钙改性HZSM-5分子筛对油页岩热解特性的影响研究

杨天华 刘家兴 李秉硕 翟英媚 王建 佟勃霖

引用本文: 杨天华, 刘家兴, 李秉硕, 翟英媚, 王建, 佟勃霖. 钙改性HZSM-5分子筛对油页岩热解特性的影响研究[J]. 燃料化学学报, 2021, 49(2): 137-144. doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2021033 shu
Citation:  Tian-hua YANG, Jia-xing LIU, Bing-shuo LI, Ying-mei ZHAI, Jian WANG, Bo-lin TONG. Effect of Ca modified HZSM-5 zeolites on catalytic pyrolysis of oil shale[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2021, 49(2): 137-144. doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2021033 shu

钙改性HZSM-5分子筛对油页岩热解特性的影响研究

    通讯作者: E-mail: thyang@sau.edu.cn; Tel & Fax: 024-89724558
摘要: 采用热重质谱红外光谱(TG-MS-FTIR)联用技术和管式热解炉,探究了Ca改性前后HZSM-5分子筛对油页岩热解的催化行为,并采取BET、NH3-TPD、TG手段对分子筛进行表征。结果表明,改性前后的HZSM-5均可以显著提高C1−4脂肪烃类产物的产量,降低其析出温度。Ca改性后的HZSM-5可以降低CO2的产量。对页岩油的分析表明,改性后的HZSM-5可以提高页岩油产量,并且有效降低页岩油中脂肪链长度。但是对芳构化促进作用更强。分子筛中Brönsted酸位点对脂肪烃催化效果明显,Lewis酸位点有利于芳构化反应的发生。

English

  • 油页岩作为非传统化石能源,含有一种复杂的不溶于有机溶剂的有机物—干酪根,具有很高的产油产气潜力。干酪根中的脂肪族化合物可以通过热解,在高温下发生裂解、环化、缩聚等热化学反应转化为热解气和页岩油,而芳香族化合物经过进一步缩聚形成残炭[1-4]。热解气成分主要为H2、CO、CO2和CH4等气体,页岩油以脂肪烃和芳香烃为主[5],具有很高的利用价值。

    HZSM-5分子筛因合适的孔道结构和丰富的酸性位点,具有良好的择形性和催化活性,经常被作为煤、生物质等物质的热解催化剂而使用。为了提升催化性能,目前,使用较为广泛的改性方法为碱处理和金属改性。沸石分子筛经过碱处理可以使微孔向介孔转换,热解产物在孔道中更顺利的扩散,减少结焦的形成,提高催化剂使用寿命[6, 7]。除此之外,经金属改性的HZSM-5分子筛的孔道结构和酸性位点均会发生改变,金属会以氧化物的形式附着在HZSM-5的孔道和表面,对于氢转移和脱氧反应具有催化作用,可以进一步促进烃类的裂解[8]。另外轻质的有机物在分子筛孔道中形成“烃池”,加强Diels-Alder反应从而增加芳香烃产量[3]

    同时,CaO作为一种廉价易得的碱土金属氧化物,在催化热解中也有着广泛的应用。Dai等[9]使用HZSM-5分子筛和CaO共同催化螺旋藻和油页岩热解,发现CaO以选择性脱羧促进芳构化的方式,降低了焦油中酸含量。Zhang等[10]采用ZSM-5分子筛与CaO共催化干酪根与灌木热解,发现CaO可以促进大分子化合物裂解成小分子化合物,并钝化ZSM-5的酸位点,从而减少结焦的生成。金属负载到HZSM-5上不仅对分子筛起到改性作用,同时也会保留金属本身的催化效果[11],所以碱土金属Ca处理后的HZSM-5分子筛可以作为油页岩热解的催化剂。

