English

• 

  1   引言

  近年,稀土掺杂无机材料成为光学材料的研究热 点^[1～3],其中稀土掺杂六方NaYF₄特别引人关注,因为六方NaYF₄具有卓越的光物理性能和在众多领域的潜在应用^[4]. 其应用主要包括: 生命科学^[5～7]、医学成 像^[8～10]、药物释放^{[11, 12]}、光动力学治疗^[13]、温度传感 器^{[14, 15]}、光催化^[16]和太阳能光伏器件^[17～19]等. 稀土铥的核外4f电子层具有多重能级结构,这些能级间的电子跃迁可产生从红光到蓝光的多谱带发射^[20],它是一个优秀的上转换发光激活离子. 在众多应用领域,短波发射扮演着重要的角色^[21],特别是在光催化和太阳能频谱转换领域. 但三光子以上的上转换发光强度通常都很低,弱的短波发射强度成为上转换发光材料应用的主要障碍. 上转换发光的主要途径有激发态的光子吸收(ESA)、两光子同时吸收(TPA)、能量转移上转换(ETU)和能量调谐转移上转换(EMU)^[22]等. 在过去几年里,人们通过多种途径试图提高上转换发光强度,比如敏化剂共掺杂^[23]、晶粒大小与形貌调控^[24]、构建纳米核壳结 构^{[25, 26]}、纳米粒子的表面修饰^{[27, 28]}和晶场调控^{[29, 30]}等. 但大多数研究成果都集中在提高绿光发射强度,而对于更短波长的蓝光发射带依然收效甚微.

  众所周知,离子掺杂是制备新型、高性能功能材料的一种有效途径^[31～33]. 刘教授团队揭示了能量调谐转移上转换发光模式^{[25, 27]},在该模式中敏化剂被用于大量吸收泵浦光子,然后将能量转移给邻近的蓄能离子,把蓄能离子基态的电子激发至激发态上,而后能量在蓄能离子间逐步转移,最终,把能量转移给激活离子. 在它们的研究中Tm³⁺离子550 nm发射带的荧光强度得到显著的增强,但450 nm发射带的强度无法通过提高能量传递离子Gd³⁺的浓度而得以增强,因为Gd³⁺的能级与Tm³⁺450 nm发射带的能量不匹配.

  基于此,本文主要介绍一种新方法,将Hf⁴⁺离子作为蓄能或能量转移离子共掺NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺来提高多光子吸收上转换发光. 因为Hf⁴⁺离子的核外电子结构4f¹³5d与稀土离子相同,能级⁴P_5/2 (28547 cm^-1)和⁴F_7/2 (21638 cm^-1)与Tm³⁺离子的¹D₂ (27642 cm ^-1)和¹G₄ (20882 cm^-1)相近. Hf⁴⁺可能会参与Tm³⁺的上转换发光过程,它们之间的可能能量转移机制如图 1所示. 同时将与Hf⁴⁺相近半径但不具有4f层电子结构的Zr⁴⁺离子作为参照,对比研究Hf⁴⁺或Zr⁴⁺共掺杂对六方NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺发光性能的影响. 另一方面,由于Tm³⁺离子的³H₄到³H₆的能级跃迁符合超敏跃迁选择定则^[34],较小半径的Hf⁴⁺与Zr⁴⁺共掺也将导致NaYF₄晶场对称性的变化,这有利于符合超敏跃迁激发态能级的电子布居,或将增强Tm³⁺的上转换发光强度.

  图 1  离子Yb³⁺、Tm³⁺和Hf⁴⁺之间的可能能量转移机制图 Figure 1.  Proposed energy transfer mechanism among Yb³⁺,Hf⁴⁺and Tm³⁺

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2   结果与讨论

  2.1   结构与形貌分析

  利用ICP对各样品的元素进行定量分析,分析结果如支持信息中表S1、S2所示,样品中元素Y、Yb、Tm和Hf或Zr的含量与实验加入量基本一致.

