柠檬酸量对水热合成CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化水气变换制氢性能的影响

王丽宝 王宏浩 张磊 庆绍军 刘冬梅 高志贤 张海娟 官国清

引用本文: 王丽宝, 王宏浩, 张磊, 庆绍军, 刘冬梅, 高志贤, 张海娟, 官国清. 柠檬酸量对水热合成CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化水气变换制氢性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2022, 50(3): 337-345. doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2021078 shu
Citation:  Li-bao WANG, Hong-hao WANG, Lei ZHANG, Shao-jun QING, Dong-mei LIU, Zhi-xian GAO, Hai-juan ZHANG, Guo-qing GUAN. Effect of citric acid content on the hydrothermal synthesis of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalytic water gas shift hydrogen production performance[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2022, 50(3): 337-345. doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2021078 shu

柠檬酸量对水热合成CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化水气变换制氢性能的影响

    作者简介: 1731811874@qq.com;







    通讯作者: E-mail:lnpuzhanglei@163.comgaozx@sxicc.ac.cn
摘要: 采用水热法合成了Ce0.8Zr0.2O2固溶体,再经浸渍法负载活性组分制备了CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂,考察了柠檬酸量对CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂结构、性质及其催化水气变换反应制氢性能的影响。结果表明,不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的催化活性主要与Cu比表面积、还原性能及Ce0.8Zr0.2O2固溶体与CuO之间的相互作用有关。其中,柠檬酸浓度为0.04 mol/L所制备的催化剂具有较大的Cu比表面积,较低的CuO还原温度和较强的Ce0.8Zr0.2O2固溶体与CuO之间的相互作用,在水气变换制氢过程中具有较高的CO转化率,表现出了较好的催化活性。在反应温度为320 ℃,水气物质的量比n(H2O)/n(CO) = 2,总气体体积空速GHSV = 6600 h−1时,CO转化率接近热力学平衡值,为96.9%。

English

  • 化石燃料的大量使用不仅造成了环境污染,而且引发了重大的能源危机,寻求可以替代的清洁能源已经迫在眉睫,氢气以其来源广泛、燃烧产物无污染、能量密度大等优点,受到社会各界的广泛关注[1-3]。在众多的制氢方法中,CO水气变换制氢反应[4-6](WGS, CO + H2O→CO2 + H2)是煤化工中最关键的一步,是工业上一种常用的制氢方法。为了提高反应速率,变换过程需要使用催化剂。目前,工业上常用的水气变换制氢催化剂主要有铁铬系高温催化剂[7-9]、铜系低温催化剂[10-12]、钴钼系耐硫宽温催化剂[13],其中,铜系低温催化剂在操作温度、原材料成本、催化活性等方面具有较大的优势,引起人们的高度重视[14, 15]。然而,铜系低温催化剂的耐高温性差,极易出现失活的情况,因此,进一步提高活性组分抗烧结能力以及提升催化性能的研究非常关键。CexZr1−xO2固溶体作为CuO的载体具有更大的储放氧能力和耐热稳定性能[16],在催化剂的制备方面得到了广泛的应用。Jiang等[17]以Cu(NO3)2·3H2O、(NH4)2Ce(NO3)6和ZrO(NO3)2·2H2O为原料,以KOH为沉淀剂,采用共沉淀法制备了CuO/Ce0.6Zr0.4O2催化剂,并将其应用于水气变换制氢反应过程中。结果表明,与CuO/CeO2相比,加入Zr后,催化剂的比表面积变大、储氧能力和还原性能变强、催化活性得到显著提高,在n(H2O)∶ n(CO) = 1∶1、GHSV = 10000 h−1t = 320−350 ℃条件下,CO的转化率小于70%。Jeong等[18]以Cu(NO3)3·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·xH2O为原料,KOH作沉淀剂,制备了不同Ce/Zr比例的Cu-CeO2-ZrO2催化剂,其中,Ce/Zr物质的量比为4∶1时所制备的Cu-Ce0.8Zr0.2O2催化剂在水气变换制氢反应中表现出最好的催化活性,在气体体积空速GHSV为72152 h−1、水气比为4∶1、温度为320 ℃时,CO转化率接近40%。郑云弟等[19]以Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和ZrOCl2·8H2O为原料,KOH作沉淀剂,采用共沉淀法制备了CuO/CeO2-ZrO2催化剂,结果表明,适量的ZrO2能提高催化剂的比表面积和Cu的分散度,在水气变换反应中具有较高的催化活性,在空速为3000 h−1、水气比为4∶1、温度为200 ℃时,催化剂中ZrO2含量为10%的催化活性达到73.7%。

    与文献中采用方法不同,本研究采用络合水热法制备Ce0.8Zr0.2O2固溶体,用柠檬酸替代了碱类沉淀剂,避免了催化剂中残留Na+和K+对催化剂催化活性造成其他的影响。本研究探讨了柠檬酸量对Ce0.8Zr0.2O2固溶体合成的影响,经浸渍法负载活性组分制备了CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂,并考察了催化水气变换制氢反应性能。