    一般认为自由基机理,即自由基的生成、互换和消耗是油页岩热解的主要进程[12-14]。当以酸催化剂为热解催化剂时,烃转化反应会首先形成一种活泼的碳正中间体,再通过β位断裂和氢转移进一步生成烃类[15-17]。本研究对抚顺油页岩进行催化热解,探究HZSM-5和经过Ca改性之后的HZSM-5对油页岩催化热解的影响作用,结合自由基机理及碳正离子机理对其催化机理进行阐述,并对页岩油成分进行分析,为HZSM-5对油页岩热解特性的影响提供理论基础。

    本实验样品采用抚顺油页岩,经破碎研磨,筛选至250 μm以下,置于105 °C鼓风干燥箱烘干12 h后备用。其工业分析、元素分析和铝甑含油率测定结果见表1。结果显示抚顺油页岩N、S含量较低,H/C=1.25,含油率8.10%,具有一定产油产气的能力。

    表 1

    表 1  抚顺油页岩的基本性质
    Table 1.  Basic properties of Fushun oil shale
    下载: 导出CSV
    Proximate analysis wad/% Ultimate analysis wad/% Fischer assay retort w/%
    M V A FCa C H Ob N S oil moisture char gas
    2.40 18.10 77.36 2.14 9.89 1.80 6.16 0.82 0.57 8.10 4.30 84.10 3.20
    a: calculated,b: by difference

    本实验采用HZSM-5(SiO2/Al2O3 = 25)分子筛购于南开催化剂制造厂。采用浸渍法,将0.53 g和1.59 g的Ca(NO3)2·4H2O溶于100 mL去离子水中,得到了浓度为0.022和0.067 mol/L的Ca(NO3)2溶液,称取3 g分子筛溶于溶液中,于60 °C的水浴锅中恒温搅拌5 h,使金属离子均匀附着在分子筛上。搅拌后,负载均匀的HZSM-5分子筛置于105 °C烘箱中干燥12 h。最后在马弗炉中以550°C高温煅烧4 h。冷却至室温后得到Ca附着量分别为3%和9%的改性分子筛,命名为3%Ca/HZSM-5和9%Ca/HZSM-5。油页岩原样与HZSM-5、3%Ca/HZSM-5和9%Ca/HZSM-5催化的样品分别标记为OS、H-OS、3Ca-H-OS和9Ca-H-OS。每组热解实验催化剂的质量占油页岩质量的20%。

    采用AutoChem1 Ⅱ 2920型全自动程序升温化学吸附仪对改性前后的HZSM-5进行NH3的吸附-脱附,测量改性前后酸性位点的变化。采用V-sorb 2800P比表面积及孔径分析仪,根据BET、t-plot模型计算样品的微孔体积、平均孔径等参数。NETSCH STA 449F3热重分析仪测定催化剂随温度升高的质量损失。

    油页岩的催化热解在热失重分析仪(NETSCH STA 449F3)进行,采用微量天平(METTLER TOLEDO XPR6U)称取样品质量10 mg,催化剂质量占油页岩质量25%。以10 °C/min的升温速率程序升温至550 °C,析出的产物首先被吹扫气送入质谱仪(NETZSCH QMS-403D-Aeolos)中,吹扫气和保护气皆为高纯度氩气,气体流量分别为80和20 mL/min,随后进入傅里叶红外光谱仪(NICOLET IS5O)中进行分析,光谱为500−4000 cm−1,管道和气体池均被加热到265 °C以防止热解产物冷凝。

    10 g样品在管式炉中被加热到550 °C进行热解,催化剂质量占油页岩质量25%,高纯度氮气(99%)以200 mL/min的气流量通入其中作为吹扫气,热解生成的油相产物在−16 °C的冷阱中被收集,经抽滤和旋转蒸发后获得页岩油。采用气相色谱–质谱联用仪(Agilent 7890A-5975C)分析页岩油组成成分。色谱柱型号为HP-5MS,质谱电离方式为EI,化合物鉴别使用NIST08数据库。