  采用XRD分别对Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂六方NaYF₄: Yb/Tm系列样品进行物相分析,各样品的衍射峰都可以归属于六方相NaYF₄(JCPDS 16-0344),没有出现其它物相的衍射峰,说明Hf⁴⁺或Zr⁴⁺共掺杂未导致其它物相的生成,如图 2所示. 利用Rietveld全谱拟合法精修各图谱,求出各样品的精确晶胞参数和键长; 各样品的精修结果评价因子Rp、Rwp都小于5%,GOF都处在1.3～1.7之间,说明结构精修结果可信. 图 3a,3b显示,各样品的晶胞体积和晶胞参数c/a随着Hf⁴⁺或Zr⁴⁺掺杂量的增加逐渐减小,因Hf⁴⁺和Zr⁴⁺的离子半径比Y³⁺小,所以晶胞体积变小说明Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺入六方相NaYF₄的晶格结构中,且晶格不同方向的变形不同步,c轴方向缩小的比较大,a轴方向缩小的比较小. 图 3c,3d显示六方相晶格结构(见支持信息中图S1)中三价阳离子与F^-的配位键长r1、r2随着Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂量增加的变化趋势刚好相反,r1随着Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂量增加逐渐减小,减小的趋势先急后缓,而r2反之. Zr⁴⁺掺杂系列在Zr^{4 +}掺杂量为6 mol%时出现了一个明显的拐点,而Hf⁴⁺掺杂系列中掺杂量为4～8 mol%时键长的变化不是很明显,这可能是由于Hf⁴⁺具有4f层未充满电子轨道,当掺杂浓度在4～8 mol%之间时,通过Hf⁴⁺离子核外4f层不同轨道上电子的重新分配予以平衡,导致键长的相对稳定. 而Zr⁴⁺离子由于没有未充满的4f电子轨道,在同样的畸变晶场中无法实现价键稳定的电子重新平衡分布,所以出现了明显的拐点. 该图也显示随着Hf⁴⁺和Zr⁴⁺共掺杂量的增加,相邻三价阳离子的间距都逐渐减小,由于Hf⁴⁺/Zr⁴⁺离子的半径为72 pm左右,比Y³⁺离子90 pm小,表明Hf⁴⁺或Zr⁴⁺离子是占位取代Y³⁺.

  图 2  (a,b)分别是不同量Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂样品的实测XRD图谱(红线)和Rietveld全谱拟合计算图谱(黑线)及国际标准XRD衍射图谱JCPDS 16-0334 Figure 2.  (a,b) Measured (red line) and Rietveld calculated (black line) XRD patterns of different amount Hf⁴⁺and Zr⁴⁺ codoped samples,respectively; and international standard XRD pattern JCPDS 16-0334

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 3  (a,b)分别是晶胞体积V和晶胞参数c/a随着Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂量增加的变化趋势图; (c,d)分别是F1-Y(r1)、F2-Y(r2)及Y-Y(R+)之间的键长随着Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂量增加的变化趋势图. Figure 3.  (a,b) Changing trend of cell volume V and cell parameters c/a with the rising of Hf⁴⁺and Zr⁴⁺ codoped concentration,respectively. (c,d) changing trend of bond distance of F1-Y(r1),F2-Y(r2) and Y-Y(R+) with the rising of Hf⁴⁺ and Zr⁴⁺ codoped concentration,respectively

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  分别选取Hf0、Hf4、Hf8和Zr0、Zr4、Zr8样品,采用场发射扫描电镜对样品的晶粒形貌与大小进行分析,结果如图S2所示(见支持信息),晶粒都是六方柱状结构,长度约5 μm,宽度约1 μm,Hf⁴⁺和Zr⁴⁺共掺杂没有明显改变晶粒的大小和形貌. 利用200 kV的场发射透射电镜对Hf2样品进行形貌与结构表征,如图 4所示. 晶粒大小及形态与扫描电镜的表征结果一致,图 4b高分辨图显示有明显的晶格畸变条纹,说明2 mol% Hf⁴⁺离子掺杂有效调制六方相NaYF₄的微观结构,晶格条纹间距为0.2987 nm,可归属于六方相NaYF₄的(110)晶面.

  图 4  (a)样品Hf2的透射电镜照片,(b)是(a)中红色区域的高分辨电镜照片 Figure 4.  (a) TEM image of Hf2 sample,(b) HR-TEM image of red square area of (a)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2   上转换发光性能

  采用爱丁堡FS920荧光光谱仪,在980 nm光源的激发下,分别测试不同量Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂样品的上转换发射光谱,如图 5a,5b所示. 谱中各发射峰分别归属于Tm³⁺离子4f电子层中不同能级间的电子跃迁: 360 nm为电子从¹D₂能级到³H₆的跃迁发射,450 nm为电子从¹D₂能级到³F₄ 能级的跃迁发射,475 nm为电子从¹G₄能级到³H₆能级的跃迁发射,646 nm为电子从¹G₄ 能级到³F₄能级的跃迁发射,802 nm是电子从³H₄能级到³H₆能级的跃迁发射. 图 5a、S3a显示,Hf⁴⁺掺杂系列样品中Tm³⁺362 nm和450 nm发射带的荧光强度变化幅度比较大; 短波发射荧光强度占比随着Hf⁴⁺掺杂量的增加,先增加后减小,Hf⁴⁺掺杂量为4 mol%时达到最大值; 而图 5b、S3b显示Zr⁴⁺共掺杂系列样品的362 nm和450 nm发射带荧光强度变化幅度很小,且短波发射的荧光占比基本无变化; 476 nm和646 nm发射带荧光强度占比随着Zr⁴⁺掺杂量的增加反而逐渐减小,但长波802 nm的发光强度及荧光占比随着Zr⁴⁺掺杂量的增加则逐渐增强. 采用爱丁堡FS920荧光光谱仪及瞬态荧光模块,分别测试不同量Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂样品的475 nm和802 nm发射带的荧光衰减谱,如图 5c,e,g,i所示,并用单指数衰减函数$I=a-{{b}_{1}}\exp (\frac{-t}{{{t}_{r}}})+{{b}_{2}}\exp (\frac{-t}{{{t}_{d}}})$(a,b₁,b₂为常数,t_r荧光增强时间常数,t_d是荧光衰减时间常数)拟合计算荧光增强时间常数和荧光衰减时间常数(寿命),计算结果如图 5d,f,h,j所示. Hf⁴⁺掺杂系列样品475 nm发射带荧光增强时间常数和荧光衰减时间常数都随着Hf⁴⁺掺杂量的增加,先减小后增大. 当Hf⁴⁺掺杂量为4 mol%时,荧光寿命最短. 而长波802 nm发射带荧光增强时间常数和衰减时间常数都随着Hf⁴⁺掺杂量的增加而延长. 对于Zr⁴⁺掺杂系列样品短波475 nm和长波802 nm发射带的荧光增强时间常数和荧光衰减时间常数都随着 Zr⁴⁺掺杂量的增加逐渐延长.

