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• 油页岩作为非传统化石能源，含有一种复杂的不溶于有机溶剂的有机物—干酪根，具有很高的产油产气潜力。干酪根中的脂肪族化合物可以通过热解，在高温下发生裂解、环化、缩聚等热化学反应转化为热解气和页岩油，而芳香族化合物经过进一步缩聚形成残炭^[1-4]。热解气成分主要为H₂、CO、CO₂和CH₄等气体，页岩油以脂肪烃和芳香烃为主^[5]，具有很高的利用价值。

  HZSM-5分子筛因合适的孔道结构和丰富的酸性位点，具有良好的择形性和催化活性，经常被作为煤、生物质等物质的热解催化剂而使用。为了提升催化性能，目前，使用较为广泛的改性方法为碱处理和金属改性。沸石分子筛经过碱处理可以使微孔向介孔转换，热解产物在孔道中更顺利的扩散，减少结焦的形成，提高催化剂使用寿命^{[6, 7]}。除此之外，经金属改性的HZSM-5分子筛的孔道结构和酸性位点均会发生改变，金属会以氧化物的形式附着在HZSM-5的孔道和表面，对于氢转移和脱氧反应具有催化作用，可以进一步促进烃类的裂解^[8]。另外轻质的有机物在分子筛孔道中形成“烃池”，加强Diels-Alder反应从而增加芳香烃产量^[3]。

  同时，CaO作为一种廉价易得的碱土金属氧化物，在催化热解中也有着广泛的应用。Dai等^[9]使用HZSM-5分子筛和CaO共同催化螺旋藻和油页岩热解，发现CaO以选择性脱羧促进芳构化的方式，降低了焦油中酸含量。Zhang等^[10]采用ZSM-5分子筛与CaO共催化干酪根与灌木热解，发现CaO可以促进大分子化合物裂解成小分子化合物，并钝化ZSM-5的酸位点，从而减少结焦的生成。金属负载到HZSM-5上不仅对分子筛起到改性作用，同时也会保留金属本身的催化效果^[11]，所以碱土金属Ca处理后的HZSM-5分子筛可以作为油页岩热解的催化剂。

  一般认为自由基机理，即自由基的生成、互换和消耗是油页岩热解的主要进程^[12-14]。当以酸催化剂为热解催化剂时，烃转化反应会首先形成一种活泼的碳正中间体，再通过β位断裂和氢转移进一步生成烃类^[15-17]。本研究对抚顺油页岩进行催化热解，探究HZSM-5和经过Ca改性之后的HZSM-5对油页岩催化热解的影响作用，结合自由基机理及碳正离子机理对其催化机理进行阐述，并对页岩油成分进行分析，为HZSM-5对油页岩热解特性的影响提供理论基础。

  1.   实验部分

  1.1   原料

  本实验样品采用抚顺油页岩，经破碎研磨，筛选至250 μm以下，置于105 °C鼓风干燥箱烘干12 h后备用。其工业分析、元素分析和铝甑含油率测定结果见表1。结果显示抚顺油页岩N、S含量较低，H/C=1.25，含油率8.10%，具有一定产油产气的能力。

  表 1

  

  表 1  抚顺油页岩的基本性质

  Table 1.  Basic properties of Fushun oil shale

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  Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wad/%						Fischer assay retort w/%
  M	V	A	FCa		C	H	Ob	N	S		oil	moisture	char	gas
  2.40	18.10	77.36	2.14		9.89	1.80	6.16	0.82	0.57		8.10	4.30	84.10	3.20
  a: calculated,b: by difference

