
(a): deamination priority mechanisms; (b): decarboxylation priority mechanisms; (c): the remaining C−C bond breaking priority mechanisms
随着城市化进程加快,城市污水污泥处理量日益增加。污泥中含有大量的重金属、微生物、寄生虫和悬浮物质等有毒有害物质[1],会对环境及人体健康造成较大危害[2, 3],传统的污泥处理方法有卫生填埋、焚烧、土地利用、建材等,但这些处理方法并不能彻底处理污泥,甚至还会产生二次污染。等离子体是物质的第四态,自身具有很高的能量,低温等离子体技术因能耗低、效率高、无二次污染等优点[4],在处理固废方面有较大的潜力。Du等[5]研究了玉米芯在低温等离子体中气化的应用,发现在不干燥的条件下,气体收率可达到原料的79.0%,以空气为载气时产气率和CO选择性提高,湿度增加有利于提高产气率及H2含量。孙世翼[6]研究表明,利用低温等离子体技术处理后的污泥中的重金属形态发生改变,能有效提高多种重金属酸溶态比例,导致重金属的浸出能力大幅上升,使污泥毒性降低,更利于填埋。
污泥成分复杂,蛋白质是污泥中的一大组分[7-9],而氨基酸是蛋白质的基本组成部分,有研究者选取氨基酸作为污泥的模型化合物进行探究。其中,Azadi等[10]、Wang等[11]分别选取谷氨酸、甘氨酸作为污泥的模型化合物,证明了氨基酸作为污泥模型化合物的可行性。Wei等[12]选取苯丙氨酸(Phe)、脯氨酸(Pro)、亮氨酸(Leu)、天冬氨酸(Asp)作为具有不同化学结构的污泥模型化合物分析污泥的催化裂解行为。Chen等[7]和Subrahmanyam等[13]都对污水污泥进行了氨基酸含量的分析,结果均表明亮氨酸的含量较高,占总氨基酸含量的9%−12%。张军[14]通过分析污泥中的蛋白质氨基酸组成及含量特征筛选出污泥的含氮模型化合物中,亮氨酸占比为21%,也是亮氨酸在污泥中具有一定含量的有力依据。因此,选取亮氨酸作为污泥中蛋白质的模型化合物是可行的,并且已有研究人员对亮氨酸的热解行为进行了一定的探索。Li等[15]通过TG-FTIR实验对亮氨酸的热解进行研究,结果显示亮氨酸的质量损失过程和热解过程不是同时发生的,亮氨酸首先在294.66 ℃升华,然后在302.56 ℃分解,红外光谱显示的CO2强烈吸收峰证明脱羧反应是主要的分解反应。Wei等[12]对亮氨酸进行热重分析,发现亮氨酸的失重一步完成,并在500 ℃下对亮氨酸进行催化热解,发现裂解生成的饱和烃侧链促进了轻质烃的生成,能够生成较多的烷烃和烯烃;其次,亮氨酸的氨基和羧基结构受热易脱除并转化为氨和碳氧化物。
目前,对亮氨酸的热解行为有一定的研究,但有关亮氨酸反应路径的详细机理文献中鲜见报道。本文使用量子化学软件Gaussian计算污泥模型化合物亮氨酸在低温等离子体作用下的分解路径,可为污泥处理的相关研究提供一定的理论基础,也为污泥模型化合物的研究提供了有价值的参考依据。
使用Gaussian09软件包,基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G(d,p)的理论水平上对反应物、过渡态、中间体和产物进行优化,并计算振动频率和零点能(ZPE)矫正,保证除过渡态外的其他物质频率均为正。对纤维二糖[16, 17]、葡萄糖[17, 18]、脂肪烃[19]及木质素二聚体模型化合物[20]的研究证明了B3LYP/6-31G(d,p)水平对有机物分解路径的适用性。其次,通过TS方法寻找过渡态,振动频率分析计算确保过渡态有且只有一个虚频,检查虚频的振动方式以及运行IRC内禀坐标法进行反应路径追踪,确保过渡态的准确性。在模拟计算过程中,主要应用C−C键[21]、C−H键断裂[19, 22, 23],H迁移[16, 24]以及异构化[25, 26]等反应完成,以下是在计算过程中应用到的定义,其中,基态能量E是电子能量E0和零点能矫正EZPE之和,反应焓指产物和反应物的能量差,而活化能是指过渡态和反应物的能量差。