    采用水热法制备Ce0.8Zr0.2O2固溶体。称取四份0.03 mol/L的Ce(NO3)3·6H2O和0.0075 mol/L的Zr(NO3)4·5H2O加入烧杯中(Ce∶Zr = 4∶1),分别向其中加入150 mL浓度为0.02、0.04、0.06、0.08 mol/L的柠檬酸溶液搅拌均匀,将完全溶解后的药品放入反应釜,置于180 ℃的均相反应器中反应12 h后进行抽滤,将得到的滤饼洗涤五次后放置在80 ℃的烘箱中干燥12 h,得到粉末状的样品后,放于400 ℃的马弗炉中焙烧3 h,将焙烧后的样品分别标记成Ce0.8Zr0.2O2-CA2、Ce0.8Zr0.2O2-CA4、Ce0.8Zr0.2O2-CA6、Ce0.8Zr0.2O2-CA8。

    采用等体积浸渍法制备CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。用不同浓度的Cu(NO)2·3H2O溶液分别浸渍制备好的Ce0.8Zr0.2O2载体(浓度选择依据载体的吸水率),其中,Cu元素质量占催化剂质量的5%,浸渍好以后将其放入80 ℃的烘箱中进行干燥,干燥时间为12 h,然后放于400 ℃的马弗炉中焙烧3 h,冷却至室温取出样品,压片、粉碎、过筛后可得到40−80目的催化剂,分别标记成CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2、CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4、CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6、CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8。

    文献中通常以KOH和NaOH为沉淀剂,采用共沉淀法制备Ce-Zr固溶体,不同的是,本研究以柠檬酸为络合剂,并且采用水热法进行制备,这是一次新的尝试,在水热法的制备过程中,同等条件下,只将铈和锆的硝酸盐溶液放入到水热反应釜中,未添加柠檬酸,反应结束后没有形成沉淀。当水热反应温度为120、140、160 ℃时,产生的沉淀极少,取滤液加碱实验有沉淀产生说明水热反应条件下铈未完全反应,存在铈的流失,当温度为180 ℃时,沉淀量较大,滤液加碱实验无沉淀产生,反应过程中添加柠檬酸所制备的CeO2和Ce0.8Zr0.2O2固溶体都可以获得较高的收率,CeO2、Ce0.8Zr0.2O2-CA2、Ce0.8Zr0.2O2-CA4、Ce0.8Zr0.2O2-CA6和Ce0.8Zr0.2O2-CA8的收率分别为90%、93%、92%、95%和96%。

    采用法国塞塔拉姆仪器公司的Setline STA同步热分析仪对催化剂进行热重分析。采用德国布鲁克斯公司的S8型X射线荧光光谱仪测定催化剂的元素含量。物相组成测定是在德国布鲁克斯公司的D8 Advance型X射线粉末衍射仪上进行的。采用中国北京贝士德科技有限公司的BSD-PM型自动比表面积和孔隙度分析仪对比表面积和孔体积进行检测,由BET法计算比表面积,BJH法计算孔容。H2-TPR及N2O氧化用中国浙江泛泰仪器有限公司的FINESORB-3010型化学吸附仪测定。XPS分析是在赛默飞Thermo Escalab 250光电子能谱仪上检测的。

    催化剂的活性评价在以固定床反应器为基础自制的装置上进行,量取2 mL催化剂,进行活性评价前需要对催化剂进行还原,还原条件为:100 mL/min 5% H2-N2混合气在280 ℃下保持2 h。还原结束后关闭H2,在N2气氛下降低至反应温度,关闭N2后,5.11%CO-N2的混合气体经恒温水浴锅携带水蒸气(水气物质的量比为2)进入反应炉中进行催化反应,总气体体积空速为6600 h−1,反应生成的气体经冷凝器和干燥器后,进入杭州捷岛科学仪器GC-1690型气相色谱在线分析。

    用下列公式计算CO转化率和产氢速率:

    CO转化率:

    $ x_{\rm{CO}}(\% ) = \frac{{{\rm{CO_{in}}} - {\rm{CO_{out}}}}}{{{\rm{CO_{in}}}}} \times 100\% $

    (1)

    产氢速率:

    ${Y_{{\rm{{H_2}}}}}{{({\mu} {\rm{mol}} \cdot {\rm{k}}{{\rm{g}}_{{\rm{cat}}}}^{ - 1}\cdot{{\rm{s}}^{ - 1}})}} = \frac{{{F_{\rm{R}}} \times {C_{{\rm{{H_2}}}}} \times p}}{{RT \times {m_{\rm{{cat}}}} \times 60}} $

    (2)

    式中,COin为气体进口时的体积分数,%;COout为重整气出口时的体积分数,%;FR是标准状况下重整尾气流量,mL/min;$C_{\rm{{H_2}}}$为反应产物H2的含量,%;mcat为评价催化剂时的用量,kg;p为标准状况下的压强,Pa;T为标准状况下的温度,K。

