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• 费托（F-T）合成^[1]是合成气（CO+H₂）在催化剂的作用下合成液体燃料或化学产品的工艺方法，是实现化石燃料清洁利用和开发的有效途径。费托合成催化剂体系主要包括铁（Fe）基、钌（Ru）基、钴（Co）基和镍（Ni）基等。由于Co基催化剂在费托合成中有反应活性高、水煤气变换反应活性低、高长链烃选择性、低CO₂选择性、催化剂寿命长等优点，一直以来是费托合成反应催化剂体系的研究重点^[2-5]。CO的活化是费托反应的起始步骤，是生成CH_x物种的重要过程，同时也是碳链增长的前提，被认为是F-T合成反应的速率控制步骤^[6]。

  目前，对于CO解离方式的研究报道主要集中在理论计算方面。Liu等^[7]基于第一性原理的动力学理论计算，认为在HCP Co上倾向于直接解离C≡O键，在FCC Co上倾向于以氢助解离的方式进行。Shetty等^[8]发现在Co（10-10）晶面上，CO主要是通过直接解离的方式进行活化。Cheng等^[9]研究了CO在平坦的Co(0001)表面和台阶状的Co(0001)表面的氢助解离过程。CO在台阶Co(0001)表面进行氢助解离生成HCO需要克服的能垒较低，表明台阶状的Co(0001)表面更有利于CO氢助解离。而Inderwildi等^[10]表明在Co(0001)表面，CH_x通过HCO和H₂CO中间体形成，并不遵循碳化物机理。为了揭示CO加氢的相关机理，实验上采用化学瞬态技术跟踪反应器出口气氛的研究方法也有一定进展。化学瞬态动力学（Chemical Transient Kinetics）是研究大气压下催化反应动力学和相关反应机理的有力工具。1939年Wagner等^[11]利用化学瞬态动力学来研究非均相催化反应，研究了催化剂在电化学固态系统中电导率的变化，并被Tamaru^[12]用来表征多相催化中催化剂的吸附状态。Athariboroujeny等^[13]利用化学瞬态动力学研究了Co-MnO_x模型催化剂上CO在常压下的加氢反应，认为在单层极限的覆盖值下，CO的快速解离可能是由于氢的辅助作用和Mn²⁺的促进作用。Chen等^[14]采用稳态同位素瞬态动力学分析(SSITKA)和化学瞬态动力学分析(CTKA)的方法研究了负载型Co基催化剂上CO加氢的反应机理，认为CO直接解离比CO氢助解离更为准确。显然，从以上文献来看，不同的研究团队，从理论计算和实验上对CO在Co基催化剂表面的解离方式给出了不同的研究结果。

  众所周知，CO解离是费托合成过程的关键反应步骤^[15]，其解离路径取决于活性金属的表面结构以及活性位点的类型。目前，尚未从实验角度对特定晶面Co基催化剂的CO吸附能力和解离方式有直观的研究。本研究利用溶剂热法合成了三种暴露不同晶面的Co基催化剂，分别是台阶状（10-11）晶面的p-Co-R催化剂、平面状（0001）晶面的s-Co-R催化剂、锯齿状（11-20）晶面的c-Co-R催化剂。在排除载体、助剂以及颗粒尺寸对F-T合成反应性能影响的前提下，利用化学瞬变反应技术（CTK）研究了常压条件下CO在三种暴露不同晶面催化剂上的加氢反应，对费托合成的初始态动力学行为进行跟踪，并结合其他表征手段来研究CO的解离活化方式。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  三种暴露不同晶面的Co基催化剂的制备过程采用Qin等^[16]文献中报道的方法。

  纳米片状钴催化剂的制备步骤如下：无水乙醇和去离子水各20 mL，4.8 g Co(NO₃)₂·6H₂O和4 g PVP依次加入到上述混合溶液，在室温条件下磁力搅拌30 min后缓慢滴入0.4 mol/L NaOH稀溶液（100 mL）继续搅拌30 min，接着将上述溶液倒入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压反应釜（200 mL）中，密封后在120 ℃条件下反应10 h。自然冷却之后产物经六次离心洗涤后在60 ℃下干燥12 h，最后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升到500 ℃，煅烧5 h。最终在5%H₂/N₂的气氛下进行还原，记为p-Co-R。前期文献^[16]表明，该纳米片状的p-Co-R催化剂主要暴露晶面为Co(10-11)。