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作为一种脂肪族氨基酸,亮氨酸没有芳香族氨基酸和杂环氨基酸复杂的环状结构;作为一元中性酸,亮氨酸只包含一个酸性羧基和一个碱性氨基。图1为亮氨酸(LEU)在等离子体中的初步分解可能发生的路径,每条路径括号中的数值表示反应的焓值,括号外的数值表示活化能。亮氨酸的转化机理包括脱氨优先机理、脱羧优先机理和其他C−C键断裂优先机理,共七条路径。在以上机理中,亮氨酸C−N、C−C共价键的断裂伴随着氨基、羧基和甲基的直接脱离,这三条路径不需要跨越活性势垒。在脱NH3优先机理中,生成4-甲基-2-戊烯酸(C6H10O2)所需要的活性势垒相对较低,为273.2 kJ/mol,该过程中H5有逐渐靠近N的趋势,经IRC计算显示,H5连到氨基上形成氨气,最后生成C6H10O2和NH3,吸热20.5 kJ/mol,这符合Li等[15]利用TG-FTIR对亮氨酸热解检测到NH3的结果。有研究显示,羧基脱离后可生成CO2[27, 28],在脱羧优先机理中,生成C5H13N的过程即是上述反应,亮氨酸跨越293.8 kJ/mol的能垒脱除CO2并伴随着羧基上H的迁移。在其他C−C键优先断裂的机理中,亮氨酸吸收44.1或61.8 kJ/mol的热量使得C1,2键或C2−4键断裂,生成C2H3NO2和C4H10或C3H7NO2和C3H6。
所有路径中生成C6H10O2和NH3的反应因低能垒最容易发生,因此,对该过程做更进一步的路径分析。由图2(a)可以看出,C(2)−H(5)和N(16)−H(5)在反应物LEU方向开始是平稳增加和平稳减小的,然后分别显著增加和减小,在这个过程中C(1)−N(16)键长波动一直很小,这表明反应开始于C(2)−H(5)的延伸和N(16)−H(5)的收缩,并逐渐向过渡态TS靠近。图(b)中N(16)−H(5)的变化已不明显,趋于稳定,而C(1)−N(16)和C(2)−H(5)的距离仍逐渐增大,这是形成的NH3逐渐远离主分子的趋势,最终生成C6H10O2和NH3。
考虑到等离子体本身的条件,自身会产生较高的热量,张晓星等[29]指出,在低温等离子体中,大部分电子的能量是414.9−646.5 kJ/mol,当反应的活化能小于电子能量范围的最大值时均有可能发生,因此,其余路径的可能性仍无法消除。
脱氨优先机理包括两条路径:脱NH2·优先和脱NH3优先,指的是氨基的直接脱除和NH2·接受转移的H形成NH3脱除的过程。
如图3所示,亮氨酸脱除NH3生成4-甲基-2-戊烯酸(C6H10O2)后,羧基上的H会发生夹角的变化,羧基的二面角由最初的0.00726°经过渡态的98.81370°转换到同分异构体的179.93731°。羧基上的H完成二面角转换之后,逐渐向C1迁移,同时C1−19逐渐由同分异构体的0.147947 nm经TS4的0.162267 nm逐渐拉长至产物的0.175509 nm,羧基的C19、O20、O21原子逐渐远离主分子形成CO2分子,上述过程仅需吸热0.3 kJ/mol,脱去CO2分子后的链烃结构是3-甲基-1-丁烯(C5H10)。该路径符合Mudedla等[27]及Huang等[28]模拟计算煤中羧基的反应路径及木质素热解时CO2来源的过程。C6H10O2除了可以完成CO2的脱除外,也可以发生经历TS2的反应过程,伴随着羟基的转移,C6H10O2跨越415.3 kJ/mol的能量生成C4H9OH和CO,并吸热35.6 kJ/mol,但是这个反应活化能较高,在动力学上不利,因此限制了CO的产量,C6H10O2更容易向生成CO2的方向转化。
亮氨酸经过以上所述途径生成的C5H9OH可继续吸收77.8 kJ/mol热量生成丙烯和C2H3OH,如图4所示。C2H3OH可经历过渡态TS7或TS8、TS9、TS10,分解生成C2H2·、H2O或CH4、CO。其中,C5H9OH生成CH4和CO的反应跨越的最高能垒为346.1 kJ/mol,高于生成C2H2·和H2O的反应(326.6 kJ/mol),因此,C5H9OH更容易生成C2H2·和H2O。