  图 5  (a,b)分别是不同量Hf⁴⁺和Zr⁴⁺共掺杂样品的上转换发射光谱; (c,e,g,i)分别是不同量Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂样品的475 nm和802 nm发射带的荧光实测衰减谱和单指数衰减拟合计算谱; (d,f,h,j)分别是各样品475 nm和802 nm发射带的荧光增强时间常数和荧光寿命 Figure 5.  (a,b) upconversion spectra of different amount Hf⁴⁺and Zr⁴⁺ codoped samples,respectively; (c,e,g,i) measured and calculated decay curve of 475 nm and 802 nm emissions of different concentration Hf⁴⁺and Zr⁴⁺ codoped samples,respectively; (d,f,h,j) changing trend of rising and decay time constant of 475 nm and 802 nm emissions with the rising of Hf⁴⁺and Zr⁴⁺ codoped concentration,respectively

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  前文Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂样品的结构分析结果表明,三价阳离子Y³⁺与阴离子F^-的配位键长随着Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂量的增加发生了明显变化,说明Hf⁴⁺或Zr⁴⁺共掺可有效调制六方相NaYF₄的微观结构,结合样品的制备方法及Hf⁴⁺和Zr⁴⁺离子的核外电子结构特征,可将Hf⁴⁺或Zr⁴⁺共掺NaYF₄: Yb³⁺/Tm³⁺引起的上转换发光性能变化做以下几方面的探讨:

  首先,采用水热法制备的样品可使各种离子在溶液体系中得到均匀分散,但由于Yb³⁺、Tm³⁺、Y³⁺离子的半径非常接近且价态相同,这将不利于稀土离子Yb³⁺和Tm³⁺的均匀分散. 当Hf⁴⁺或Zr⁴⁺离子共掺时,由于Hf⁴⁺/Zr⁴⁺的半径比Yb³⁺、Tm³⁺、Y³⁺离子小,且价态也不同,由此,当Hf⁴⁺或Zr⁴⁺离子加入时,溶液体系将存在荷电分布梯度,荷电梯度将促进溶液中离子的运动与扩散,直至消除荷电梯度为止. 因此离子的运动分散过程将减少稀土离子团簇的形成,提高稀土离子的分散 性^[35]. 因稀土离子的团簇会产生荧光猝灭,所以稀土离子团簇的减少就抑制了荧光团簇猝灭效应,从而在一定程度上提高稀土离子的上转换发光强度.