    图1是在Ar和高纯空气气氛下所做的Ce0.8Zr0.2O2-CA4样品的热重曲线。由图1可知,不同气氛下样品的失重规律是一样的,整个失重过程主要分为两个阶段,第一个阶段的起始温度为40 ℃,归属为样品中物理吸附水的脱除,结合DSC曲线来看,此过程为吸热过程。经计算,Ar下失重率为2.7%,空气下失重率为2.6%。第二阶段起始温度为138 ℃,Ar下失重率为:5.5%,空气下失重率为5.4%,可能为柠檬酸氧化产物(如羰基化合物、硝基化合物)的分解,可以看到在不同气氛下,样品失重差距较小,热量变化过程较为复杂,伴随着热解的吸热过程和燃烧的放热过程。

    图 1

    图 1.  Ce0.8Zr0.2O2-CA4前驱体的热重曲线
    Figure 1.  Thermogravimetric curve of Ce0.8Zr0.2O2-CA4 precursor

    表1为不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的元素含量。由表1可知,不同柠檬酸量制备的催化剂中Cu元素含量与目标含量相比略有下降,这可能是由于在采用等体积浸渍法负载活性组分时小部分的Cu2+未完全吸附在载体表面造成的。另外,经计算,催化剂中Ce/Zr物质的量比接近4∶1。

    表 1

    表 1  不同柠檬酸量制备催化剂的元素含量
    Table 1.  Element content of catalysts prepared with different citric acid content
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    CatalystContent of element w/%Ce/Zr (mol ratio)
    CuCeZrO
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2 4.3 66.0 13.0 16.7 3.7
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4 4.4 66.0 12.9 16.7 3.7
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6 4.3 66.4 12.7 16.6 3.8
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8 4.6 65.9 13.0 16.5 3.7

    图2是CeO2和Ce0.8Zr0.2O2固溶体的XRD谱图。与纯CeO2的四个主峰(2θ = 28.6°、33.1°、47.5°、56.4°)相比,不同柠檬酸量所制备样品的特征衍射峰均向高角度发生了偏移,并且在图中并未发现ZrO2的特征衍射峰,说明较小半径的Zr4+进入到了CeO2的晶格当中,形成了立方萤石结构的Ce0.8Zr0.2O2固溶体[20, 21]。另外,掺杂Zr元素后催化剂的特征衍射峰强度出现了不同程度地降低,这是由于Zr4+的离子半径(0.084 nm)小于Ce4+的离子半径(0.097 nm),Zr的加入导致CeO2的萤石结构发生了扭曲,结晶度变差[22]。但通过比较不同柠檬酸量制备的Ce0.8Zr0.2O2固溶体可以发现,CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂的特征衍射峰的强度大且尖锐,结晶较为完整,结晶度较好。

    图 2

    图 2.  Ce0.8Zr0.2O2固溶体的XRD谱图
    Figure 2.  XRD spectrum of Ce0.8Zr0.2O2 solid solution

    a: CeO2; b: Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图3是CuO/CeO2和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的XRD谱图。由图3可知,所有催化剂均在35.5°和38.5°附近出现了强度较小的CuO特征衍射峰,表明CuO物种在Ce0.8Zr0.2O2固溶体表面以无定型或者高度分散的形式存在[23]。采用Scherrer公式计算CuO晶粒尺寸可得,CuO/CeO2、CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2、CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4、CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6和CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8中CuO的晶粒粒径分别为47.1、40.6、37.1、44.4、48.0 nm,显然,CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂的CuO晶粒尺寸最小,表明CuO在铈锆固溶体表面的分散情况较好。

    表2为催化剂的物理化学性质。由表2可知,与CeO2相比,添加Zr后形成的Ce0.8Zr0.2O2固溶体比表面积均有所增大,说明Zr的添加能有效提高CeO2的比表面积。与未负载活性组分的载体相比,经等体积浸渍法负载活性组分后的催化剂的比表面积均减小,这是由于载体的部分孔道被Cu物种所占据造成的。从表2中还可以看到,CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂的Cu比表面积较大,为5.5 m2/g,产氢速率也最大,为3681.9 μmol/(kg·s),CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8催化剂的Cu比表面积最小,为1.2 m2/g,产氢速率也最小,为2283.2 μmol/(kg·s),Cu比表面积影响着催化剂的催化活性,Cu比表面积越大,催化活性可能越好,这就是CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂表现出较好催化活性的另一个原因。

    图 3

    图 3.  CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的XRD谱图
    Figure 3.  XRD spectra of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts

    a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    表 2

    表 2  催化材料的物理化学性质
    Table 2.  Physicochemical properties of catalytic materials
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    CatalystSurface area/(m2·g−1)Pore volume v/(cm3·g−1)Cu surface areaa/(m2·g−1)H2 production rateb/(μmol·kg−1·s−1)
    CeO223.90.08
    Ce0.8Zr0.2O2-CA255.80.09
    Ce0.8Zr0.2O2-CA469.20.15
    Ce0.8Zr0.2O2-CA679.80.10
    Ce0.8Zr0.2O2-CA847.40.09
    CuO/CeO221.20.071.52959.9
    CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA237.40.072.43260.2
    CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA458.80.145.53681.9
    CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA673.10.094.83385.5
    CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA840.50.091.22283.2
    a: determined by N2O experiments; b: H2 production was calculated when temperature is 320 ℃, n(H2O)/n(CO) = 2∶1, GHSV = 6600 h−1