图5为亮氨酸脱除氨基NH2·生成C6H11O2·后的分解路径,首先经过TS11、TS12生成C5H11·和CO2的路径依然是一个典型的脱羧反应,其中,涉及TS12的反应是决速步骤。在另一条反应路径中,C6H11O2·经过一步H转移生成它的同分异构体,该过程吸热27.7 kJ/mol热量,随后通过两种反应途径分别生成C5H10和COOH、C5H11·和CO2,TS14的能垒要比TS15高,但是TS14的能垒却比TS16低,因此这两种路径存在一种竞争关系。以上提到的两种反应路径生成的C5H11·是同分异构体,都可以通过氢脱离生成C5H10。
对C6H11O2·第一步H转移的两种路径作前线轨道分析,将经过45.3和159.7 kJ/mol能垒生成的同分异构体分别命名为1-C6H11O2·和2-C6H11O2·,结果如图6所示。
1-C6H11O2·和2-C6H11O2·都存在不饱和碳原子,由前线轨道结果图可以看出,1-C6H11O2·的不饱和碳原子对HOMO轨道和LUMO轨道有很大贡献,2-C6H11O2·的不饱和碳原子对HOMO轨道有很大贡献。它们为后续的迁移、异构化反应提供了合适的化学环境,生成CO2和C5H10。通过计算两个分子的HOMO-LUMO能隙,得出1-C6H11O2·的HOMO-LUMO能隙为7.767 eV,大于2-C6H11O2·的HOMO-LUMO能隙为 5.367 eV,该数值与两分子后续反应的能垒呈正相关,因此,1-C6H11O2·的化学稳定性更好,2-C6H11O2·更容易进行下一步反应,但反应的产物再次分解生成CO2的反应所需跨越的能垒大于1-C6H11O2·生成CO2所需的能垒,因此两条路径存在一定的竞争关系。
对比亮氨酸脱氨优先机理中的两条路径可以得出:(1)亮氨酸更容易优先脱除NH3,产物包括C5H10、CO2,这条路径中最高能垒为280.4 kJ/mol,且仅需吸热0.3 kJ/mol。(2)在脱NH3路径中生成CO的反应因较高的活化能被限制,但是从其能垒来看,反应也能够在低温等离子体中进行,这也是CO产量较少的原因。
脱羧优先机理包括亮氨酸脱CO2优先和脱COOH·优先,这是羧基伴随着H的转移以CO2的形式脱除和COOH·直接脱除的过程,反应路径如图7和图8所示。
亮氨酸脱除CO2后生成C5H13N,C5H13N可以通过不需要跨越势垒的C−N键的断裂以及跨越282.2 kJ/mol能垒的反应生成C5H10,但是C−N键的直接断裂明显不如伴随着H迁移形成NH3的反应更容易发生,此时吸收热量12.0 kJ/mol并生成C5H10,这和脱氨优先的路径计算出的中间体一致。如图8所示,将亮氨酸脱除COOH·后生成C5H12N·,猜测TS20为氨基上的一个H向邻C的迁移过程,并且IRC计算证明了这一点。随后C2上的H慢慢向N迁移,导致NH2脱离主分子,同时C1和C2之间由单键形成双键,最终生成NH2·和C5H10,整个过程需要吸收热量436.8 kJ/mol。
对比上述脱羧优先机理的两条路径,亮氨酸直接脱除羧基的键能较高,因此,脱CO2的反应更容易发生。在脱CO2的路径中,C5H13N·分解为C5H11·和NH2·反应的决速步骤,整个反应共需吸热450.4 kJ/mol。脱羧优先机理中两条路径都会生成中间体C5H10,这在Simmonds等[30]的研究中也被检测到。
如图9所示,对中间体C5H10进行了C−C键、C−H键断裂的计算,C−C键断裂是甲基脱除的过程,由于叔氢原子的反应活泼性较高,是伯氢原子的五倍,因此,C−H键断裂是叔氢原子的脱除过程,生成C5H9·和H·自由基。TS23和TS24均是甲基受到H原子影响生成CH4的过程,活化能分别是453.0和466.7 kJ/mol。TS25是C7上的H向C=C双键转移,最终生成乙烯和丙烯的过程。三条需要跨越活性势垒的反应均是吸热过程,并且生成甲烷的途径所需的势垒明显较低,说明这个反应更容易发生。从图10可以看出,C5H9·通过一步H转移过程吸热214.9 kJ/mol生成同分异构体,随着甲基的逐渐远离,最后生成1,3-丁二烯(C4H6),这个反应共需吸热157.2 kJ/mol。C4H6容易通过二面角的变化转化成更稳定的一种结构,这是C−C键旋转的过程,生成的1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃。C4H6可以通过C−C键断裂生成两个C2H3·自由基,郑燕等[8]也对该过程进行了计算,其结果是需要464.4 kJ/mol能量,与本模拟相近。C4H6还可以生成乙烯和乙炔,这是通过H转移形成的,并且形成乙烯和C2H2·的反应势垒更小,为422.5 kJ/mol,这也是C4H6最可能发生的反应。
