自然密度划分(AdNDP)的工具来分析其成键模式.这个方法由Zubarev和Boldyrev最近提出, 并成功应用于有机分子和团簇的化学键分析^[47～49]. AdNDP基于电子对的概念作为化学成键模式的主要元素, 它可以寻找到电子结构中的nc—2e键, 包括Lewis键元素(1c—2e和2c—2e)和离域键元素, 其结果与芳香性和反芳香性的概念相符. 图 5给出了B₁₃^-的AdNDP分析结果.

3.2.2    垂直电离能(VDE)

垂直电离能(VDE)是几何中性团簇与它的离子团簇之间的能量差, 也是了解阴离子团簇的稳定性及结构特性的一个重要的参数^{[31, 44]}.

从整体来看, 当x在0～7范围内, VDE随B原子的取代数量增加而减小, 表明团簇越来越容易电离; 当x在8～13范围内时, VDE随B原子的取代数量增加而增大, 表明团簇越来越难电离.当x＝5、7和10时, 会出现局部的最大值, 表明这些团簇更难电离.而局部最小值是在x＝4, 6, 8和11时, 表明这些团簇更容易电离.而在上述讨论中的BAl₁₂^-的VDE值(3.40 eV)很大, 其团簇结构很稳定.而Al₁₃^-和B₁₃^-团簇相比较, 它们的VDE值在[B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇中很大, 分别是3.68和3.69 eV, 都比较难电离, 团簇结构稳定.

在稳定性这一节中综合地讨论了[B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇的HOMO-LUMO能级差和VDE.在能级差图中(图 2)发现BAl₁₂^-团簇的能量最高, 稳定性最高.在垂直电离能图中(图 3) BAl₁₂^-团簇的VDE值也较高, 稳定性高.根据其能级差和VDE的值, 综合判断出在整个[B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇中BAl₁₂^-团簇的稳定性最高, 与图 1得出的BAl₁₂^-团簇是最稳定的结论, 刚好完全吻合, 即BAl₁₂^-团簇是整个团簇中最稳定的.

图3 [B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇的垂直电离能(VDE)随团簇中B原子数(x)的变化关系

Figure 3. Vertical detachment energies (VDE) with the number of B atoms (x) for the [B_xAl_13-x]^- (x＝0～13) clusters

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

3.2.1    能级差

图2 [B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇的能级差(E_H-L)随团簇中B原子数(x)的变化关系

Figure 2. Evolution of energy gap E_H-L (eV) with the number of B atoms (x) for the [B_xAl_13-x]^- (x＝0～13) clusters

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

最高占据分子轨道(Highest occupied molecularorbital, HOMO)和最低未占分子轨道(Lowest unoccupiedmolecular orbital, LUMO)的能量差是团簇的特性之一, 两个能级相差越大, 电子从HOMO跃迁到LUMO就越难, 分子发生化学变化可能就越难, 分子就会越稳定.所以HOMO-LUMO能级差可以在一定程度上来判断团簇的化学稳定性, 即能级差越大, 团簇的稳定性越好^{[27, 31, 43]}. 图 2给出了[B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇的HOMO-LUMO能级差变化图. 图 2中可以看出, 当x＝1时, BAl₁₂^-团簇的HOMO-LUMO能级差值最大, 表明BAl₁₂^-团簇有很高的化学稳定性, 也就是说, BAl₁₂^-团簇比此系列中的其它团簇更具有惰性, 因此在合成团簇材料领域具有较好的应用前景.而x＝11时是E_H-L图的最低点, 能级差仅为1.33 eV, 表明B₁₁Al₂^-是[B_xAl_13-x]^-(x＝0～13)团簇中化学稳定性最弱.

从总体来看, B-Al二元团簇的能级差随着B原子数量增加而减小.从几何结构来分析, 当团簇中心的Al原子被一个B原子替换时, 由于B原子体积更小, 从而更易和剩余Al原子组合形成二十面体结构, 其HOMO-LUMO能级差从2.40 eV (Al₁₃^-团簇)增加到2.58eV (BAl₁₂^-团簇).