    图4是CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的H2-TPR谱图。由图4可知,不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂均出现了两个还原峰,代表着不同CuO物种的还原。其中,α代表表相CuO的还原峰,β代表体相CuO的还原峰[24]

    图 4

    图 4.  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的H2-TPR谱图
    Figure 4.  H2-TPR of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts prepared with different citric acid content

    a: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    表3为各催化剂还原峰所对应的温度。由表3可知,不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的CuO还原温度均低于200 ℃,而文献报道中纯CuO的还原温度为340 ℃[25],说明CuO与Ce0.8Zr0.2O2固溶体之间的相互作用降低了CuO的峰位还原温度,通过比较不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的CuO还原温度可以发现,CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂的峰位还原峰温度较低,这是因为CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂中CuO与Ce0.8Zr0.2O2固溶体之间的相互作用较强,CuO在Ce0.8Zr0.2O2表面的分散性较好,CuO更易还原。活性组分与载体之间的相互作用影响着催化剂的催化活性,相互作用越强,Cu的烧结能够得到抑制,催化剂在WGS反应过程中的催化活性也会得到增强[26],因此,CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4表现出较好的催化活性。

    表 3

    表 3  CuO还原峰位置
    Table 3.  Reduction peak positions of CuO
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    CatalystPeak position t/℃
    peak αpeak β
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2163193
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4144171
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6150181
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8151189

    图5为CuO/CeO2和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Ce 3d X射线光电子能谱。由图5可知,不同柠檬酸量制备的催化剂均出现了八个Ce 3d的特征衍射峰,其中,uu'、u''、u'''属于Ce 3d3/2 能级的电子结合能,而vv'、v''、v'''则属于Ce 3d5/2 能级的电子结合能,另外在图中所示的八个特征峰中,u'和v'属于Ce3+的特征峰,uu''、u'''、vv''、v'''则归属于Ce4+[27],说明Ce3+和Ce4+是同时存在的,Ce3+的存在主要是由于Ce4+与Cu+发生相互作用,Ce4+的电子状态发生改变造成的,而Ce3+离子与催化剂表面的氧空穴有着直接的联系,Ce3+含量越多,催化剂表面的氧空穴越多,氧空穴越多催化剂的催化活性越好,从表4给出的Ce3+/(Ce3+ + Ce4+)比可以看到,不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Ce3+/(Ce3+ + Ce4+)比大小顺序为:CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4 > CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6 > CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2 > CuO/CeO2 > CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8,其大小顺序与催化剂的评价结果相吻合,CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂的Ce3+/(Ce3+ + Ce4+)比较高,为28.6%,催化剂表面的氧空穴较多,这就是CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂表现出较好的催化活性的主要原因之一。

    图 5

    图 5.  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Ce 3d XPS谱图
    Figure 5.  Ce 3d XPS spectra of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts prepared with different citric acid content

    a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    表 4

    表 4  催化剂Ce 3d的XPS曲线拟合
    Table 4.  Fitting results of Ce 3d XPS curves of catalysts
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    CatalystCe3+/(Ce3+ + Ce4+)/%
    CuO/CeO224.2
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA225.8
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA428.6
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA626.8
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA823.9

    图6为CuO/CeO2和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Cu 2p XPS谱图。由图6可知,不同柠檬酸量制备的催化剂均出现了三个特征峰,其中,952.6 eV附近出现的特征峰归属于Cu 2p1/2能级的电子结合能,937.5−946.8 eV出现的特征峰为Cu 2p的卫星峰,该峰归属于Cu2+[28],932.8 eV附近出现的特征峰则属于Cu 2p3/2能级的电子结合能[29]。Cu2+离子的Cu 2p3/2电子结合能应在934.9 eV,而本研究所制备的催化剂的Cu 2p3/2电子结合能均出现在932.8 eV附近,向低结合能方向移动,说明催化剂表面存在其他铜物种,可能为Cu+或Cu0,然而对于Cu+或Cu0特征峰的区分有一定的困难,因此,作者又引入了催化剂的Cu LMM谱图,其测定结果见图7图7为不同柠檬酸量下制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Cu LMM谱图。