图 11 为亮氨酸脱除甲基后生成 C5H10NO2·的反应路径。首先发生的是 NH·自由基的脱除,这个过程伴随着 NH2·上 H 的迁移及 NH·的远离,生成 C4H8COOH·。C4H8COOH·可发生 COOH·、H·的脱除,分别生成 C4H7COOH、C4H8,或者通过脱羧反应生成C4H9·和CO2。上述过程生成的C4H7COOH也可以脱羧生成 CO2,此时还有 C4H8的生成。关于C4H8的分解,分别计算了C−H 键的断裂以及C−C键的断裂过程,C−C 键断裂生成 C2H5·和 C2H3·所需的能量相对较低,为397.6 kJ/mol。C4H8也可以通过 H 转移生成乙烯,或者通过 H 的脱除生成 C4H6和 H2,分别需要吸收 100.9l 和 106.4 kJ/mol 热量。
在亮氨酸的初始分解路径中已经提到,亮氨酸可以分解为C2H3NO2和C4H10,图12展示了C2H3NO2的分解路径,它会跨越306.8 kJ/mol的能量生成CO和CH3NO,这是C2H3NO2的羟基逐渐向临C靠近,形成C−O键,同时脱除CO的过程,整个过程吸热99.0 kJ/mol。图13为CH3NO的反应路径,在第一种路径中,CH3NO可通过两步N上的H和O上的H的位置的转换(TS42、TS43)以及两个H原子逐渐远离(TS44)的过程,生成CHNO和H2。对于CH3NO反应的第二条路径,CH3NO上的一个H首先通过迁移过程发生异构化反应生成一种同分异构体,下一步反应的产物和第一条路径的产物相同,均为CHNO和H2。CHNO又会通过吸收598.5 kJ/mol的高热量生成CO和NH·。
如图14所示,C4H10的C−C键和C−H键的断裂分别发生在甲基和叔氢上,并且C−C键断裂吸热较少。其次,也是因为叔氢的活泼性,它会转移到其中一个甲基上形成C3H6·自由基和甲烷,该过程的活化能为371.1 kJ/mol,需吸收热量341.0 kJ/mol。对上述过程生成的C4H9·、C3H6·和i-C3H7·自由基进行了相应的模拟计算,计算结果显示C4H9·发生C−C键断裂会生成C3H6·和甲基,C3H6·和上一步C4H10经过渡态生成的产物一样。随后C3H6·会因甲基上的一个H向中间C转移,生成丙烯。根据Huang等[22]的计算结果,丙烯会发生C−C键的断裂生成C2H3·自由基和甲基,并吸热404.2 kJ/mol,结果相差不大。
图15是C4H10生成i-C3H7·后的分解路径,可以看出,i-C3H7·、C4H10、C5H10都是C−C键断裂所需的能量小,这符合文献中提到的结论[19],即碳氢化合物的C−C键断裂比C−H键更容易断裂。其次,i-C3H7·会通过178.7 kJ/mol的势垒转化成n-C3H7·,随后经过过渡态生成丙烯、H·或乙烯、甲基,其所需活化能分别是172.4、125.6 kJ/mol,与Huang等[22]所计算的结果相差不大(152.7、142.3 kJ/mol)。
在i-C3H7·异构化的过程中,C(1)−H(9)键的形成和C(7)−H(9)键的延伸共存。在B3LYP/6-31G(d,p)的水平上进行势能面的柔性扫描,对每个点进行几何优化并得出C(1)−H(9)和C(1)−(9)的演化与所定位能量之间的关系。从i-C3H7·开始,变量C(1)−H(9)的键长从2.15309 Å减小到1.15309 Å,步长0.1 Å;变量C(7)−H(9)的键长从1.09836 Å增加到2.09836 Å,步长0.1 Å。扫描计算的结果如图16所示,可以看出i-C3H7·的能量最低,说明两个键的任何细微扰动都会导致吸热。此外可看出两个键长与能量之间的关系:(1)当C(7)−H(9)的键长小于2 Å时,所定位的能量随C(1)−H(9)键长的增加而增大。(2)当C(7)−H(9)的键长为1.7 Å时,尤其是在TS40附近,观察到明显的能量扰动,过渡态结构的原因使得能量攀升。