    Ca改性前后HZSM-5的主要物理化学性质见表2,N2吸附-脱附曲线见图1。可以看出,改性前后的HZSM-5分子筛均属于微孔-介孔结构。与HZSM-5相比,改性后平均孔径变大,“回滞环”现象变的明显,说明有更多的介孔被引入到分子筛中。Ca负载量越大,介孔结构越多。较低的负载量(3%)时,CaO在分子筛表面堆积形成新的微孔,使微孔体积增多。高负载量改性后CaO堵塞微孔结构,导致微孔体积的明显减少。

    图 1

    图 1.  催化剂的N2吸附-脱附曲线
    Figure 1.  N2 adsorption-desorption curves of catalysts

    表 2

    表 2  Ca改性前后HZSM-5分子筛的物理化学性质
    Table 2.  Physicochemical properties of HZSM-5 and Ca/HZSM-5
    下载: 导出CSV
    Catalyst Porosity characteristics Acidic properties Cf /%d
    surface areaa
    A/(m2·g−1)
    Pore sizeb/
    nm
    Micropore volumec
    v/(cm3·g−1)
    Brönsted acidity/
    (mmol·g−1)
    Lewis acidity/
    (mmol·g−1)
    HZSM-5 186.2 5.9 0.04 2.53 0.95 3.3
    3%Ca/HZSM-5 138.5 6.69 0.03 0.82 2.19 6.7
    9%Ca/HZSM-5 104.0 9.6 0.01 2.71 6.0
    a: from BET method; b: from BJH analysis; c: from t-plot analysis; d: the mass loss of catalysts

    从酸性位点的数量上看,随着负载量的增加,改性后的Brönsted酸位点数量明显减少,这是因为Brönsted酸位点具有捕捉金属氧化物的倾向,CaO覆盖在酸性位点上。Lewis酸位点数量显著增多,这是因为金属氧化物可以起到类似Lewis酸性位点的作用[16],从而增加了Lewis酸酸量,这与负载其他金属取得了相同的效果[17,18]

    三种分子筛的TG曲线见图2。由图2可知,分子筛的热失重主要集中在200 °C之前,这主要是由一些吸附性水分和气体的溢出造成的。Ca/HZSM-5的失重率大于HZSM-5,原因是改性后介孔数量增加,吸附量得到提升。

    图 2

    图 2.  Ca改性前后HZSM-5分子筛的热失重曲线
    Figure 2.  TG curves of catalysts before and after modification

    根据催化剂热失重数据,四组样品减去催化剂的质量后得到油页岩催化热解的TG和DTG曲线见图3。由图3可知,四组样品的TG和DTG曲线具有基本相同的走势。200 °C以下,主要是油页岩和分子筛中吸附气体和游离水的脱除引起的失重。由于油页岩样品在试验前进行过干燥处理,所以在此段失重不明显。200−350 °C油页岩中的干酪根逐渐转化成中间体沥青,并伴随少量产物的释放造成失重[12]。由TG曲线可以看出,温度达到(350 ± 10)°C时,四种样品开始出现明显失重。350−530 °C为油页岩热解的主要阶段,沥青通过裂解、芳构化、缩聚等一系列热化学反应转变成页岩油、热解气和半焦。460 °C附近出现最大失重速率峰,热解产物析出速率也到达峰值。可以看出,经HZSM-5和9%Ca/HZSM-5催化的样品热损失最大,说明可以加大油页岩热解程度。而3%Ca/HZSM-5由于对芳构化的促进作用和较小的孔道结构,一些较大分子量的芳香族化合物未通过分子筛,造成热损失率最小。

    图 3

    图 3.  四种样品热解的TG(a)和DTG(b)曲线
    Figure 3.  TG (a) and DTG (b) curves for pyrolysis of four samples