  其次,根据Judd-Ofelt理论^{[36, 37]},稀土发光强度的振子因子Ω₂对稀土离子所处晶体场的对称性特别敏感,当晶体场对称性降低时,Ω₂就会随之增大,从而提高稀土离子的发光强度. 在本研究中,Hf⁴⁺共掺杂系列样品的微观结构表征结果显示,随着Hf⁴⁺掺杂量的增加,六方NaYF₄结构中键长r1和r2的差异越来越小,当掺杂量大于4 mol%时r1、r2的几乎无变化,说明Hf⁴⁺掺杂明显改变了晶体微观结构的对称性; 其发射谱显示各发射带的荧光强度随着Hf⁴⁺掺杂量的增加先增强,当Hf⁴⁺掺杂量大于4 mol%时其发射谱的变化较小,与结构的变化一致. 而对于Zr⁴⁺掺杂系列样品,随着Zr⁴⁺掺杂量的增加六方NaYF₄结构中键长r1和r2逐渐接近,其长波荧光强度也逐渐增强,且荧光强度的变化趋势与晶格结构中键长的变化趋势一致. 以上结果说明,微观结构对称性与稀土Tm³⁺离子的上转换发光强度密切相关. 在以前等价离子掺杂六方NaYF₄的研究中发现当键长r1和r2相差大时^[38],晶场不对称高,上转换发光强度增强,而本研究结果却恰恰与之相反,键长r1和r2越接近其上转换发光强度越强. 这可能是由于高价离子Hf⁴⁺或Zr⁴⁺与稀土离子相邻时,它们的高价态使得它与F^-离子的配位场比等价的强,它们与F^-的配位键长越接近时,反而对稀土离子产生的是越强的晶场影响,这种晶场影响与等价掺杂引起的键长大小变化的作用一致. 配位阴离子F^-的核外电子结合能变化规律可进一步证实该现象,如图 6所示. Hf⁴⁺、Zr⁴⁺掺杂系列样品中F^-离子核外电子结合能随着Hf⁴⁺或Zr⁴⁺掺杂量增加的变化趋势是一致的,结合能随着Hf⁴⁺、Zr⁴⁺掺杂量的增加,先略有减小,后增大,然后再减小,而且样品Hf4、Hf6、Hf8中F^-离子结合能基本没有什么变化,与Y-F配位键长r1、r2基本不变相一致; 而Zr⁴⁺掺杂系列样品中F^-的核外电子结合能变化与Y-F配位健长r1、r2的变化一致. 同时F^-核外电子结合能随着Hf⁴⁺或Zr⁴⁺掺杂量增加的变化趋势与等价Sc³⁺共掺杂六方NaYF₄中F^-离子核外电子结合能随晶格微观结构对称性的变化趋势一致^[23]. 说明高价掺杂引起的键长r1和r2逐渐接近与等价掺杂引起的键长r1和r2差值变大造成的晶场影响是一致的. 所以Hf⁴⁺或Zr⁴⁺共掺明显提高802 nm发射带的上转换发光强度,也是由于802 nm发射的电子跃迁能级符合超敏跃迁定则,当晶场不对称性提高时,促进电子的超敏跃迁,提高电子在该激发态上的布居数,从而增强其荧光强度.

  图 6  (a) Hf⁴⁺共掺杂样品中F^-离子的XPS光谱,(b) Zr⁴⁺共掺杂样品中F^-离子的XPS光谱 Figure 6.  (a) F^- XPS spectra of different concentration Hf⁴⁺codoped samples; (b) F^- XPS spectra of different concentration Zr⁴⁺ codoped samples

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  再次,稀土离子的荧光寿命取决于基质材料的声子能量高低和施主离子的作用,在Zr⁴⁺共掺杂系列样品中,因为Zr⁴⁺不具备稀土离子特性,无法参与稀土离子上转换发光的能量传递过程,施主离子只有敏化剂 Yb³⁺且各样品中Yb³⁺浓度一样,可以认为它对荧光寿命的影响是一致的,不会导致荧光寿命的明显变化. 那么影响不同Zr⁴⁺掺杂量样品荧光寿命变化的主要因素则是晶格缺陷和敏化离子与激活离子之间的间距,分析Zr⁴⁺共掺NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺样品的微观结构与荧光寿命的变化关系,发现荧光寿命与键长r1、r2大小的变化趋势一致,当键长r1、r2的大小越接近时,各发射带的荧光寿命越长,键长r1、r2的大小的差值越大时,荧光寿命越短; 键长的变化与三价阳离子间距随着Zr⁴⁺掺杂量的增加逐渐减小是相关的,三价离子间距缩小有利于敏化离子Yb³⁺与激活离子Tm³⁺之间的能量传递,提高敏化效率,延长荧光寿命. Zr⁴⁺掺杂样品各发射带的荧光增强时间常数与荧光衰减时间常数很接近,说明激发态能级上的电子布居是通过多次的能量转移及合作上转换来进行的,而不是通过快速的激发态吸收实现其激发态能级布居. 这使激活离子的荧光寿命与敏化剂的敏化效率之间的关系变得更为密切,因此随着三价阳离子间距的减小Zr⁴⁺掺杂系列样品475 nm和802 nm发射带的荧光寿命都随着Zr⁴⁺掺杂量的增加而延长.