图17展示了亮氨酸C2−4键优先断裂机理的势能图,C2−4键伴随着C12上的H12向C2转移而断裂,生成丙烯C3H6和C3H7NO2,其中,关于C3H6的进一步转化路径已经在图14中分析过。C3H7NO2会经过脱CO2、脱NH3的过程生成CO2、C2H4、和NH3,整个过程需吸收热量92.4 kJ/mol,第一步C2−4键的断裂是整个反应的决速步骤。
其他C−C键优先断裂的机理中,优先脱甲基的反应中的决速步骤活化能最低,为377.4 kJ/mol,因此脱甲基的反应更容易进行,但是其他反应也可以在低温等离子体中进行。根据第二条路径,一旦形成了CH3NO,也会因为后续反应的低能垒而容易生成CHNO和H2,但是CHNO分解为CO和NH·所需能量较高,因此,CO的生成受到抑制,影响了CO的产量。
Azadi等[10]指出,在等离子体中或者在C−H键断裂的过程中,小基团可与本身或H.结合,形成相应的小分子烃,可能发生的反应如表1所示。
对亮氨酸的所有路径进行总结,得到图18所示的亮氨酸反应路径图。计算了亮氨酸分解的七种路径,初始分解路径分别是羧基、氨基、甲基的脱除以及其他C−C键断裂的过程。羧基脱离后,容易吸收10 kJ/mol的能量生成CO2和H自由基;也会通过吸收133.2 kJ/mol的能量生成CO和OH·。所有路径中,生成NH3的路径所需跨越的能垒最低,为273.2 kJ/mol,在该反应过程中NH2·脱除伴随着H的迁移,有研究表明[34],NH3可在高能电子的轰击下分解制氢。对亮氨酸的热解实验中[12, 15, 35],检测到CH4、CO、CO2、H2等小分子,模拟计算结果显示,CO2主要来自于羧基的脱除以及H的转移过程,这与文献中的结果一致。CO也会来自于羧基,此时是OH·的转移过程,除此之外,C2H3NO2、CHNO、C2H3OH的分解也能生成CO,但直接生成CO的反应所需跨越的势垒相对较高。C5H10中甲基的脱除可伴随着H的转移产生CH4,同时,亮氨酸分解过程中产生的CH3也可以与H自由基结合产生CH4。H2来自于H自由基的结合、CH3NO的分解以及C4H8生成1,3-丁二烯的过程。所有路径所需的能量均在低温等离子体高能电子的能量最大值范围内。
脱氨优先机理中的脱NH3优先路径能垒最低,为273.2 kJ/mol,这是生成C5H10、CO2、NH3的过程。因此,亮氨酸会首先脱除氨基和羧基,生成的C5H10饱和烃会进一步分解成小分子烃类。
脱CO2优先机理中的第一步是脱羧并生成CO2的过程,这个过程和脱氨优先机理中第一步反应所需跨越的活性势垒相差不大,均在300 kJ /mol以内,因此,亮氨酸的第一步分解过程存在竞争关系,而脱CO2的反应是放热反应,在热力学上更有利,这也是亮氨酸在反应过程中生成CO2较多的原因。
亮氨酸在转化路径中生成的C5H10是一种重要的中间体,脱氨优先机理和脱羧优先机理共四条路径都会经历,这也在他人的亮氨酸热处理实验中被检测到。
羧基以及C2H3NO2、CHNO、C2H3OH的分解可以生成CO,但生成CO的反应所需跨越的能垒过高,这限制了CO的生成,但是由于亮氨酸易脱羧形成CO2,CO2在等离子体中易被电离生成CO,并且生成CO的路径较多,从而提高了CO的产量,与实验结果一致。
对CH4、H2的生成路径进行模拟探究,发现C5H10中的甲基脱除可伴随着H的转移产生CH4,亮氨酸分解过程中产生的CH3·也可以与H自由基结合产生CH4,H2则来自于H自由基的结合以及CH3NO、C4H8的分解过程。