    图 6

    图 6.  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Cu 2p XPS谱图
    Figure 6.  Cu 2p XPS spectra of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts prepared with different citric acid content

    a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图 7

    图 7.  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Cu LMM XPS谱图
    Figure 7.  Cu LMM XPS spectra of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts prepared with different citric acid content

    a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图7可知,915.8−916.4 eV特征峰的结合能均低于Cu0的俄歇电子能(918.7 eV),因此,将这个位置出现的特征峰归属于Cu+,表明催化剂表面存在着不同的Cu物种,但经过对XRD的分析发现,图中只有CuO的特征衍射峰,并未发现Cu2O的特征衍射峰,这是因为Cu2O高度分散于催化剂的表面。催化剂表面存在着Cu+,说明活性组分CuO与Ce0.8Zr0.2O2载体之间发生了较强的相互作用,Cu2+转化为Cu+,Ce3+也变成了Ce4+

    图8为不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Zr 3d XPS谱图。由图8可知,所有催化剂均出现了两个特征峰,其中,184.3 eV附近出现的特征峰归属于Zr 3d3/2的电子结合能,181.9 eV附近出现的特征峰归属于Zr 3d5/2的电子结合能,这两个特征峰归属于Zr4+,说明催化剂表面只存在单一的Zr4+物种。

    图 8

    图 8.  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Zr 3d XPS谱图
    Figure 8.  Zr 3d XPS spectra of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts prepared with different citric acid content

    a: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图9为CuO/CeO2和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的O 1s XPS谱图。

    图 9

    图 9.  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的O 1s XPS谱图
    Figure 9.  O 1s XPS spectra of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts prepared with different citric acid addition

    a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图9可知,不同柠檬酸量制备的催化剂均出现了两个特征峰,其中,529.1−529.4 eV出现的特征峰归属于晶格氧的电子结合能,530.9−531.4 eV出现的特征峰则归属于吸附氧物种的电子结合能。

    不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂用于CO水气变换制氢反应中的催化活性结果见图10。由图10可知,在反应温度为240−340 ℃,n(H2O)/n(CO) = 2∶1,GHSV = 6600 h−1的条件下,不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的催化活性顺序为CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4 > CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6 > CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2 > CuO/CeO2 > CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8,即当柠檬酸浓度为0.04 mol/L时,所制备的催化剂催化活性最好,温度为320 ℃时CO的转化率为96.9%,接近热力学平衡值,之后将反应温度升高至340 ℃,CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂催化活性略有下降,但仍然接近热力学平衡,保持2 h后,再将温度降低到320 ℃,CO的平衡转化率不发生变化,显然,所制备的催化剂具有较好的稳定性。值得注意的是,当柠檬酸浓度为0.08 mol/L时催化剂的催化活性最差,CO转化率只有60.1%,这种不同结果主要是由于催化剂Cu的比表面积、Ce0.8Zr0.2O2固溶体和CuO之间的相互作用不同引起的。CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性中心主要是负载在Ce0.8Zr0.2O2载体表面上分散的Cu物种,CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂的CuO晶粒粒径越小,Cu比表面积越大,活性组分与Ce0.8Zr0.2O2固溶体之间的相互作用较强,氧空穴越多,CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂催化活性越好。

    图 10

    图 10.  反应温度对催化剂活性的影响
    Figure 10.  Effect of reaction temperature on the catalyst activity

    (reaction conditions: atmospheric, GHSV = 6600 h−1, n(H2O)/n(CO) = 2∶1) a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8; f: equil

    产物中CO含量是评价催化剂催化性能的重要指标,因此,对催化剂尾气中的CO含量进行测定有着重要的意义,图11是变换温度对CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的CO含量的影响。从图11可以看出,随着温度的升高,产物中CO的含量在逐步减少,表明CO的转化程度大幅度提高,不同柠檬酸量制备的催化剂用于水气变换反应后气体中CO含量最大的是CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8催化剂,在温度为320 ℃、水气比为2、总气体空速为6600 h−1时,CO含量为1.9%,含量最小的是CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂,CO含量仅为0.1%。

    图 11

    图 11.  变换温度对产物中CO含量的影响
    Figure 11.  Effect of shift temperature on CO content in the product

    (reaction conditions: atmospheric, GHSV = 6600 h−1, n(H2O)/n(CO) = 2∶1) a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8; f: equil

    稳定性是衡量催化剂寿命的重要指标,因此,对催化剂稳定性进行测定具有重要的意义,本工作中所制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂在水气变换反应中表现出较好的催化活性,因此,对其进行催化剂稳定性的测定。测试条件:反应温度为320 ℃、水气物质的量比(H2O∶CO)为2、总气体体积空速为6600 h−1,测试时间间隔为2 h。图12为CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂上CO转化率随反应时间的变化。由图12可知,在所测31 h的时间范围内,随着反应时间的延长,CO的平衡转化率上下波动,反应时间为17 h时,转化率最高为96.7%,反应时间为25 h时,CO转化率最低,为92.9%,从整体来看,催化剂稳定性较好,在长时间范围内保持着较高的CO转化率。

    图 12

    图 12.  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂稳定性能
    Figure 12.  Diagram of stability on CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4 catalyst

    (reaction condition: n(H2O)/n(CO) = 2∶1, GHSV = 6600 h−1, t = 320 ℃)