  最后,比较Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂系列样品的上转换发射光谱,它们的谱带特征差异明显,Hf⁴⁺共掺杂样品随着Hf⁴⁺掺杂量的增加,短波500 nm以下发射带的荧光强度增强得很明显,而大于500 nm发射带的荧光强度增强幅度却很小,这与Zr⁴⁺掺杂样品的荧光强度随着掺杂量的增加的变化完全不同,如果只考虑晶场不对称性变化对荧光增强的贡献,Hf⁴⁺离子与Zr⁴⁺离子的半径非常接近,其对晶场对称性的影响差异不大,在荧光光谱特征上不会有如此大的差异. 那是否是因为Hf⁴⁺离子参与Tm³⁺离子的上转换的发光过程呢? 众所周知Hf⁴⁺与稀土离子都属于镧系,它们都具有4f层未充满电子轨道; 由图 1可知,Hf⁴⁺离子的多个能级与Tm³⁺离子的能级相匹配,这些相匹配的能级间将会发生能量的弛豫转移. 通过Tm³⁺离子基态吸收、敏化离子Yb³⁺能量转移、 Tm³⁺低能级激发态与Yb³⁺离子的合作上转换,将能量转移给邻近的Hf⁴⁺离子,使Hf⁴⁺离子基态电子吸收能量后跃迁布居到⁴P_5/2、⁴P_3/2 、⁴P_1/2,而后通过能量调谐迁移的方式,将能量再转移给Tm³⁺离子的¹D₂与¹G₄激发态能级,这两个能级上的布居电子分别以¹D₂能级到³H₆能级跃迁,发射出360 nm的荧光,以¹D₂能级到³F₄ 能级跃迁,发射出450 nm的荧光,以¹G₄能级到³H₆能级跃迁发射出475 nm荧光. 同时部分布居在Tm³⁺离子 ¹D₂与¹G₄激发态能级上的电子,以无辐射的形式将能量转移给Hf⁴⁺离子的⁴P_5/2、⁴P_3/2、⁴P_1/2能级,将能量暂时存蓄,而后又通过能量调谐转移的方式,回传给Tm³⁺离子,发挥蓄能离子的作用. 所以当Hf⁴⁺掺杂量小于4 mol%时,由于Hf⁴⁺离子的浓度较低,发生团簇的少,与稀土离子相邻的Hf⁴⁺离子都可以成为能量转移离子和蓄能离子,它们之间的合作能量上转换和调谐能量转移上转换,提高了Tm³⁺离子高能激发态能级的电子布居数,从而明显提高了360 nm和450 nm发射带的荧光强度; 但由于Hf⁴⁺离子与Tm³⁺之间的这种能量传递,使得³H₄激发态跃迁回基态的能量转移给Hf⁴⁺,导致符合超敏跃迁定则的802 nm发射带的荧光强度不如Zr⁴⁺掺杂系列样品的显著. 同时由于Hf⁴⁺离子与Tm³⁺之间的这种能量传递,导致475 nm发射带的荧光寿命随着掺杂量的增加先减小,但当Hf⁴⁺掺杂量超过4 mol%时,由于Hf⁴⁺离子的浓度增大,出现了团簇,从而减少其与稀土离子相邻的离子数,即减少Hf⁴⁺与Tm³⁺之间的能量传递机率,475 nm荧光强度减弱,荧光寿命也因此而开始延长. Tm³⁺离子中能级³H₆到³H₄的跃迁符合超敏跃迁定则,所以802 nm发射带受晶场不对称性的影响大,Zr⁴⁺掺杂系列样品随着Zr⁴⁺掺杂时的增加,荧光强度逐渐增强. 激发态能级³H₄上的电子主要是通过激发态吸收布居,敏化剂作用下的合作上转换布居和部分高激发态能级弛豫布居. 其寿命取决于能级本征寿命、激活离子与敏化离子间的能量传递及高能激发态的弛豫. 随着Hf⁴⁺掺杂量的增加,三价离子间距的减小,提高激活离子与敏化离子之间的能量传递,延长激发态能级的电子布居时间; 高能态的本征寿命在延长,所以弛豫布居时间也相应延长,所以其荧光增强时间常数和荧光寿命都逐渐延长. 另一可能因素是当Hf⁴⁺或Zr⁴⁺掺杂时,键长r1与r2的差异逐渐变小,原子的温度因子减小,振动减小、体系的声子能量变小,所以475 nm的荧光寿命也逐渐延长.

  3   结论

  Hf⁴⁺、Zr⁴⁺共掺NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺可有效调控基质材料的微观结构,不同量Zr⁴⁺共掺杂,可控调制稀土离子在六方相NaYF₄晶体结构中的晶场对称性,促进符合超敏跃迁定则能级间的电子跃迁,提高相应激发态能级的电子布居,增强上转换发光强度; 同时由于Zr⁴⁺掺杂量的增加,减小三价阳离子间距,提高敏化剂与激活离子之间的能量传递机率,延长荧光寿命. Hf⁴⁺共掺NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺时,参与Tm³⁺上转换发光的能量传递过程,有效增强Tm³⁺离子短波发射带的荧光强度,但由于Tm³⁺离子的高能级激发态不符合超敏跃迁选择定则,以及Tm³⁺与Hf⁴⁺的能级并不完全匹配,所以影响Hf⁴⁺离子与Tm³⁺之间的能量传递效率,使得Tm³⁺短波发射带的荧光强度提高的不显著,最大仅提高一倍. 但该研究可启发 人们通过选择与Hf⁴⁺离子能级匹配度更好且高能激发态符合超敏跃迁定则的激活离子来制备高性能的上转换发光材料.