    油页岩催化热解过程中CH4的析出曲线见图4。自由基机理认为,形成CH4的自由基碎片主要来源有三种,首先是脂肪族侧链上的烷基和亚甲基脱落;其次是芳香环的断裂;最后是芳香环上的烷基和亚甲基脱落,前两种自由基来源是由Cal−Cal键断裂形成的,后一种由Cal−Car键断裂形成,Cal−Cal键能不仅低于Cal−Car键能,而且其键能大小取决于周围结构[12,13],这导致在油页岩热解过程中,CH4在550 °C以下的温度区间均是由Cal−Cal断裂形成的自由基碎片生成的。由图4可知,改性前后的HZSM-5均使CH4在400−500 °C析出速率明显增加,最大离子强度显著提高,即改性前后的HZSM-5对CH4表现出了提高产量、降低析出温度的催化性能。Hou等[15]在分子筛催化烷烃裂解的过程中发现在热解反应的初始阶段,相比于自由基机理,碳正离子机理占据主导地位。所以可以推断在油页岩的催化热解过程中,通过形成碳正中间体进而形成甲烷所需温度低于Cal−Cal键断裂生成甲基、亚甲基的温度,从而使CH4的析出曲线向左偏移。最大离子强度满足以下排序:H-OS > 3Ca-H-OS > 9Ca-H-OS > OS。由 表2可知,随着Ca负载量的增加,Brönsted酸位点数量减少,催化效果也随之减弱。说明分子筛对CH4的催化效果与Brönsted酸位点数量有关。这很可能因为Brönsted酸位点可以质子化C−C和C−H并且作为供氢体,节省原位氢的使用,造成CH4产量的提高。温度升高至550−600 °C,自由基机理逐渐取代碳正离子机理,成为了热解过程的主要反应机制。HZSM-5丰富的Brönsted酸位点可以促进Cal−Car的断裂[19],进而使得H-OS在高温段释放了最多的CH4

    图 4

    图 4.  CH4轻质脂肪烃的析出曲线
    Figure 4.  Evolution curves of CH4 light aliphatic hydrocarbons

    油页岩催化热解过程中C2−4轻质脂肪烃的析出曲线见图5m/z = 26、30、42、54和56分别代表了C2H2、C2H6、C3H6、C4H6和C4H8。对比来看,油页岩热解对于烯烃的选择性要高于烷烃。C2−4轻质脂肪烃的析出情况与CH4相类似,分子筛催化剂的加入均降低了轻质烃的析出温度,在最大离子流强度上满足以下排序:H-OS > 3Ca-H-OS > 9Ca-H-OS > OS。说明在油页岩的催化热解过程中,轻质脂肪烃的析出具有规律性,且催化过程与Brönsted酸位点数量具有直接联系。首先,反应物中脂肪族的C−C和C−H键被酸位点攻击,形成活泼的碳正离子中间体;其次,通过氢转移和β位断裂形成了更小更稳定的碳正中间体和轻质烯烃或烷烃;最后,碳正中间体脱质子,还原酸位点。随着温度的继续升高,相对于Lewis酸位点,Brönsted酸位点对脂肪烃的生成起到了更为主要的催化作用。

    图 5

    图 5.  C2−4轻质脂肪烃的析出曲线
    Figure 5.  Evolution curves of C2−4 light aliphatic hydrocarbons

    H2、CO2和CO的析出情况见图6m/z = 2和44分别代表H2和CO2的析出曲线,但是对于m/z = 28的曲线除了CO之外很难排除C2H4的干扰,故采取FT-IR谱图中波长为2180 cm−1表示CO的析出情况。根据自由基机理,H2主要是由分子缩合过程中H−Cal/H−Car键断裂形成H+自由基相互结合形成的[14]。其中,包括了脂肪烃的环化脱氢和原有芳香环的进一步缩聚[1]。与CH4相似,由于碳正离子机理在热解初始阶段的作用,分子筛的加入造成析出曲线向左偏移,反应提前,随着Brönsted酸位点被金属氧化物覆盖,催化效果减弱。尽管分子筛的加入促进了氢自由基的生成,但是却降低了H2的产量,Ca负载量越大产量越低,说明分子筛对于油页岩热解的产物具有选择性,H+更偏向于生成烃类。这是因为分子筛中的金属氧化物可以加剧Fischer-Tropsch反应[20],促使H2和CO向烯烃转变,降低H2产量。