    本研究采用水热法合成了Ce0.8Zr0.2O2固溶体,再经浸渍法负载活性组分制备了CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂,考察了柠檬酸量对CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂结构、性质及其催化水气变换反应制氢性能的影响。结果表明,不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂在Cu比表面积、还原性能及Ce0.8Zr0.2O2固溶体与CuO之间的相互作用方面具有明显的区别。其中,柠檬酸浓度为0.04 mol/L时所制备的催化剂具有较大的Cu比表面积,较低的CuO还原温度和较强的Ce0.8Zr0.2O2固溶体与CuO之间的相互作用,在水气变换制氢过程中具有较高的CO转化率,表现出了较好的催化活性,在反应温度为320 ℃,水气物质的量比n(H2O)/n(CO) = 2,总气体体积空速GHSV = 6600 h−1时,CO平衡转化率接近热力学平衡值,为96.9%。


    1. [1]

      RYAN J G, KHALID A A, WILLIAM H G. Thermochemical production of hydrogen from hydrogen sulfide with iodine thermochemical cycles[J]. Int J Hydrogen Energy,2018,43(29):12939−12947. doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.04.217

    2. [2]

      JACOBSON M Z, COLELLA W, GOLDEN D. Cleaning the air and improving health with hydrogen fuel-cell vehicles[J]. Science,2005,308(5730):1901−1905. doi: 10.1126/science.1109157

    3. [3]

      MASCHARAK P K. Cobaloxime-based photocatalytic devices for hydrogen production[J]. Angew Chem Int Ed,2008,47(3):564−567. doi: 10.1002/anie.200702953

    4. [4]

      张燕杰, 陈崇启, 詹瑛瑛, 叶远松, 娄本勇, 郑国才, 林棋. CuO/ZrO2催化水煤气变换反应制氢: ZrO2载体焙烧温度的影响[J]. 燃料化学学报,2019,47(4):91−100.ZHANG Yan-jie, CHEN Chong-qi, ZHAN Ying-ying, YE Yuan-song, LOU Ben-yong, ZHENG Guo-cai, LIN Qi. CuO/ZrO2 catalysts for the production of H2 through the water-gas shift reaction: Effect of calcination temperature of ZrO2[J]. J Fuel Chem Technol,2019,47(4):91−100.

    5. [5]

      GOKHALE A A, DUMESIC J A, MAVRIKAKIS M. On the mechanism of low-temperature water gas shift reaction on copper[J]. J Am Chem Soc,2008,130(4):1402−1414. doi: 10.1021/ja0768237

    6. [6]

      WANG X Q, RODRIGUEZ J, HANSON J, GAMARRA D. In situ studies of the active sites for the water gas shift reaction over Cu-CeO2 catalysts: Complex interaction between metallic copper and oxygen vacancies of ceria[J]. J Phys Chem B,2006,110(1):428−34. doi: 10.1021/jp055467g

    7. [7]

      MARONO M, SANCHEZ J M, RUIZ E. Hydrogen-rich gas production from oxygen pressurized gasification of biomass using a Fe-Cr water gas shift catalyst[J]. Int J Hydrogen Energy,2010,35(1):37−45. doi: 10.1016/j.ijhydene.2009.10.078

    8. [8]

      REDDY G K, KIM S J, DONG J H, SMIRNIOTIS P G. Long-term WGS stability of Fe/Ce and Fe/Ce/Cr catalysts at high and low steam to CO ratios-XPS and mssbauer spectroscopic study[J]. Appl Catal A: Gen,2012,415:101−110.

    9. [9]

      REDDY G K, SMIRNIOTIS P G. Effect of copper as a dopant on the water gas shift activity of Fe/Ce and Fe/Cr modified ferrites[J]. Catal Lett,2011,141(1):27−32. doi: 10.1007/s10562-010-0465-2

    10. [10]

      FU W, BAO Z H, DING W Z, CHOU K. The synergistic effect of the structural precursors of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for water-gas shift reaction[J]. Catal Commun,2011,12(6):505−509. doi: 10.1016/j.catcom.2010.11.017

    11. [11]

      KOWALIK P, PROCHNIAK W, BOROWIECKI T. The effect of alkali metals doping on properties of Cu/ZnO/Al2O3 catalyst for water gas shift[J]. Catal Today,2011,176(1):144−148. doi: 10.1016/j.cattod.2011.01.028

    12. [12]

      FIGUEIREDO R T, SANTOS M S, ANDRADE H M, FIERRO J. Effect of alkali cations on the Cu/ZnO/Al2O3 low temperature water gas-shift catalyst[J]. Catal Today,2011,172(1):166−170. doi: 10.1016/j.cattod.2011.03.073

    13. [13]

      OSA A R, LUCAS A D, ROMERO A, CASERO P. High pressure water gas shift performance over a commercial non-sulfide CoMo catalyst using industrial coal-derived syngas[J]. Fuel,2012,97(1):428−434.