  4   实验部分

  4.1   样品的制备

  将分析纯稀土氧化物RE₂O₃ (RE=Tm,Yb)、Y₂O₃和HfO₂、ZrO₂分别用浓硝酸和氢氟酸在加热的条件下溶解,并除去过量的酸,然后用去离子水配置成0.2 mol/L的备用溶液. 稀土离子Yb³⁺和Tm³⁺在NaYF₄中相对于三价总离子数浓度固定为5 mol%和2 mol%,Hf⁴⁺和Zr⁴⁺相对于三价离子总量的掺杂浓度分别为0、2、4、6、8 mol%制备五个样品,分别命名为Hf0、Hf2、Hf4、Hf6、Hf8和Zr0、Zr2、Zr4、Zr6、Zr8. 典型的样品制备过程是将设计化学计量配比的0.2 mol/L的三价、四价离子备用液在磁力搅拌下逐滴加入20 mL含有0.04 mmol EDTA二钠盐的溶液中,并持续搅拌30 min. 然后在持续磁力搅拌下逐滴加入25 mL含有0.2 mol/L NaF和0.2 mol/L NH₄HF₂的乙醇溶液,滴完后用1 mol/L的HF或NaOH将混合溶液的pH值调至3.0左右,再持续搅拌30 min后,将乳浊液转移至聚四氟乙稀高压釜内,把高压釜放入烘箱,在180 ℃下反应12 h; 待高压釜自然冷却后,将沉淀物取出,用乙醇和去离子水分别洗涤数次,将洗干净的样品在60 ℃下烘干8 h,制得Hf⁴⁺、Zr⁴⁺与稀土Tm³⁺、Yb³⁺共掺六方NaYF₄样品.

  4.2   仪器与表征

  X射线多晶衍射图谱采用帕纳科X’pert Pro MPD 仪器进行测试,测试条件为Co靶波长0.178901 nm,管压40 kV,电流40 mA,加Fe滤波片,扫描速度1 (°)/min,扫描范围10°～95°. 采用ZEISS IGMA HD/VP 场发射扫描电子显微镜观察拍摄样品的晶粒大小和形貌; 采用场发射电镜FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN仪器观察晶粒形貌和高分辨图像,其工作电压为200 kV. 采用爱丁堡 FSLP920 仪器对样品的上转换发射光谱和荧光时间衰减谱进行测试表征,泵浦光源为OPTEK OPO激光器发射的波长980 nm的激光,泵浦功率为5 W,重复频率为10 ns,使用积分球. 采用美国热电ESCALAB 250的X射线光电子能谱仪对掺杂样品中各元素的核外电子结合能进行测试,所有样品的测试都在室温下进行.

• 1. [1]

     Cates, E. L.; Chinnapongse, S. L.; Kim, J. H. Environ. Sci. Technol. 2012, 46(22), 12316. 10.1021/es303612p

  2. [2]

     Li, C. X.; Lin, J. J. Mater. Chem.2010, 20(33), 6831. 10.1039/c0jm00031k

  3. [3]

     Feng, W.; Han, C.; Li, F. Adv. Mater. 2013, 25(37), 5287.

  4. [4]

     Buenzli, J.-C. G.; Eliseeva, S. V. J. Rare Earths 2010, 28(6), 824. 10.1016/S1002-0721(09)60208-8

  5. [5]

     Zhou, L.; Li, Z.; Liu, Z.; Yin, M.; Ren, J.; Qu, X. Nanoscale 2014, 6(3), 1445.

  6. [6]

     Lin, M.; Zhao, Y.; Wang, S. Q.; Liu, M.; Duan, Z. F.; Chen, Y. M.; Li, F.; Xu, F.; Lu, T. J. Biotechnol. Adv. 2012, 30(6), 1551. 10.1016/j.biotechadv.2012.04.009

  7. [7]

     Wang, F.; Banerjee, D.; Liu, Y.; Chen, X.; Liu, X. Analyst 2010, 135(8), 1839.

  8. [8]

     Chen, Z.; Wu, X.; Hu, S.; Hu, P.; Yan, H.; Tang, Z.; Liu, Y. J. Mater. Chem. C 2015, 3(1), 153. 10.1039/C4TC01766H

  9. [9]

     Min, Y.; Li, J.; Liu, F.; Padmanabhan, P.; Yeow, E. K. L.; Xing, B. Nanomaterials 2014, 4(1), 129. 10.3390/nano4010129

  10. [10]

      Ni, D.; Bu, W.; Zhang, S.; Zheng, X.; Li, M.; Xing, H.; Xiao, Q.; Liu, Y.; Hua, Y.; Zhou, L.; Peng, W.; Zhao, K.; Shi, J. Adv. Funct. Mater. 2014, 24(42), 6613. 10.1002/adfm.v24.42

  11. [11]

      Yang, D.; Kang, X.; Ma, P. a.; Dai, Y.; Hou, Z.; Cheng, Z.; Li, C.; Lin, J. Biomaterials 2013, 34(5), 1601.