    CO2主要来源于有机质中羧酸的脱羧过程,由图6可知,CO2的释放曲线在350−530 °C温度段中,最大离子流强度符合以下排序:H-OS > OS > 3Ca-H-OS > 8Ca-H-OS。说明HZSM-5对脱羧反应具有促进作用,导致H-OS在350−530 °C温度段CO2的产量最高,提高了热解气中CO2的含量。而Ca/HZSM-5催化热解样品产生的CO2因为CaO的存在,而被固定在分子筛中,由于碳酸盐分解温度更高,所以当把热解温度设定在550 °C时,可以起到降低热解气中CO2含量,进而提高热解气热值的作用。

    图 6

    图 6.  H2、CO2和CO的析出曲线
    Figure 6.  Evolution curves of H2, CO2 and CO

    脱羧过程生成CO2的同时也伴随着CO的释放,除此之外CO最主要的前驱体为羰基,随着温度的升高,醚、酯等含氧官能团也是CO的生成来源[21]。分子筛的加入均未使CO析出提前或者提高产量,说明分子筛对于C−O键的断裂没有催化作用,在400−500 °C温度段,CO曲线与H2的析出曲线具有相似性,Ca/HZSM-5催化的两组样品CO产量最少,这是因为Fischer-Tropsch反应的加强同时会消耗CO。

    四组样品固液气三相产物的产率见图7。由图7可知,加入催化剂可以减少固体残炭的产量。由于低负载量的分子筛对稠环芳烃的生成有着更好的催化作用,并且平均孔径更小,使得分子质量较大的有机物滞留在固体残炭中,造成Ca−H-OS的残炭产量略有上升。HS的产气量最高,这与质谱仪的结果吻合。而9Ca-H-OS拥有最高的页岩油产率。

    图 7

    图 7.  热解的三项产物分布
    Figure 7.  Distribution of three-phase product during pyrolysis

    油中烃类成分见表3,四组页岩油主要成分均为烃类,分别占OS、H-OS、3Ca-H-OS和9Ca-H-OS的91.37%、80.76%、75.62%和76.69%。分子筛的加入可以提高C1−4轻质脂肪烃的产量,更多的脂肪烃转变成热解的气相产物,未留在油相产物中,致使油相中烃类物质的减少。相对于HZSM-5,Ca/HZSM-5使页岩油中短链、中链烃的富集程度更高,说明Ca改性增强了分子筛使长链脂肪链的断链能力。这可能是Lewis酸量增多,促进氢转移造成的。与油页岩原样热解制得的页岩油相比,H-OS、3Ca-H-OS和9Ca-H-OS页岩油中的烯烃从33.92%下降到31.31%、12.11%和12.67%。芳香烃的含量从2.71%提高到7.31%、13.89%和12.71%。说明Ca/HZSM-5对芳构化的促进作用优于HZSM-5。油页岩热解过程中,Diels-Alder反应一直被认为是芳烃形成的主要途径[3,10,22]。而改性之后,HZSM-5的Lewis酸量大幅度增长,Lewis酸可以起到促进氢脱离加强芳构化的作用[23]。另一方面,Ca/HZMS-5引入了更多的介孔,可以形成更多的“烃池”,从而进一步加剧Diels-Alder反应,使得烯烃向芳香烃转变。高负载量(9%)改性之后,分子筛中介孔体积增大,热解产物在芳构化前溢出,致使低负载量的HZSM-5对芳构化促进效果更明显。所以可以推断,在对芳构化的催化作用上,Lewis酸位点起到了更主要的作用。

    表 3

    表 3  页岩油中烃类成分
    Table 3.  Hydrocarbons distribution in shale oil
    下载: 导出CSV
    Hydrocarbons Content [area/%]
    RS HS Ca3%MHS Ca9%MHS
    Aliphatic hydrocarbons
    Alkane < C 10 0.42
    C10−20 26.85 24.59 36.64 44.57
    > C 20 26.88 17.58 12.97 13.64
    Alkene < C 10 6.30 3.35
    C10−20 16.29 17.17 5.81 8.78
    > C 20 17.63 14.14 0.54
    Aromatic hydrocarbons
    Benzene derivatives 1.12 2.22 4.92
    PAHs 1.59 7.31 11.67 7.79