  1.2   催化剂的制备与表征

  本实验采用HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃ = 25)分子筛购于南开催化剂制造厂。采用浸渍法，将0.53 g和1.59 g的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于100 mL去离子水中，得到了浓度为0.022和0.067 mol/L的Ca(NO₃)₂溶液，称取3 g分子筛溶于溶液中，于60 °C的水浴锅中恒温搅拌5 h，使金属离子均匀附着在分子筛上。搅拌后，负载均匀的HZSM-5分子筛置于105 °C烘箱中干燥12 h。最后在马弗炉中以550°C高温煅烧4 h。冷却至室温后得到Ca附着量分别为3%和9%的改性分子筛，命名为3%Ca/HZSM-5和9%Ca/HZSM-5。油页岩原样与HZSM-5、3%Ca/HZSM-5和9%Ca/HZSM-5催化的样品分别标记为OS、H-OS、3Ca-H-OS和9Ca-H-OS。每组热解实验催化剂的质量占油页岩质量的20%。

  采用AutoChem1 Ⅱ 2920型全自动程序升温化学吸附仪对改性前后的HZSM-5进行NH₃的吸附-脱附，测量改性前后酸性位点的变化。采用V-sorb 2800P比表面积及孔径分析仪，根据BET、t-plot模型计算样品的微孔体积、平均孔径等参数。NETSCH STA 449F3热重分析仪测定催化剂随温度升高的质量损失。

  1.3   实验分析方法

  油页岩的催化热解在热失重分析仪(NETSCH STA 449F3)进行，采用微量天平(METTLER TOLEDO XPR6U)称取样品质量10 mg，催化剂质量占油页岩质量25%。以10 °C/min的升温速率程序升温至550 °C，析出的产物首先被吹扫气送入质谱仪(NETZSCH QMS-403D-Aeolos)中，吹扫气和保护气皆为高纯度氩气，气体流量分别为80和20 mL/min，随后进入傅里叶红外光谱仪(NICOLET IS5O)中进行分析，光谱为500−4000 cm⁻¹，管道和气体池均被加热到265 °C以防止热解产物冷凝。

  10 g样品在管式炉中被加热到550 °C进行热解，催化剂质量占油页岩质量25%，高纯度氮气(99%)以200 mL/min的气流量通入其中作为吹扫气，热解生成的油相产物在−16 °C的冷阱中被收集，经抽滤和旋转蒸发后获得页岩油。采用气相色谱–质谱联用仪(Agilent 7890A-5975C)分析页岩油组成成分。色谱柱型号为HP-5MS，质谱电离方式为EI，化合物鉴别使用NIST08数据库。

  2.   结果与讨论

  2.1   Ca改性对HZSM-5物理化学性质的影响

  Ca改性前后HZSM-5的主要物理化学性质见表2，N₂吸附-脱附曲线见图1。可以看出，改性前后的HZSM-5分子筛均属于微孔-介孔结构。与HZSM-5相比，改性后平均孔径变大，“回滞环”现象变的明显，说明有更多的介孔被引入到分子筛中。Ca负载量越大，介孔结构越多。较低的负载量(3%)时，CaO在分子筛表面堆积形成新的微孔，使微孔体积增多。高负载量改性后CaO堵塞微孔结构，导致微孔体积的明显减少。

  图 1

  

  图 1.  催化剂的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 1.  N₂ adsorption-desorption curves of catalysts

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  表 2

  

  表 2  Ca改性前后HZSM-5分子筛的物理化学性质

  Table 2.  Physicochemical properties of HZSM-5 and Ca/HZSM-5

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  Catalyst	Porosity characteristics				Acidic properties		Cf /%d
  	surface areaa A/(m2·g−1)	Pore sizeb/ nm	Micropore volumec v/(cm3·g−1)		Brönsted acidity/ (mmol·g−1)	Lewis acidity/ (mmol·g−1)
  HZSM-5	186.2	5.9	0.04		2.53	0.95	3.3
  3%Ca/HZSM-5	138.5	6.69	0.03		0.82	2.19	6.7
  9%Ca/HZSM-5	104.0	9.6	0.01		−	2.71	6.0
  a: from BET method; b: from BJH analysis; c: from t-plot analysis; d: the mass loss of catalysts

  从酸性位点的数量上看，随着负载量的增加，改性后的Brönsted酸位点数量明显减少，这是因为Brönsted酸位点具有捕捉金属氧化物的倾向，CaO覆盖在酸性位点上。Lewis酸位点数量显著增多，这是因为金属氧化物可以起到类似Lewis酸性位点的作用^[16]，从而增加了Lewis酸酸量，这与负载其他金属取得了相同的效果^[17,18]。