  12. [12]

      Tian, G.; Gu, Z. J.; Liu, X. X.; Zhou, L. J.; Yin, W. Y.; Yan, L.; Jin, S.; Ren, W. L.; Xing, G. M.; Li, S. J.; Zhao, Y. L. J. Phys. Chem. C 2011, 115(48), 23790. 10.1021/jp209055t

  13. [13]

      Park, Y.; Kim, H. M.; Kim, J. H.; Moon, K. C.; Yoo, B.; Lee, K. T.; Lee, N.; Choi, Y.; Park, W.; Ling, D.; Na, K.; Moon, W. K.; Choi, S. H.; Park, H. S.; Yoon, S. Y.; Suh, Y. D.; Lee, S. H.; Hyeon, T. Adv. Mater. 2012, 24(42), 5755.

  14. [14]

      Vetrone, F.; Naccache, R.; Zamarron, A.; de la Fuente, A. J.; Sanz-Rodriguez, F.; Maestro, L. M.; Rodriguez, E. M.; Jaque, D.; Sole, J. G.; Capobianco, J. A. ACS Nano 2010, 4(6), 3254. 10.1021/nn100244a

  15. [15]

      Shaoshuai, Z.; Kaimo, D.; Xiantao, W.; Guicheng, J.; Changkui, D.; Yonghu, C.; Min, Y. Opt. Commun. 2013, 291, 138.

  16. [16]

      Wang, W.; Ding, M.; Lu, C.; Ni, Y.; Xu, Z. Appl. Catal. B-Environ. 2014, 144, 379. 10.1016/j.apcatb.2013.07.035

  17. [17]

      Fix, T.; Ferblantier, G.; Rinnert, H.; Slaoui, A. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2015, 132, 191. 10.1016/j.solmat.2014.09.009

  18. [18]

      Huang, X.; Han, S.; Huang, W.; Liu, X. Chem. Soc. Rev. 2013, 42(1), 173. 10.1039/C2CS35288E

  19. [19]

      Khan, A. F.; Yadav, R.; Mukhopadhya, P. K.; Singh, S.; Dwivedi, C.; Dutta, V.; Chawla, S. J. Nanopart. Res. 2011, 13(12), 6837. 10.1007/s11051-011-0591-9

  20. [20]

      Gao, D.; Zhang, X.; Zheng, H.; Shi, P.; Li, L.; Ling, Y. Dalton Trans. 2013, 42(5), 1834.

  21. [21]

      Zhang, H. B.; Bu, Y. Y.; Yang, X. L.; Xiao, S. G.; Ding, J. W. Mater. Sci. Eng. B-Adv. 2011, 176(3), 256. 10.1016/j.mseb.2010.12.006

  22. [22]

      Wang, F.; Deng, R.; Wang, J.; Wang, Q.; Han, Y.; Zhu, H.; Chen, X.; Liu, X. Nat. Mater. 2011, 10(12), 968.

  23. [23]

      Zhao, J. Z.; Ji, S. M.; Guo, H. M. RSC Adv. 2011, 1(6), 937. 10.1039/c1ra00469g

  24. [24]

      Huang, Q.; Yu, H.; Zhang, X.; Yu, J. Acta Chim. Sinica 2013, 71(7), 1071. (黄清明, 俞瀚, 张新奇, 俞建长, 化学学报, 2013, 71(7), 1071.) http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract342074.shtml

  25. [25]

      Wang, F.; Deng, R. R.; Wang, J.; Wang, Q. X.; Han, Y.; Zhu, H. M.; Chen, X. Y.; Liu, X. G. Nat. Mater. 2011, 10(12), 968. 10.1038/nmat3149

  26. [26]

      Vetrone, F.; Naccache, R.; Mahalingam, V.; Morgan, C. G.; Capobianco, J. A. Adv. Funct. Mater. 2009, 19(18), 2924. 10.1002/adfm.v19:18

  27. [27]

      Su, Q. Q.; Han, S. Y.; Xie, X. J.; Zhu, H. M.; Chen, H. Y.; Chen, C. K.; Liu, R. S.; Chen, X. Y.; Wang, F.; Liu, X. G. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134(51), 20849. 10.1021/ja3111048

  28. [28]

      Luo, Q.; Chen, Y.; Li, Z.; Zhu, F.; Chen, X.; Sun, Z.; Wei, Y.; Guo, H.; Wang, Z. B.; Huang, S. Nanotechnology 2014, 25(18), 185401. 10.1088/0957-4484/25/18/185401

  29. [29]