4    结论

B-Al二元团簇具有电子结构和几何结构的多样性和灵活性.本文通过全局搜索和DFT优化计算的方式得到了[B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)系列团簇的最优结构, 探讨了连续取代对团簇几何构型的影响.当x从0变化到13时, 团簇的结构由二十面体(3D)逐渐变成了准平面(2D).其中, 当Al原子占多数时(x＝0～7), 整个团簇的几何形状呈现出3D构型; 当x＝8～13时, 团簇结构呈现准平面结构.从能量角度分析, 当x＝1时, BAl₁₂^-团簇的相对能量最低最稳定.从整体来看, [B_xAl_13-x]^-(x＝0～13)团簇的HOMO-LUMO能级差和垂直电离能(VDE)随着B原子数的增多而逐渐减小, 同样也显示出BAl₁₂^-团簇有更高的稳定性.值得注意的是, 若以B原子替换Al₁₃^-中心的Al原子, 可以减轻团簇表面压力, 导致BAl₁₂^-团簇的HOMO-LUMO能级差增大, 从而得到更稳定的二十面体结构的BAl₁₂^-团簇.而B₂Al₁₁^-打破了BAl₁₂^-的二十面体对称, 扩大了电子壳层结构, 得到一个具有较小的HOMO-LUMO能级差的团簇.分析BAl₁₂^-分子轨道发现, 其超原子轨道电子能级2S, 2P要高于Al₁₃^-, 表明取代一个Al原子会增加其稳定性.但随着对BAl₁₂^-团簇高稳定性和电子亲和能的研究, BAl₁₂^-团簇可能与其他原子结合而成为组合团簇，而这将是下一个有前景的研究对象.对于x＝13的准平面全硼团簇B₁₃^-, 文章中用AdNDP对其化学成键进行了分析, 结果显示B₁₃^-有8个π电子, 为π反芳香性.
1. [1]
  Yuan, Y.; Cheng, L.-J. J. Chem. Phys. 2012, 137, 044308. doi: 10.1063/1.4738957
2. [2]
  Kiran, B.; Gopa Kumar, G.; Nguyen, M. T.; Kandalam, A. K.; Jena, P. Inorg. Chem. 2009, 48, 9965. doi: 10.1021/ic901410h
3. [3]
  Aguado, A.; López, J. M. J. Chem. Phys. 2009, 130, 064704. doi: 10.1063/1.3075834
4. [4]
  Zhai, H.-J.; Zhao, Y.-F.; Li, W.-L.; Chen, Q.; Bai, H.; Hu, H.-S.; Piazza, Z. A.; Tian, W.-J.; Lu, H.-G.; Wu, Y.-B. Nat. Chem. 2014, 6, 727.
5. [5]
  Li, L.; Xu, C.; Jin, B.-K.; Cheng, L.-J. J. Chem. Phys. 2013, 139, 174310. doi: 10.1063/1.4827517
6. [6]
  Li, L.; Xu, C.; Cheng, L.-J. Comput. Theor. Chem. 2013, 1021, 144. doi: 10.1016/j.comptc.2013.07.001
7. [7]
  Deshpande, M.; Kanhere, D.; Vasiliev, I.; Martin, R. M. Phys. Rev. B 2003, 68, 035428. doi: 10.1103/PhysRevB.68.035428
8. [8]
  王璐, 赵纪军, 王英杰, 龚自正, 郭永新, 魏冬青, 原子与分子物理学报, 2007, 24, 559. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YZYF200703019.htmWang, L.; Zhao, J.-J.; Wang, Y.-J.; Gong, Z.-Z.; Guo, Y.-X.; Wei, D.-Q. J. At. Mol. Phys. 2007, 24, 559 (in Chinese). http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YZYF200703019.htm
9. [9]
  刘立仁, 雷雪玲, 陈杭, 祝恒江, 物理学报, 2009, 58, 5355. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WLXB200908035.htmLiu, L.-R.; Lei, X.-L.; Chen, H.; Zhu, H.-J. Acta Phys. Sin. 2009, 58, 5355 (in Chinese). http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WLXB200908035.htm
10. [10]
  雷雪玲, 祝恒江, 王先明, 罗有华, 物理化学学报, 2008, 24, 1655. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WLHX200809023.htmLei, X.-L.; Zhu, H.-J.; Wang, X.-M.; Luo, Y.-H. Acta Phys.-Chim. Sin. 2008, 24, 1655 (in Chinese). http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WLHX200809023.htm
11. [11]
  Alexandrova, A. N.; Boldyrev, A. I.; Zhai, H.-J.; Wang, L.-S. Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 2811. doi: 10.1016/j.ccr.2006.03.032
12. [12]
  Zhai, H.-J.; Alexandrova, A. N.; Birch, K. A.; Boldyrev, A. I.; Wang, L.-S. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 6004. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773
13. [13]
  Popov, I. A.; Popov, V. F.; Bozhenko, K. V.; Černušák, I.; Boldyrev, A. I. J. Chem. Phys. 2013, 139, 114307. doi: 10.1063/1.4820878
14. [14]
  Galeev, T. R.; Ivanov, A. S.; Romanescu, C.; Li, W.-L.; Bozhenko, K. V.; Wang, L.-S.; Boldyrev, A. I. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 8805. doi: 10.1039/c1cp20359b