  三种分子筛的TG曲线见图2。由图2可知，分子筛的热失重主要集中在200 °C之前，这主要是由一些吸附性水分和气体的溢出造成的。Ca/HZSM-5的失重率大于HZSM-5，原因是改性后介孔数量增加，吸附量得到提升。

  图 2

  

  图 2.  Ca改性前后HZSM-5分子筛的热失重曲线

  Figure 2.  TG curves of catalysts before and after modification

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  2.2   油页岩催化热解的热失重分析

  根据催化剂热失重数据，四组样品减去催化剂的质量后得到油页岩催化热解的TG和DTG曲线见图3。由图3可知，四组样品的TG和DTG曲线具有基本相同的走势。200 °C以下，主要是油页岩和分子筛中吸附气体和游离水的脱除引起的失重。由于油页岩样品在试验前进行过干燥处理，所以在此段失重不明显。200−350 °C油页岩中的干酪根逐渐转化成中间体沥青，并伴随少量产物的释放造成失重^[12]。由TG曲线可以看出，温度达到（350 ± 10）°C时，四种样品开始出现明显失重。350−530 °C为油页岩热解的主要阶段，沥青通过裂解、芳构化、缩聚等一系列热化学反应转变成页岩油、热解气和半焦。460 °C附近出现最大失重速率峰，热解产物析出速率也到达峰值。可以看出，经HZSM-5和9%Ca/HZSM-5催化的样品热损失最大，说明可以加大油页岩热解程度。而3%Ca/HZSM-5由于对芳构化的促进作用和较小的孔道结构，一些较大分子量的芳香族化合物未通过分子筛，造成热损失率最小。

  图 3

  

  图 3.  四种样品热解的TG(a)和DTG(b)曲线

  Figure 3.  TG (a) and DTG (b) curves for pyrolysis of four samples

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  2.3   C₁₋₄脂肪烃的析出规律

  油页岩催化热解过程中CH₄的析出曲线见图4。自由基机理认为，形成CH₄的自由基碎片主要来源有三种，首先是脂肪族侧链上的烷基和亚甲基脱落；其次是芳香环的断裂；最后是芳香环上的烷基和亚甲基脱落，前两种自由基来源是由C_al−C_al键断裂形成的，后一种由C_al−C_ar键断裂形成，C_al−C_al键能不仅低于C_al−C_ar键能，而且其键能大小取决于周围结构^[12,13]，这导致在油页岩热解过程中，CH₄在550 °C以下的温度区间均是由C_al−C_al断裂形成的自由基碎片生成的。由图4可知，改性前后的HZSM-5均使CH₄在400−500 °C析出速率明显增加，最大离子强度显著提高，即改性前后的HZSM-5对CH₄表现出了提高产量、降低析出温度的催化性能。Hou等^[15]在分子筛催化烷烃裂解的过程中发现在热解反应的初始阶段，相比于自由基机理，碳正离子机理占据主导地位。所以可以推断在油页岩的催化热解过程中，通过形成碳正中间体进而形成甲烷所需温度低于C_al−C_al键断裂生成甲基、亚甲基的温度，从而使CH₄的析出曲线向左偏移。最大离子强度满足以下排序：H-OS > 3Ca-H-OS > 9Ca-H-OS > OS。由 表2可知，随着Ca负载量的增加，Brönsted酸位点数量减少，催化效果也随之减弱。说明分子筛对CH₄的催化效果与Brönsted酸位点数量有关。这很可能因为Brönsted酸位点可以质子化C−C和C−H并且作为供氢体，节省原位氢的使用，造成CH₄产量的提高。温度升高至550−600 °C，自由基机理逐渐取代碳正离子机理，成为了热解过程的主要反应机制。HZSM-5丰富的Brönsted酸位点可以促进C_al−C_ar的断裂^[19]，进而使得H-OS在高温段释放了最多的CH₄。