    14. [14]

      MUDIYANSELAGE K, SENANAYAKE S D, RAMIREZ P J, KUNDU S. Intermediates arising from the water-gas shift reaction over Cu surfaces: from UHV to near atmospheric pressures[J]. Top Catal,2015,58(4):271−280.

    15. [15]

      JEONG D W, NA H S, SHIM J O, JANG W J. Hydrogen production from low temperature WGS reaction on co-precipitated Cu-CeO2 catalysts: An optimization of Cu loading[J]. Int J Hydrogen Energy,2014,39(17):9135−9142. doi: 10.1016/j.ijhydene.2014.04.005

    16. [16]

      WANG S P, WANG X Y, HUANG J, ZHANG S M. The catalytic activity for CO oxidation of CuO supported on Ce0.8Zr0.2O2 prepared via citrate method[J]. Catal Commun,2007,8(3):231−236. doi: 10.1016/j.catcom.2006.06.006

    17. [17]

      JIANG L, ZHU H W, RAZZAQ R, ZHU M L. Effect of zirconium addition on the structure and properties of CuO/CeO2 catalysts for high-temperature water-gas shift in an IGCC system[J]. Int J Hydrogen Energy,2012,21(21):15914−15924.

    18. [18]

      JEONG D W, NA H S, SHIM J O, JANG W J, ROH H S. A crucial role for the CeO2-ZrO2 support for the low temperature water gas shift reaction over Cu-CeO2-ZrO2 catalysts[J]. Catal Sci Technol,2015,5:3706−3713. doi: 10.1039/C5CY00499C

    19. [19]

      郑云弟, 林性贻, 郑起, 詹瑛瑛, 李达林, 魏可镁. ZrO2对Cu/CeO2-ZrO2水煤气变换催化剂结构、性能的影响[J]. 中国稀土学报,2005,6(8):679−683.ZHENG Yun-di, LIN Xing-yi, ZHENG Qi, ZHAN Ying-ying, LI Da-lin, WEI Ke-mei. Effects of ZrO2 content on structure and properties of Cu CeO2-ZrO2 catalysts for water-gas shift reaction[J]. J Chin Rare Earth Soc,2005,6(8):679−683.

    20. [20]

      GOMEZ I D, KOCEMBA I, RYNKOWSKI J M. Au/Ce1−xZrxO2 as effective catalysts for low-temperature CO oxidation[J]. App Catal B: Environ,2008,83:240−241. doi: 10.1016/j.apcatb.2008.02.012

    21. [21]

      VLAIC G, FORNASIERO P, GEREMIA S, KASPAR J. Relationship between the zirconia-promoted reduction in the Rh-loaded Ce0.5Zr0.5O2 mixed oxide and the Zr-O local structure[J]. J Catal,1997,168(2):386−392. doi: 10.1006/jcat.1997.1644

    22. [22]

      张增庆, 樊君, 胡晓云, 刘恩周, 赵博, 康力敏. Ce0.5Zr0.5O2固溶体的制备、晶粒增长及应用研究[J]. 中国稀土学报,2013,31(2):217−221.ZHANG Zeng-qing, FAN Jun, HU Xiao-yun, LIU En-zhou, ZHAO Bo, KANG Li-min. Preparation, grain growth and application of Ce0.5Zr0.5O2[J]. J Chin Rare Earth Soc,2013,31(2):217−221.

    23. [23]

      YANG S Q, HE J P, ZHANG N, SUI X W, ZHANG L, YANG Z X. Effect of rare-earth element modification on the performance of Cu/ZnAl catalysts derived from hydrotalcite precursor in methanol steam reforming[J]. J Fuel Chem Technol,2018,46(2):179−188. doi: 10.1016/S1872-5813(18)30010-0

    24. [24]

      ZHANG Y J, CHEN C Q, ZHANG Y Y, LIN Q, LOU B Y, ZHENG G C, ZHENG Q. Highly active Y-promoted CuO/ZrO2 catalysts for the production of hydrogen through water-gas shift reaction[J]. J Fuel Chem Technol,2017,45(9):1137−1149.

    25. [25]

      XIE H M, DU Q X, LI H, ZHOU G L, CHEN S M, JIAO Z J, REN J M. Catalytic combustion of volatile aromatic compounds over CuO-CeO2 catalyst[J]. Korean J Chem Eng,2017,34(7):1944−1951.

    26. [26]

      庆绍军, 侯晓宁, 刘雅杰, 王磊, 李林东, 高志贤. Cu-Ni-Al尖晶石催化甲醇水蒸气重整制氢性能的研究[J]. 燃料化学学报,2018,46(10):69−76.QING Shao-jun, HOU Xiao-ning, LIU Ya-jie, WANG Lei, LI Lin-dong, GAO Zhi-xian. Catalytic performance of Cu-Ni-Al spine l for methanol steam reforming to hydrogen[J]. J Fuel Chem Technol,2018,46(10):69−76.