  纳米薄片状钴催化剂的制备步骤如下：在114 mL去离子水中依次加入0.75 g Co(CH₃COO)₂·4H₂O和2.4 g PVP，在室温下搅拌30 min后倒入1 mol/L NaOH溶液（6 mL）继续搅拌20 min，接着将上述溶液倒入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压反应釜（200 mL）中，密封后在180 ℃下反应24 h。自然冷却后，产物经六次离心洗涤后在60 ℃下干燥12 h，最后在马弗炉中以1 ℃/min的升温速率升到500 ℃，煅烧5 h。最终在5%H₂/N₂的气氛下进行还原，记为s-Co-R。前期文献^[16]表明，该纳米薄片状的s-Co-R催化剂主要暴露晶面为Co(0001)。

  纳米立方体状钴催化剂的制备步骤如下：向60 mL无水乙醇和40 mL去离子水的混合溶液中加入2.0 g Co(CH₃COO)₂·4H₂O，室温下磁力搅拌20 min后倒入25%氨水（10 mL）继续搅拌20 min，接着将上述溶液倒入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压反应釜（200 mL）中，密封后在170 ℃下反应3 h。室温下自然冷却后，产物经六次离心洗涤后在60 ℃下干燥12 h。最终在5%H₂/N₂的气氛下进行还原，记为c-Co-R。前期文献^[16]表明，该纳米薄片状的c-Co-R催化剂主要暴露晶面为Co(11-20)。

  1.2   催化剂的表征

  1.2.1   程序升温脱附（TPD）

  CO/（H₂+CO）程序升温脱附是在Micromeritics Atochem 2910吸附仪结合在线质谱测定的，由质谱检测CO信号（m/z=28）。其具体测试步骤分别为：

  CO-TPD：首先将样品（100 mg, 60−80目）装入石英管中，通入纯氢以10 ℃/min的速率升温至400 ℃并保持6 h，随后切换成氩气降温至50 ℃，在50 ℃的条件下切换成CO吸附30 min，再切换成氩气吹扫掉样品表面弱吸附和气相的CO，最后在氩气气氛下以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃并记录。

  （H₂+CO）-TPD：首先将样品（100 mg, 60−80目）装入石英管中，通入纯氢以10 ℃/min的速率升温至400 ℃并保持6 h，随后切换成氩气降温至50 ℃，在50 ℃的条件下切换成H₂吸附30 min，接着切换成CO吸附30 min，再切换成氩气吹扫掉样品表面物理吸附的CO，最后在氩气气氛下以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃并记录。

  1.2.2   原位拉曼（in-situ Raman）

  拉曼光谱表征是在上海程方光学有限公司生产的型号为LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪上获得的，测试所用的激发光源波长为532 nm。相关步骤如下：通入纯氢以10 ℃/min的速率升温至400 ℃并保持6 h，随后降温至50 ℃切换成合成气升温到250 ℃，分别在0、2、5 h时采集谱图。

  1.2.3   合成气漫反射红外光谱

  样品的原位漫反射红外光谱谱图是通过Thermo Scientific Nicolet iS10光谱仪获得的。相关步骤如下：样品研磨成细粉后装入原位漫反射池内铺平，通入纯氢以10 ℃/min的速率升温至400 ℃并保持6 h，随后降温至30 ℃采集背景，紧接着切换成合成气升温到250 ℃采集谱图。谱图采集过程中扫描64次，分辨率为8 cm⁻¹。

  1.3   化学瞬态动力学

  化学瞬态动力学（CTK）的原理是触发反应物进料化学成分的突然变化，并跟踪催化活性相的形成或其清除随时间的变化^[13]。从还原气气氛切换到反应气气氛的这一过程称为正向瞬态阶段^[17-19]，在本实验中从60%H₂/40%He切换到60%H₂/30%CO/10%Ar，引发费托反应。实验过程中原料气气氛中一直有H₂，因此，将该条件下的正向CTK实验也称为富氢条件下的瞬间切气实验，在该阶段能够得到关于催化剂表面物种加氢的相关信息^[20]。

  化学瞬态反应器内径6 mm，气流通过石英管自上向下流动，石英棉将催化剂固定在恒温区，不锈钢管支撑着催化剂，防止细颗粒催化剂进入管路，本实验中所有的配件都是焊接的且管路设计尽可能短，从而减小因气体在管路滞留可能使得测量过程产生误差。利用在线质谱仪对正向瞬态阶段进行监测以跟踪瞬态实验过程中反应物和产物随着时间的变化。具体实验过程为：称取催化剂200 mg（60−80目）装入反应管，在400 ℃的H₂（40 mL/min）气氛下还原6 h，从而保证了Co表面处于准金属状态^[13]，即保持Co⁰状态。然后降至反应温度250 ℃，以10 mL/min的稳定流量在60%H₂/40%He的气氛下下保持一段时间，通过四通阀切换至60%H₂/30%CO/10%Ar，切换时保持常压且流量保持不变。切换后反应物和产物的组成随着时间变化，直至达到稳态，实验过程采用四极质谱跟踪分析。其中，10%Ar作为合成气中的示踪剂，用来表征CO在没有吸附反应情况下的理论响应，记作CO_theor。