  图 4

  

  图 4.  CH₄轻质脂肪烃的析出曲线

  Figure 4.  Evolution curves of CH₄ light aliphatic hydrocarbons

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  油页岩催化热解过程中C₂₋₄轻质脂肪烃的析出曲线见图5，m/z = 26、30、42、54和56分别代表了C₂H₂、C₂H₆、C₃H₆、C₄H₆和C₄H₈。对比来看，油页岩热解对于烯烃的选择性要高于烷烃。C₂₋₄轻质脂肪烃的析出情况与CH₄相类似，分子筛催化剂的加入均降低了轻质烃的析出温度，在最大离子流强度上满足以下排序：H-OS > 3Ca-H-OS > 9Ca-H-OS > OS。说明在油页岩的催化热解过程中，轻质脂肪烃的析出具有规律性，且催化过程与Brönsted酸位点数量具有直接联系。首先，反应物中脂肪族的C−C和C−H键被酸位点攻击，形成活泼的碳正离子中间体；其次，通过氢转移和β位断裂形成了更小更稳定的碳正中间体和轻质烯烃或烷烃；最后，碳正中间体脱质子，还原酸位点。随着温度的继续升高，相对于Lewis酸位点，Brönsted酸位点对脂肪烃的生成起到了更为主要的催化作用。

  图 5

  

  图 5.  C₂₋₄轻质脂肪烃的析出曲线

  Figure 5.  Evolution curves of C₂₋₄ light aliphatic hydrocarbons

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  2.4   H₂、CO和CO₂的析出规律

  H₂、CO₂和CO的析出情况见图6，m/z = 2和44分别代表H₂和CO₂的析出曲线，但是对于m/z = 28的曲线除了CO之外很难排除C₂H₄的干扰，故采取FT-IR谱图中波长为2180 cm⁻¹表示CO的析出情况。根据自由基机理，H₂主要是由分子缩合过程中H−C_al/H−C_ar键断裂形成H⁺自由基相互结合形成的^[14]。其中，包括了脂肪烃的环化脱氢和原有芳香环的进一步缩聚^[1]。与CH₄相似，由于碳正离子机理在热解初始阶段的作用，分子筛的加入造成析出曲线向左偏移，反应提前，随着Brönsted酸位点被金属氧化物覆盖，催化效果减弱。尽管分子筛的加入促进了氢自由基的生成，但是却降低了H₂的产量，Ca负载量越大产量越低，说明分子筛对于油页岩热解的产物具有选择性，H⁺更偏向于生成烃类。这是因为分子筛中的金属氧化物可以加剧Fischer-Tropsch反应^[20]，促使H₂和CO向烯烃转变，降低H₂产量。

  CO₂主要来源于有机质中羧酸的脱羧过程，由图6可知，CO₂的释放曲线在350−530 °C温度段中，最大离子流强度符合以下排序：H-OS > OS > 3Ca-H-OS > 8Ca-H-OS。说明HZSM-5对脱羧反应具有促进作用，导致H-OS在350−530 °C温度段CO₂的产量最高，提高了热解气中CO₂的含量。而Ca/HZSM-5催化热解样品产生的CO₂因为CaO的存在，而被固定在分子筛中，由于碳酸盐分解温度更高，所以当把热解温度设定在550 °C时，可以起到降低热解气中CO₂含量，进而提高热解气热值的作用。

  图 6

  

  图 6.  H₂、CO₂和CO的析出曲线

  Figure 6.  Evolution curves of H₂, CO₂ and CO

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  脱羧过程生成CO₂的同时也伴随着CO的释放，除此之外CO最主要的前驱体为羰基，随着温度的升高，醚、酯等含氧官能团也是CO的生成来源^[21]。分子筛的加入均未使CO析出提前或者提高产量，说明分子筛对于C−O键的断裂没有催化作用，在400−500 °C温度段，CO曲线与H₂的析出曲线具有相似性，Ca/HZSM-5催化的两组样品CO产量最少，这是因为Fischer-Tropsch反应的加强同时会消耗CO。