卢平, 解佳乐, 张雪伟, 王佳熠, 冯朝钰, 宋昕, 布雨魏. O2/CO2气氛下污泥/煤混燃中半挥发性重金属的释放特性[J]. 燃料化学学报,2020,48(5):533−542. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2020.05.003LU Ping, XIE Jia-le, ZHANG Xue-wei, WANG Jia-yi, FENG Zhao-yu, SONG Xin, BU Yu-wei. Release characteristics of semi-volatile heavy metals from sludge/coal mixed combustion in O2/CO2 atmosphere[J]. J Fuel Chem Technol,2020,48(5):533−542. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2020.05.003
KOENIG A, KAY J N, WAN I M. Physical properties of dewatered wastewater sludge for landfilling[J]. Water Sci Technol,1996,34(3):533−540.
刘伟. 污水污泥气化特性研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2011.LIU Wei. Study on characteristics of sewage sludge gasification[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2011.
李凡, 朱丽华, 徐峰. 介质阻挡放电等离子体甲烷/水蒸气重整制氢[J]. 燃料化学学报,2019,47(5):566−573. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2019.05.007LI Fan, ZHU Li-hua, XU Feng. Dielectric barrier discharge plasma methane/steam reforming hydrogen production[J]. J Fuel Chem Technol,2019,47(5):566−573. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2019.05.007
DU C M, WU J. , Ma D Y, LIU Y, QIU P P, QIU R L, LIAO S S, GAO D. Gasification of corn cob using non-thermal arc plasma[J]. Int J Hydrog Energy,2015,40(37):12634−12649. doi: 10.1016/j.ijhydene.2015.07.111
孙世翼. 放电等离子体强化处理污泥减量及重金属去除[D]. 兰州: 西北师范大学, 2018.SUN Shi-yi. Discharge plasma enhanced treatment sludge reduction and heavy metal removal[D]. Lanzhou: Northwest Normal University, 2018.
CHEN S S, DONG B, DAI X H, WANG H Y, LI N, YANG D H. Effects of thermal hydrolysis on the metabolism of amino acids in sewage sludge in anaerobic digestion[J]. Waste Manage,2019,88:309−318. doi: 10.1016/j.wasman.2019.03.060
郑燕, 李明, 朱锡锋. 城市污水污泥催化快速热解制备芳香烃和烯烃[J]. 化工学报,2016,67(11):4802−4807.ZHENG Yan, LI Ming, ZHU Xi-feng. Aromatics and olefines were prepared by fast catalytic pyrolysis of municipal sewage sludge[J]. CIESC Jo,2016,67(11):4802−4807.