  2.   结果与讨论

  2.1   程序升温脱附

  程序升温脱附是提供CO吸附解离相关信息的重要工具^[21]，同时也能了解CO与金属催化剂之间的相互作用。图1显示了p-Co-R催化剂的CO/（H₂+CO）-TPD中CO的脱附信号。对于p-Co-R催化剂来说，与仅吸附CO的脱附峰相比，当催化剂预吸附H₂然后吸附CO时脱附温度降低（77 vs 70 ℃），表明预吸附氢减弱了CO与Co粒子表面的结合能力^[22]，需要的脱附活化能变低，抑制了p-Co-R催化剂上的CO吸附。CO-金属键的结合能力减弱，吸附的CO中C−O键的强度增强，所以预吸附氢也抑制了p-Co-R催化剂上CO的解离。因此，CO在台阶状（10-11）晶面的p-Co-R催化剂上倾向于直接解离而不是氢助解离，这与文献中理论计算^[7,23]结果相一致。

  图 1

  

  图 1.  p-Co-R催化剂的CO/（H₂+CO）-TPD谱图

  Figure 1.  CO/（H₂+CO）-TPD profiles of p-Co-R catalyst

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  图2显示了s-Co-R催化剂的CO/（H₂+CO）-TPD中CO的脱附信号。对于s-Co-R来说，与仅吸附CO相比，预吸附H₂然后吸附CO时脱附温度向高温方向偏移（82 vs 100 ℃），且脱附峰面积增加。表明预吸附氢的存在增强了CO与金属活性位点的相互作用，导致CO在s-Co-R催化剂上的低温吸附性能增强。CO−金属键的结合能力增强，C−O键相应地减弱^[21]，进一步促进了CO的解离和活化。因此，预吸附氢促进了s-Co-R催化剂上CO的解离，表明CO在s-Co-R催化剂上倾向于氢助解离。此外，理论计算表明^[24,25]，CO在平坦位点容易发生氢助解离，也进一步证明了在平面状（0001）晶面的s-Co-R催化剂上CO倾向于以氢助解离的方式进行活化。

  图 2

  

  图 2.  s-Co-R催化剂的CO/（H₂+CO）-TPD曲线

  Figure 2.  CO/（H₂+CO）-TPD profiles of s-Co-R catalyst

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  图3显示了c-Co-R催化剂的CO/（H₂+CO）-TPD中CO的脱附信号。对于c-Co-R来说，与仅吸附CO相比，预吸附H₂然后吸附CO时脱附峰向低温方向偏移（94 vs 86 ℃）。类似于CO在p-Co-R催化剂上的吸附和解离，表明预吸附氢抑制了CO在c-Co-R催化剂上的吸附和解离，CO分子很可能是与H*形成一些中间体HCO*或者COH*。因此，CO在锯齿状的Co（11-20）晶面上倾向于直接解离，与理论计算结果一致^[7]。

  图 3

  

  图 3.  c-Co-R催化剂的CO/（H₂+CO）-TPD曲线

  Figure 3.  CO/（H₂+CO）-TPD profiles of c-Co-R catalyst

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  2.2   正向CTKA ：H₂/He→H₂/CO/Ar

  利用瞬变反应技术考察了所制备的三种不同晶面Co催化剂在250 ℃时CO加氢的初始产物变化。三种催化剂最初在60%H₂/40%He的气氛下保持一段时间，使催化剂表面处于H₂的动态吸附-脱附平衡，之后经过四通阀瞬间切换到60%H₂/30%CO/10%Ar（如图4），反应一段时间后，产物分子开始从催化剂表面脱附。在整个过程中各原料气的流量均保持不变。

  图 4

  

  图 4.  正向瞬变实验示意图

  Figure 4.  Schematic diagram of gas switching behavior that takes place during a build-up CTK experiment

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  图5显示了在250 ℃下p-Co-R催化剂的正向CTKA过程（插图为CO_theor与CO归一化响应值的比较），t=0是指Ar在出口流中出现的时刻。从图5插图可以看出，CO在出口出现的时间与CO_theor相比延迟大约40 s，在这40 s内碳原子与氧原子在催化剂表面积累，随后在加氢条件下反应生成CH₄、CO₂和H₂O等。Ojeda等^[26]通过动力学和理论分析