    27. [27]

      SHE W, JI T Q, CUI M X, YAN P F, WENG N S, LI W, LI G M. Catalytic performance of CeO2-supported Ni catalyst for hydrogenation of nitroarenes fabricated via coordination-assisted strategy[J]. ACS App Mater Interfaces,2018,10(17):14698−14707. doi: 10.1021/acsami.8b01187

    28. [28]

      BENNICI S, GERVASINI A, RAVASIO N, ZACCHERIA F. Optimization of tailoring of CuOx species of silica alumina supported catalysts for the selective catalytic reduction of NOx[J]. J Phys Chem B,2003,107(22):5168−5176. doi: 10.1021/jp022064x

    29. [29]

      PENG X OMASTA T, ROLLER J, MUSTAIN W E. Highly active and durable Pd-Cu catalysts for oxygen reduction in alkaline exchange membrane fuel cells[J]. Front Energy,2017,11(3):299−309. doi: 10.1007/s11708-017-0495-1

  • 图 FIG. 1388.  FIG. 1388.

    Figure FIG. 1388.  FIG. 1388.

    图 1  Ce0.8Zr0.2O2-CA4前驱体的热重曲线

    Figure 1  Thermogravimetric curve of Ce0.8Zr0.2O2-CA4 precursor

    图 2  Ce0.8Zr0.2O2固溶体的XRD谱图

    Figure 2  XRD spectrum of Ce0.8Zr0.2O2 solid solution

    a: CeO2; b: Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图 3  CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的XRD谱图

    Figure 3  XRD spectra of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts

    a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图 4  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的H2-TPR谱图

    Figure 4  H2-TPR of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts prepared with different citric acid content

    a: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图 5  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Ce 3d XPS谱图

    Figure 5  Ce 3d XPS spectra of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts prepared with different citric acid content

    a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图 6  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Cu 2p XPS谱图

    Figure 6  Cu 2p XPS spectra of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts prepared with different citric acid content

    a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图 7  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Cu LMM XPS谱图

    Figure 7  Cu LMM XPS spectra of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts prepared with different citric acid content

    a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图 8  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的Zr 3d XPS谱图

    Figure 8  Zr 3d XPS spectra of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts prepared with different citric acid content

    a: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图 9  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的O 1s XPS谱图

    Figure 9  O 1s XPS spectra of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts prepared with different citric acid addition

    a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8

    图 10  反应温度对催化剂活性的影响

    Figure 10  Effect of reaction temperature on the catalyst activity

    (reaction conditions: atmospheric, GHSV = 6600 h−1, n(H2O)/n(CO) = 2∶1) a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8; f: equil

    图 11  变换温度对产物中CO含量的影响

    Figure 11  Effect of shift temperature on CO content in the product

    (reaction conditions: atmospheric, GHSV = 6600 h−1, n(H2O)/n(CO) = 2∶1) a: CuO/CeO2; b: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2; c: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4; d: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6; e: CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8; f: equil

    图 12  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化剂稳定性能

    Figure 12  Diagram of stability on CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4 catalyst

    (reaction condition: n(H2O)/n(CO) = 2∶1, GHSV = 6600 h−1, t = 320 ℃)

    表 1  不同柠檬酸量制备催化剂的元素含量

    Table 1.  Element content of catalysts prepared with different citric acid content

    CatalystContent of element w/%Ce/Zr (mol ratio)
    CuCeZrO
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2 4.3 66.0 13.0 16.7 3.7
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4 4.4 66.0 12.9 16.7 3.7
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6 4.3 66.4 12.7 16.6 3.8
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8 4.6 65.9 13.0 16.5 3.7
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    表 2  催化材料的物理化学性质

    Table 2.  Physicochemical properties of catalytic materials

    CatalystSurface area/(m2·g−1)Pore volume v/(cm3·g−1)Cu surface areaa/(m2·g−1)H2 production rateb/(μmol·kg−1·s−1)
    CeO223.90.08
    Ce0.8Zr0.2O2-CA255.80.09
    Ce0.8Zr0.2O2-CA469.20.15
    Ce0.8Zr0.2O2-CA679.80.10
    Ce0.8Zr0.2O2-CA847.40.09
    CuO/CeO221.20.071.52959.9
    CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA237.40.072.43260.2
    CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA458.80.145.53681.9
    CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA673.10.094.83385.5
    CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA840.50.091.22283.2
    a: determined by N2O experiments; b: H2 production was calculated when temperature is 320 ℃, n(H2O)/n(CO) = 2∶1, GHSV = 6600 h−1
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    表 3  CuO还原峰位置

    Table 3.  Reduction peak positions of CuO

    CatalystPeak position t/℃
    peak αpeak β
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2163193
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4144171
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6150181
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8151189
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    表 4  催化剂Ce 3d的XPS曲线拟合

    Table 4.  Fitting results of Ce 3d XPS curves of catalysts

    CatalystCe3+/(Ce3+ + Ce4+)/%
    CuO/CeO224.2
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA225.8
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA428.6
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA626.8
    CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA823.9
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  • 发布日期:  2022-03-15
  • 收稿日期:  2021-07-06
  • 修回日期:  2021-08-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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