    页岩油中的含氧组分见图8。页岩油中含氧组分主要由醇、酮、酸、酯和苯酚构成。可以观察到,HZSM-5使页岩油中的醇向酮转化,这可能是通过醇类在HZSM-5中发生脱氢反应实现的。

    图 8

    图 8.  不同催化剂催化热解制得页岩油中含氧组分
    Figure 8.  Oxygen-containing components in shale oil from catalytic pyrolysis of different catalysts

    不同负载量的Ca/HZSM-5催化热解制得的页岩油中醇和酮类均有上升,这是因为Ca/HZSM-5提供了额外的氧原子。因为Ca/HZSM-5优秀的脱羧性能,在3Ca-H-OS和9Ca-H-OS中几乎检测不到酸和酯。但是由于对芳构化的催化作用,导致以分子筛为热解催化剂的页岩油中苯酚含量上升。

    探索了HZSM-5和Ca/HZSM-5对抚顺油页岩热解的催化机理。改性前后的HZSM-5均使轻质脂肪烃(C1−4)的最大离子强度显著增加,产物析出提前。这与分子筛中酸位点对C−C/C−H的质子化作用,生成碳正中间体有关。由于CaO对Brönsted酸位点的覆盖,降低了分子筛对C1−4脂肪烃的催化效果。但是Ca/HZSM-5通过形成碳酸盐的方式将CO2固定在了固体产物中,取得比HZSM-5更好的脱酸脱脂效果同时降低热解气中CO2的产量,并提高了页岩油产量。CaO的负载也使页岩油中长链脂肪烃向中链转变。对于分子筛催化剂来讲,Brönsted酸位点对脂肪烃催化效果卓越,而Lewis酸位点对芳构化的催化效果更明显。分子筛的催化过程对于热解产物表现出了选择性,H2产量下降。


    1. [1]

      YOU Y Y, HAN X X, WANG X Y, JIANG X M. Evolution of gas and shale oil during oil shale kerogen pyrolysis based on structural characteristics[J]. J Anal Appl Pyrolsis,2019,138:203−210.

    2. [2]

      TARIK S, LIN Q Y, BRANKOB, MARTIN J B. Microstructural imaging and characterization of oil shale before and after pyrolysis[J]. Fuel,2017,197:562−574.

    3. [3]

      LIU T L, CAO J P, ZHAO X, WANG J, REN X, FAN X, ZHAO Y, WEI X. In situ upgrading of Shengli lignite pyrolysis vapors over metal-loaded HZSM-5 catalyst[J]. Fuel Process Technol,2017,160:19−26.

    4. [4]

      SHI W J, WANG Z, SONG W L, LI S G, LI X Y. Pyrolysis of Huadian oil shale under catalysis of shale ash[J]. J Anal Appl Pyrolsis,2017,123:160−164.

    5. [5]

      ZHANG H, LIU J, KANG Z Q, YANG D. Experimental research of the pyrolytic properties and mineral components of Bogda oil shale, China[J]. Oil Shale,2018,35(3):214.

    6. [6]

      CHEN H, CHENG H, ZHOU F, CHEN K Q, QIAO K, LU X Y, OUYANG P K, FU J. Catalytic fast pyrolysis of rice straw to aromatic compounds over hierarchical HZSM-5 produced by alkali treatment and metal-modification[J]. J Anal Appl Pyrolsis,2018,131:76−84.

    7. [7]

      ZHANG C D, GEUNJAE K, HAEGU P, KIWON J, LEE Y, SEOK C K, SUNGTAK K. Light hydrocarbons to BTEX aromatics over hierarchical HZSM-5: Effects of alkali treatment on catalytic performance[J]. Microporous Mesoporous Mater,2019,276:292−301.

    8. [8]

      ZHANG Z Z, CHANG H, GAO T, ZHANG J B, SUN M, XU L, MA X X. Catalytic upgrading of coal pyrolysis volatiles over metal-loaded HZSM-5 catalysts in a fluidized bed reactor[J]. J Anal Appl Pyrolsis,2019,139:31−39.