      Cheng, Q.; Sui, J. H.; Cai, W. Nanoscale 2012, 4(3), 779. 10.1039/C1NR11365H

  30. [30]

      Yu, H.; Huang, Q.; Cao, W.; Zhang, X.; Yu, J. Acta Chim. Sinica 2013, 71(12), 1639. (俞瀚, 黄清明, 曹文兵, 张新奇, 俞建长, 化学学报, 2013, 71(12), 1639.) http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract343607.shtml

  31. [31]

      Chen, D. Q.; Yu, Y. L.; Huang, F.; Huang, P.; Yang, A. P.; Wang, Y. S. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(29), 9976. 10.1021/ja1036429

  32. [32]

      Tian, G.; Gu, Z. J.; Zhou, L. J.; Yin, W. Y.; Liu, X. X.; Yan, L.; Jin, S.; Ren, W. L.; Xing, G. M.; Li, S. J.; Zhao, Y. L. Adv. Mater. 2012, 24(9), 1226. 10.1002/adma.v24.9

  33. [33]

      Wang, F.; Han, Y.; Lim, C. S.; Lu, Y. H.; Wang, J.; Xu, J.; Chen, H. Y.; Zhang, C.; Hong, M. H.; Liu, X. G. Nature 2010, 463(7284), 1061. 10.1038/nature08777

  34. [34]

      Richardson, F. S. Inorg. Chem.1980, 19(9), 2806. 10.1021/ic50211a063

  35. [35]

      Huang, Q.; Yu, H.; Ma, E.; Zhang, X.; Cao, W.; Yang, C.; Yu, J. Inorg. Chem. 2015, 54(6), 2643.

  36. [36]

      Judd, B. R. Phys. Rev. 1962, 127, 750. 10.1103/PhysRev.127.750

  37. [37]

      Ofelt, G. S. J. Chem. Phys. 1962, 37, 511. 10.1063/1.1701366

  38. [38]

      Huang, Q.; Yu, J.; Ma, E.; Lin, K. J. Phys. Chem. C 2010, 114(10), 4719. 10.1021/jp908645h

• 

  图 1  离子Yb³⁺、Tm³⁺和Hf⁴⁺之间的可能能量转移机制图

  Figure 1  Proposed energy transfer mechanism among Yb³⁺,Hf⁴⁺and Tm³⁺

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a,b)分别是不同量Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂样品的实测XRD图谱(红线)和Rietveld全谱拟合计算图谱(黑线)及国际标准XRD衍射图谱JCPDS 16-0334

  Figure 2  (a,b) Measured (red line) and Rietveld calculated (black line) XRD patterns of different amount Hf⁴⁺and Zr⁴⁺ codoped samples,respectively; and international standard XRD pattern JCPDS 16-0334

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a,b)分别是晶胞体积V和晶胞参数c/a随着Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂量增加的变化趋势图; (c,d)分别是F1-Y(r1)、F2-Y(r2)及Y-Y(R+)之间的键长随着Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂量增加的变化趋势图.

  Figure 3  (a,b) Changing trend of cell volume V and cell parameters c/a with the rising of Hf⁴⁺and Zr⁴⁺ codoped concentration,respectively. (c,d) changing trend of bond distance of F1-Y(r1),F2-Y(r2) and Y-Y(R+) with the rising of Hf⁴⁺ and Zr⁴⁺ codoped concentration,respectively

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a)样品Hf2的透射电镜照片,(b)是(a)中红色区域的高分辨电镜照片

  Figure 4  (a) TEM image of Hf2 sample,(b) HR-TEM image of red square area of (a)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  (a,b)分别是不同量Hf⁴⁺和Zr⁴⁺共掺杂样品的上转换发射光谱; (c,e,g,i)分别是不同量Hf⁴⁺和Zr⁴⁺掺杂样品的475 nm和802 nm发射带的荧光实测衰减谱和单指数衰减拟合计算谱; (d,f,h,j)分别是各样品475 nm和802 nm发射带的荧光增强时间常数和荧光寿命

  Figure 5  (a,b) upconversion spectra of different amount Hf⁴⁺and Zr⁴⁺ codoped samples,respectively; (c,e,g,i) measured and calculated decay curve of 475 nm and 802 nm emissions of different concentration Hf⁴⁺and Zr⁴⁺ codoped samples,respectively; (d,f,h,j) changing trend of rising and decay time constant of 475 nm and 802 nm emissions with the rising of Hf⁴⁺and Zr⁴⁺ codoped concentration,respectively

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  (a) Hf⁴⁺共掺杂样品中F^-离子的XPS光谱,(b) Zr⁴⁺共掺杂样品中F^-离子的XPS光谱

  Figure 6  (a) F^- XPS spectra of different concentration Hf⁴⁺codoped samples; (b) F^- XPS spectra of different concentration Zr⁴⁺ codoped samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•