PENG C, ZHAI Y B, HORNUNG A, WANG B, LI S H, WANG T F, LI C T, ZHU Y. In-depth comparison of morphology, microstructure, and pathway of char derived from sewage sludge and relevant model compounds[J]. Waste Management,2020,102:432−440. doi: 10.1016/j.wasman.2019.11.007
AZADI P, AFIF E, FOROUHI H, DAI T S, AZADI F. , FARNOOD R. Catalytic reforming of activated sludge model compounds in supercritical water using nickel and ruthenium catalysts[J]. Appl Catal B: Environ.,2013,134-135:265−273. doi: 10.1016/j.apcatb.2013.01.022
WANG C Y, FAN Y J, HORNUNG U, ZHU W, DANMEN N. Char and tar formation during hydrothermal treatment of sewage sludge in subcritical and supercritical water: Effect of organic matter composition and experiments with model compounds[J]. J Clean Prod,2020,242:1−9.
WEI F, CAO J P, ZHAO X Y, REN J, GU B, WEI X Y. Formation of aromatics and removal of nitrogen in catalytic fast pyrolysis of sewage sludge: A study of sewage sludge and model amino acids[J]. Fuel,2018,218:148−154. doi: 10.1016/j.fuel.2018.01.025
SUBRAHMANYAM P V R, SASTRY C A, RAO A V S P, PILLAI S C. Amino acids in sewage sludges[J]. J Water Pollut Control Fed,1960,32(4):344−350.
张军. 微波热解污水污泥过程中氮转化途径及调控策略[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2013.ZHANG Jun. Nitrogen conversion pathways and control strategies in the process of microwave pyrolysis of sewage sludge[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2013.
LI J, WANG Z Y, YANG X, HU L, LIU Y W, WANG C X. Decomposing or subliming? An investigation of thermal behavior of l-leucine[J]. Thermochim Acta,2006,447(2):147−153. doi: 10.1016/j.tca.2006.05.004
ZHAO S H, BI X L, SUN R Y, NIU M M, PAN X J. Density functional theory and experimental study of cellulose initial degradation stage under inert and oxidative atmosphere[J]. J Mol Struct,2020,1204:1−10.
YANG X X, FU Z W, HAN D D, ZHAO Y Y, LI R, WU Y L. Unveiling the pyrolysis mechanisms of cellulose: Experimental and theoretical studies[J]. Renewable Energy,2020,147:1120−1130. doi: 10.1016/j.renene.2019.09.069
ZHANG Y Y, LIU C, XIE H. Mechanism studies on β-d-glucopyranose pyrolysis by density functional theory methods[J]. J Anal Appl Pyrolysis,2014,105:23−34. doi: 10.1016/j.jaap.2013.09.016
HUANG X Y, CHENG D G, CHEN F Q, ZHAN X L. A density functional theory study on the decomposition of aliphatic hydrocarbons and cycloalkanes during coal pyrolysis in hydrogen plasma[J]. J Energy Chem,2015,24(1):65−71. doi: 10.1016/S2095-4956(15)60285-6
黄金保, 武书彬, 雷鸣, 程皓, 梁嘉晋, 童红. 木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究[J]. 燃料化学学报,2015,43(11):1334−1343. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2015.11.008HUANG Jin-bao, WU Shu-bin, LEI Ming, CHENG Hao, LIANG Jia-jin, TONG Hong. Quantum chemistry study on the pyrolysis mechanism of lignin dimer model compounds[J]. J Fuel Chem Technol,2015,43(11):1334−1343. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2015.11.008
程小彩, 黄金保, 潘贵英, 童红, 蔡勋明. 聚苯乙烯热降解机理的理论研究[J]. 燃料化学学报,2019,47(7):884−896. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2019.07.014CHENG Xiao-cai, HUANG Jin-bao, PAN Gui-ying, TONG Hong, CAI Xun-ming. Theoretical study on the thermal degradation mechanism of polystyrene[J]. J Fuel Chem Technol,2019,47(7):884−896. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2019.07.014
HUANG X Y, GU J M, CHENG D G, CHEN F Q, ZHAN X L. Pathways of liquefied petroleum gas pyrolysis in hydrogen plasma: A density functional theory study[J]. J Energy Chem,2013,22(3):484−492. doi: 10.1016/S2095-4956(13)60063-7
CHEN L, CHENG D G, CHEN F Q, ZHAN X L. A density functional theory study on the conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons in hydrogen plasma[J]. Int J Hydrog Energy,2020,45(1):309−321. doi: 10.1016/j.ijhydene.2019.10.208
黄金保, 刘朝, 任丽蓉, 童红, 李伟民, 伍丹. 木质素模化物紫丁香酚热解机理的量子化学研究[J]. 燃料化学学报,2013,41(6):657−666.HUANG Jin-bao, LIU Chao, REN Li-rong, TONG Hong, LI Wei-min, WU Dan. Studies on pyrolysis mechanism of syringol as lignin model compound by quantum chemistry[J]. J Fuel Chem Technol,2013,41(6):657−666.