    9. [9]

      DAI M Q, YU Z S, FANG S W, MA X Q. Behaviors, product characteristics and kinetics of catalytic co-pyrolysis spirulina and oil shale[J]. Energ Convers Manage,2019,192:1−10.

    10. [10]

      ZHANG B, ZHONG Z P, CHEN P, RUAN R. Microwave-assisted catalytic fast co-pyrolysis of Ageratinaadenophora and kerogen with CaO and ZSM-5[J]. J Anal Appl Pyrolsis,2017,127:246−257.

    11. [11]

      GU B, CAO J P, WEI F, ZHAO X Y, REN X Y, ZHU C, GUO Z X, BAI J, SHEN W Z, WEI X Y. Nitrogen migration mechanism and formation of aromatics during catalytic fast pyrolysis of sewage sludge over metal-loaded HZSM-5[J]. Fuel,2019,244:151−158.

    12. [12]

      CHEN L, ZENG C, GUO X, MAO Y, ZHANG Y, ZHANG X, LI W H, LONG Y, ZHU H, B EITENEER, VLADIMIR M Z. Gas evolution kinetics of two coal samples during rapid pyrolysis[J]. Fuel Process Technol,2010,91:848−852.

    13. [13]

      SHI L, LIU Q Y, ZHOU B, GUO X J, LI Z K, CHENG X J, YANG R, LIU Z Y. Interpretation of methane and hydrogen evolution in coal pyrolysis from the bond cleavage perspective[J]. Energy Fuels,2017,31(1):429−437.

    14. [14]

      PORADA S. The reactions of formation of selected gas products during coal pyrolysis[J]. Fuel,2004,83:1191−1196.

    15. [15]

      HOU X, NI N, WANG Y, ZHU W J, QIU Y, DIAO Z H, LIU G Z, ZHANG X W. Roles of the free radical and carbenium ion mechanisms in pentane cracking to produce light olefins[J]. J Anal Appl Pyrolsis,2019,138:270−280.

    16. [16]

      ILIOPOULOU E F, STEFANIDIS S D, KALOGIANNIS K G, DELIMITIS A, LAPPAS A A, TRIANTAFYLLIDIS K S. Catalytic upgrading of biomass pyrolysis vapors using transition metal-modified ZSM-5 zeolite[J]. Appl Catal B: Environ,2012,127:281−290.

    17. [17]

      马跃, 李术元, 王娟, 方朝合. 水介质条件下油页岩热解机理研究[J]. 燃料化学学报,2011,39(12):881−886. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2011.12.001MA YUE, LI SHU-YUAN, WANG JUAN, FANG CHAO-HE. Mechanism of oil shale pyrolysis under high water[J]. J Fuel Chem Technol,2011,39(12):881−886. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2011.12.001

    18. [18]

      REN X, CAO J, ZHAO X, YANG Z, LIU T, FAN X, ZHAO Y, WEI X. Catalytic upgrading of pyrolysis vapors from lignite over mono/bimetal-loaded mesoporous HZSM-5[J]. Fuel,2018,218:33−40.

    19. [19]

      TRIPATHI A K, OJHA D K, VINU R. Selective production of valuable hydrocarbons from waste motorbike engine oils via catalytic fast pyrolysis using zeolites[J]. J Anal Appl pyrolsis,2015,114:281−292.

    20. [20]

      JI X, LIU B, MA W, CHEN G, YAN B, CHENG Z. Effect of MgO promoter on Ni-Mg/ZSM-5 catalysts for catalytic pyrolysis of lipid-extracted residue of Tribonema minus[J]. J Anal Appl Pyrolsis,2017,123:278−283.

    21. [21]

      YOU Y, HAN X, LIU J, JIANG X. Structural characteristics and pyrolysis behaviors of huadian oil shale kerogens using solid-state 13 C NMR, Py-GCMS and TG[J]. J Therm Anal Calorim,2017,131:1−11.