  2.5   Ca/HZSM-5对页岩油的影响

  四组样品固液气三相产物的产率见图7。由图7可知，加入催化剂可以减少固体残炭的产量。由于低负载量的分子筛对稠环芳烃的生成有着更好的催化作用，并且平均孔径更小，使得分子质量较大的有机物滞留在固体残炭中，造成Ca−H-OS的残炭产量略有上升。HS的产气量最高，这与质谱仪的结果吻合。而9Ca-H-OS拥有最高的页岩油产率。

  图 7

  

  图 7.  热解的三项产物分布

  Figure 7.  Distribution of three-phase product during pyrolysis

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  油中烃类成分见表3，四组页岩油主要成分均为烃类，分别占OS、H-OS、3Ca-H-OS和9Ca-H-OS的91.37%、80.76%、75.62%和76.69%。分子筛的加入可以提高C₁₋₄轻质脂肪烃的产量，更多的脂肪烃转变成热解的气相产物，未留在油相产物中，致使油相中烃类物质的减少。相对于HZSM-5，Ca/HZSM-5使页岩油中短链、中链烃的富集程度更高，说明Ca改性增强了分子筛使长链脂肪链的断链能力。这可能是Lewis酸量增多，促进氢转移造成的。与油页岩原样热解制得的页岩油相比，H-OS、3Ca-H-OS和9Ca-H-OS页岩油中的烯烃从33.92%下降到31.31%、12.11%和12.67%。芳香烃的含量从2.71%提高到7.31%、13.89%和12.71%。说明Ca/HZSM-5对芳构化的促进作用优于HZSM-5。油页岩热解过程中，Diels-Alder反应一直被认为是芳烃形成的主要途径^[3,10,22]。而改性之后，HZSM-5的Lewis酸量大幅度增长，Lewis酸可以起到促进氢脱离加强芳构化的作用^[23]。另一方面，Ca/HZMS-5引入了更多的介孔，可以形成更多的“烃池”,从而进一步加剧Diels-Alder反应，使得烯烃向芳香烃转变。高负载量(9%)改性之后，分子筛中介孔体积增大，热解产物在芳构化前溢出，致使低负载量的HZSM-5对芳构化促进效果更明显。所以可以推断，在对芳构化的催化作用上，Lewis酸位点起到了更主要的作用。

  表 3

  

  表 3  页岩油中烃类成分

  Table 3.  Hydrocarbons distribution in shale oil

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  Hydrocarbons		Content [area/%]
  		RS	HS	Ca3%MHS	Ca9%MHS
  Aliphatic hydrocarbons
  Alkane	< C 10	0.42	−	−	−
  	C10−20	26.85	24.59	36.64	44.57
  	> C 20	26.88	17.58	12.97	13.64
  Alkene	< C 10	−	−	6.30	3.35
  	C10−20	16.29	17.17	5.81	8.78
  	> C 20	17.63	14.14	−	0.54
  Aromatic hydrocarbons
  Benzene derivatives		1.12	−	2.22	4.92
  PAHs		1.59	7.31	11.67	7.79

  页岩油中的含氧组分见图8。页岩油中含氧组分主要由醇、酮、酸、酯和苯酚构成。可以观察到，HZSM-5使页岩油中的醇向酮转化，这可能是通过醇类在HZSM-5中发生脱氢反应实现的。

  图 8

  

  图 8.  不同催化剂催化热解制得页岩油中含氧组分

  Figure 8.  Oxygen-containing components in shale oil from catalytic pyrolysis of different catalysts

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  不同负载量的Ca/HZSM-5催化热解制得的页岩油中醇和酮类均有上升，这是因为Ca/HZSM-5提供了额外的氧原子。因为Ca/HZSM-5优秀的脱羧性能，在3Ca-H-OS和9Ca-H-OS中几乎检测不到酸和酯。但是由于对芳构化的催化作用，导致以分子筛为热解催化剂的页岩油中苯酚含量上升。