HUANG X Y, CHENG D G, CHEN F Q, ZHAN X L. The decomposition of aromatic hydrocarbons during coal pyrolysis in hydrogen plasma: A density functional theory study[J]. Int J Hydrog Energy,2012,37(23):18040−18049. doi: 10.1016/j.ijhydene.2012.09.006
段毓, 程皓, 武书彬. 基于密度泛函理论研究木质素二聚体Cα-OH基团的修饰对其热解均裂历程的影响[J]. 燃料化学学报,2019,47(12):1440−1448. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2019.12.004DUAN Yu, CHENG Hao, WU Shu-bin. Study on the effect of modification of Cα-OH group of lignin dimer on its pyrolysis homocracking process based on density functional theory[J]. J Fuel Chem Technol,2019,47(12):1440−1448. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2019.12.004
MUDEDLA S K, KUMAR C V S, SURESH A, BASKAR P, DASH P S, SUBRAMANIAN V. Water catalyzed pyrolysis of oxygen functional groups of coal: A density functional theory investigation[J]. Fuel,2018,233:328−335. doi: 10.1016/j.fuel.2018.06.057
HUANG J B, LIU C, TONG H, LI W M, WU D. A density functional theory study on formation mechanism of CO, CO2 and CH4 in pyrolysis of lignin[J]. Comput Theor Chem,2014,1045:1−9. doi: 10.1016/j.comptc.2014.06.009
张晓星, 胡雄雄, 肖焓艳. 介质阻挡放电等离子体降解SF6的实验与仿真研究[J]. 中国电机工程学报,2017,37(8):2455−2465.ZHANG Xiao-xing, HU Xiong-xiong, XIAO Han-yan. Experimental and simulation study of SF6 degradation by dielectric barrier discharge plasma[J]. Proc CSEE,2017,37(8):2455−2465.
SIMMONDS P G, MEDLEY E E, RATCLIFF M A, Jr, SHULMAN G P. Thermal decomposition of aliphatic monoamino-monocar boxylic acids[J]. Anal Chem,1972,44(12):2060−2066. doi: 10.1021/ac60320a040
DEAN, A. M. Predictions of pressure and temperature effects upon radical addition and recombination reactions[J]. J. Phys. Chem. A,1985,89(21):4600−4608. doi: 10.1021/j100267a038
WESTBROOK C K, DRYER F L, SCHUG K P. Comprehensive mechanism for the pyrolysis and oxidation of ethylene[J]. Symp Combustion,1982,19(1):153−166. doi: 10.1016/S0082-0784(82)80187-2
TOWFIGHI J, NIAEI A, KARIMZADEH R, SAEDI G. Systematics and modelling representations of LPG thermal cracking for olefin production[J]. Korean J Chem Eng,2006,23(1):8−16. doi: 10.1007/BF02705685
王丽. 等离子体催化氨分解制氢的协同效应研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2013.WANG Li. Study on the synergistic effect of plasma-catalyzed ammonia decomposition for hydrogen production[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2013.
刘广益. 污泥催化热解制取烃类化合物及转化途径研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2016.LIU Guang-yi. Research on catalytic pyrolysis of sludge to produce hydrocarbon compounds and conversion route[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2016.
表 1 生成小分子烃的反应焓
Table 1. Reaction enthalpies of the formation of Small molecule hydrocarbon