15. [15]
  Kawamata, H.; Negishi, Y.; Nakajima, A.; Kaya, K. Chem. Phys. Lett. 2001, 337, 255. doi: 10.1016/S0009-2614(01)00198-1
16. [16]
  Zhu, Z. Z.; Bo, T. Solid State Commun. 1998, 108, 891. doi: 10.1016/S0038-1098(98)00400-1
17. [17]
  Ashman, C.; Khanna, S.; Liu, F.; Jena, P.; Kaplan, T.; Mostoller, M. Phys. Rev. B 1997, 55, 15868. doi: 10.1103/PhysRevB.55.15868
18. [18]
  Burgert, R.; Stokes, S. T.; Bowen, K. H.; Schnöckel, H. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7904. doi: 10.1021/ja060613x
19. [19]
  Jung, J.; Kim, J. C.; Han, Y.-K. Phys. Rev. B 2005, 72, 155439. doi: 10.1103/PhysRevB.72.155439
20. [20]
  李春丽, 段海明, 买力坦·开来木, 物理学报, 2013, 19, 178. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YZYF201302009.htmLi, C.-L.; Duan, H.-M.; Mardan, K. Acta Phys. Sin. 2013, 19, 178 (in Chinese). http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YZYF201302009.htm
21. [21]
  Bergeron, D.; Roach, P.; Castleman, A.; Jones, N.; Khanna, S. Science 2005, 307, 231. doi: 10.1126/science.1105820
22. [22]
  Bergeron, D. E.; Castleman, A. W.; Morisato, T.; Khanna, S. N. Science 2004, 304, 84. doi: 10.1126/science.1093902
23. [23]
  Li, S. F.; Gong, X. G. Phys. Rev. B 2004, 70, 075404.
24. [24]
  Zope, R. R.; Baruah, T. Phys. Rev. A 2001, 64, 053202. doi: 10.1103/PhysRevA.64.053202
25. [25]
  Gong, X. G.; Kumar, V. Phys. Rev. Lett. 1993, 70, 2078. doi: 10.1103/PhysRevLett.70.2078
26. [26]
  Li, X.; Wang, L.-S. Phys. Rev. B 2002, 65, 153404. doi: 10.1103/PhysRevB.65.153404
27. [27]
  Pal, R.; Cui, L.-F.; Bulusu, S.; Zhai, H.-J.; Wang, L.-S.; Zeng, X. C. J. Chem. Phys. 2008, 128, 024305. doi: 10.1063/1.2805386
28. [28]
  Wang, L.; Zhao, J.-J.; Zhou, Z.; Zhang, S. B.; Chen, Z.-F. J. Comput. Chem. 2009, 30, 2509. doi: 10.1002/jcc.v30:15
29. [29]
  唐典勇, 黄雪娜, 邹婷, 金诚, 胡建平, 伏秦超, 物理化学学报2010, 26, 34. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WLHX201002034.htmTang, D.-Y.; Huang, X.-N.; Zou, T.; Jin, C.; Hu, J.-P.; Fu, Q.-C. Acta Phys.-Chim. Sin. 2010, 26, 34 (in Chinese). http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WLHX201002034.htm
30. [30]
  唐典勇, 金诚, 邹婷, 黄雪娜, 化学学报, 2009, 67, 1539. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract329615.shtmlTang, D.-Y.; Jin, C.; Zou, T.; Huang, X.-N. Acta Chim. Sinica 2009, 67, 1539 (in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract329615.shtml
31. [31]
  Lei, X.-L. J. Clust. Sci. 2011, 22, 159. doi: 10.1007/s10876-011-0370-x
32. [32]
  唐鑫, 吕海峰, 马春雨, 赵纪军, 张庆瑜, 物理学报 2008, 57, 7806. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WLXB200812065.htmTang, X.; Lȕ, H.-F.; Ma, C.-L.; Zhao, J.-J.; Zhang, Q.-Y. Acta Phys. Sin. 2008, 57, 7806 (in Chinese). http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WLXB200812065.htm
33. [33]
  Zhao, J.-J.; Buldum, A.; Han, J.; Lu, J. P. Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 1706. doi: 10.1103/PhysRevLett.85.1706
34. [34]
  冉润欣, 范晓丽, 刘燕, 杨永良, 化学学报, 2013, 71, 829. doi: 10.6023/A13010083Ran, R.-X.; Fan, X.-L.; Liu, Y.; Yang, Y.-L. Acta Chim. Sinica 2013, 71, 829 (in Chinese). doi: 10.6023/A13010083