    22. [22]

      LI S, CHEN J, HAO T, LIANG W, LIU X, SUN M, MA X. Pyrolysis of Huang Tu Miao coal over faujasite zeolite and supported transition metal catalysts[J]. J Anal Appl Pyrolsis,2013,102:161−169.

    23. [23]

      BILIGETU T, WANG Y, NISHITOBA T, OTOMO R, PARK S, MOCHIZUKI H, KONDO J N, TASTUMI T, YOKOI T. Al distribution and catalytic performance of ZSM-5 zeolites synthesized with various alcohols[J]. J Catal,2017,353:1−10.

  • 图 1  催化剂的N2吸附-脱附曲线

    Figure 1  N2 adsorption-desorption curves of catalysts

    图 2  Ca改性前后HZSM-5分子筛的热失重曲线

    Figure 2  TG curves of catalysts before and after modification

    图 3  四种样品热解的TG(a)和DTG(b)曲线

    Figure 3  TG (a) and DTG (b) curves for pyrolysis of four samples

    图 4  CH4轻质脂肪烃的析出曲线

    Figure 4  Evolution curves of CH4 light aliphatic hydrocarbons

    图 5  C2−4轻质脂肪烃的析出曲线

    Figure 5  Evolution curves of C2−4 light aliphatic hydrocarbons

    图 6  H2、CO2和CO的析出曲线

    Figure 6  Evolution curves of H2, CO2 and CO

    图 7  热解的三项产物分布

    Figure 7  Distribution of three-phase product during pyrolysis

    图 8  不同催化剂催化热解制得页岩油中含氧组分

    Figure 8  Oxygen-containing components in shale oil from catalytic pyrolysis of different catalysts

    表 1  抚顺油页岩的基本性质

    Table 1.  Basic properties of Fushun oil shale

    Proximate analysis wad/% Ultimate analysis wad/% Fischer assay retort w/%
    M V A FCa C H Ob N S oil moisture char gas
    2.40 18.10 77.36 2.14 9.89 1.80 6.16 0.82 0.57 8.10 4.30 84.10 3.20
    a: calculated,b: by difference
    下载: 导出CSV

    表 2  Ca改性前后HZSM-5分子筛的物理化学性质

    Table 2.  Physicochemical properties of HZSM-5 and Ca/HZSM-5

    Catalyst Porosity characteristics Acidic properties Cf /%d
    surface areaa
    A/(m2·g−1)
    Pore sizeb/
    nm
    Micropore volumec
    v/(cm3·g−1)
    Brönsted acidity/
    (mmol·g−1)
    Lewis acidity/
    (mmol·g−1)
    HZSM-5 186.2 5.9 0.04 2.53 0.95 3.3
    3%Ca/HZSM-5 138.5 6.69 0.03 0.82 2.19 6.7
    9%Ca/HZSM-5 104.0 9.6 0.01 2.71 6.0
    a: from BET method; b: from BJH analysis; c: from t-plot analysis; d: the mass loss of catalysts
    下载: 导出CSV

    表 3  页岩油中烃类成分

    Table 3.  Hydrocarbons distribution in shale oil

    Hydrocarbons Content [area/%]
    RS HS Ca3%MHS Ca9%MHS
    Aliphatic hydrocarbons
    Alkane < C 10 0.42
    C10−20 26.85 24.59 36.64 44.57
    > C 20 26.88 17.58 12.97 13.64
    Alkene < C 10 6.30 3.35
    C10−20 16.29 17.17 5.81 8.78
    > C 20 17.63 14.14 0.54
    Aromatic hydrocarbons
    Benzene derivatives 1.12 2.22 4.92
    PAHs 1.59 7.31 11.67 7.79
    下载: 导出CSV
  • 加载中
计量
  • PDF下载量:  0
  • 文章访问数:  30
  • HTML全文浏览量:  6
文章相关
  • 发布日期:  2021-02-10
  • 收稿日期:  2019-12-11
  • 修回日期:  2020-11-17
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章