  3.   结　论

  探索了HZSM-5和Ca/HZSM-5对抚顺油页岩热解的催化机理。改性前后的HZSM-5均使轻质脂肪烃(C₁₋₄)的最大离子强度显著增加，产物析出提前。这与分子筛中酸位点对C−C/C−H的质子化作用，生成碳正中间体有关。由于CaO对Brönsted酸位点的覆盖，降低了分子筛对C₁₋₄脂肪烃的催化效果。但是Ca/HZSM-5通过形成碳酸盐的方式将CO₂固定在了固体产物中，取得比HZSM-5更好的脱酸脱脂效果同时降低热解气中CO₂的产量，并提高了页岩油产量。CaO的负载也使页岩油中长链脂肪烃向中链转变。对于分子筛催化剂来讲，Brönsted酸位点对脂肪烃催化效果卓越，而Lewis酸位点对芳构化的催化效果更明显。分子筛的催化过程对于热解产物表现出了选择性，H₂产量下降。

  
  
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  图 1  催化剂的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 1  N₂ adsorption-desorption curves of catalysts

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  图 2  Ca改性前后HZSM-5分子筛的热失重曲线

  Figure 2  TG curves of catalysts before and after modification

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  图 3  四种样品热解的TG(a)和DTG(b)曲线

  Figure 3  TG (a) and DTG (b) curves for pyrolysis of four samples

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  图 4  CH₄轻质脂肪烃的析出曲线

  Figure 4  Evolution curves of CH₄ light aliphatic hydrocarbons

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  图 5  C₂₋₄轻质脂肪烃的析出曲线

  Figure 5  Evolution curves of C₂₋₄ light aliphatic hydrocarbons

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  图 6  H₂、CO₂和CO的析出曲线

  Figure 6  Evolution curves of H₂, CO₂ and CO

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  图 7  热解的三项产物分布

  Figure 7  Distribution of three-phase product during pyrolysis

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  图 8  不同催化剂催化热解制得页岩油中含氧组分

  Figure 8  Oxygen-containing components in shale oil from catalytic pyrolysis of different catalysts

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  表 1  抚顺油页岩的基本性质

  Table 1.  Basic properties of Fushun oil shale

  Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wad/%						Fischer assay retort w/%
  M	V	A	FCa		C	H	Ob	N	S		oil	moisture	char	gas
  2.40	18.10	77.36	2.14		9.89	1.80	6.16	0.82	0.57		8.10	4.30	84.10	3.20
  a: calculated,b: by difference

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  表 2  Ca改性前后HZSM-5分子筛的物理化学性质

  Table 2.  Physicochemical properties of HZSM-5 and Ca/HZSM-5

  Catalyst	Porosity characteristics				Acidic properties		Cf /%d
  	surface areaa A/(m2·g−1)	Pore sizeb/ nm	Micropore volumec v/(cm3·g−1)		Brönsted acidity/ (mmol·g−1)	Lewis acidity/ (mmol·g−1)
  HZSM-5	186.2	5.9	0.04		2.53	0.95	3.3
  3%Ca/HZSM-5	138.5	6.69	0.03		0.82	2.19	6.7
  9%Ca/HZSM-5	104.0	9.6	0.01		−	2.71	6.0
  a: from BET method; b: from BJH analysis; c: from t-plot analysis; d: the mass loss of catalysts

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  表 3  页岩油中烃类成分

  Table 3.  Hydrocarbons distribution in shale oil

  Hydrocarbons		Content [area/%]
  		RS	HS	Ca3%MHS	Ca9%MHS
  Aliphatic hydrocarbons
  Alkane	< C 10	0.42	−	−	−
  	C10−20	26.85	24.59	36.64	44.57
  	> C 20	26.88	17.58	12.97	13.64
  Alkene	< C 10	−	−	6.30	3.35
  	C10−20	16.29	17.17	5.81	8.78
  	> C 20	17.63	14.14	−	0.54
  Aromatic hydrocarbons
  Benzene derivatives		1.12	−	2.22	4.92
  PAHs		1.59	7.31	11.67	7.79

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