35. [35]
  Cheng, L.-J. J. Chem. Phys. 2012, 136, 104301. doi: 10.1063/1.3692183
36. [36]
  Li, L.-F.; Cheng, L.-J. J. Chem. Phys. 2013, 138, 094312. doi: 10.1063/1.4793707
37. [37]
  Tian, Z.-M.; Cheng, L.-J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 13421. doi: 10.1039/C5CP01863C
38. [38]
  Zhao, J.-J.; Shi, R.-L.; Sai, L.-W.; Huang, X.-M.; Su, Y. Mol. Simulat. 2016, 42, 809. doi: 10.1080/08927022.2015.1121386
39. [39]
  Frisch, M.; Trucks, G.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G.; Robb, M.; Cheeseman, J.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. Gaussian 09, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009.
40. [40]
  Varetto, U. MOLEKEL, 5.4.0.8, Swiss National Supercomputing Centre, Manno, Switzerland, 2009.
41. [41]
  Hong, L.; Wang, H.-L.; Cheng, J.-X.; Huang, X.-M.; Sai, L.-W.; Zhao, J.-J. Comput. Theor. Chem. 2012, 993, 36. doi: 10.1016/j.comptc.2012.05.027
42. [42]
  Smith, J. C.; Reber, A. C.; Khanna, S. N.; Castleman Jr., A. W. J. Phys. Chem. A 2014, 118, 8485. doi: 10.1021/jp501934t
43. [43]
  Zhang, M.; Zhang, J.; Feng, X.; Zhang, H.; Zhao, L.; Luo, Y.; Cao, W. J. Phys. Chem. A 2013, 117, 13025. doi: 10.1021/jp410489g
44. [44]
  Gu, J.-B.; Yang, X.-D.; Wang, H.-Q.; Li, H.-F. Chinese Phys. B 2012, 21, 043102. doi: 10.1088/1674-1056/21/4/043102
45. [45]
  Cheng, L.-J.; Zhang, X.-Z.; Jin, B.-K.; Yang, J.-L. Nanoscale 2014, 6, 12440. doi: 10.1039/C4NR03550J
46. [46]
  Zhai, H.-J.; Kiran, B.; Li, J.; Wang, L.-S. Nat. Mater. 2003, 2, 827. doi: 10.1038/nmat1012
47. [47]
  Zubarev, D. Y.; Boldyrev, A. I. J. Org. Chem. 2008, 73, 9251. doi: 10.1021/jo801407e
48. [48]
  Zubarev, D. Y.; Boldyrev, A. I. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 5207. doi: 10.1039/b804083d
49. [49]
  Zubarev, D. Y.; Boldyrev, A. I. J. Phys. Chem. A 2008, 113, 866.
50. [50]
  Pick, Š. Collect. Czech. Chem. 1988, 53, 1607. doi: 10.1135/cccc19881607
51. [51]
  Figeys, H. Tetrahedron 1970, 26, 5225. doi: 10.1016/S0040-4020(01)98731-9
图 1 [B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇结构相图, E_rel以Al₁₃^-和B₁₃^-团簇的能量为基准

Figure 1 Structural phase diagram (SPD) of [B_xAl_13-x]^- (x＝0～13) clusters. E_rel is the energy of the molecule relative to Al₁₃^- and B₁₃^- including zero point energies

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 [B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇的能级差(E_H-L)随团簇中B原子数(x)的变化关系

Figure 2 Evolution of energy gap E_H-L (eV) with the number of B atoms (x) for the [B_xAl_13-x]^- (x＝0～13) clusters

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 [B_xAl_13-x]^- (x＝0～13)团簇的垂直电离能(VDE)随团簇中B原子数(x)的变化关系

Figure 3 Vertical detachment energies (VDE) with the number of B atoms (x) for the [B_xAl_13-x]^- (x＝0～13) clusters

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 (a) I_h-Al₁₃^-和(b) I_h-BAl₁₂^-的分子轨道能级图比较

Figure 4 Comparison of the MO diagrams of (a) I_h-Al₁₃^- and (b) I_h-BAl₁₂^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 B₁₃^-的AdNDP定域化分析结果

Figure 5 AdNDP localized natural bonding orbitals of B₁₃^-

下载: 全尺寸图片幻灯片