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Co/Al2O3催化褐煤衍生模型化合物的加氢脱氧制单体烃类化合物

赵云鹏 ,  司兴刚 ,  赵薇 ,  曹景沛 ,  魏贤勇

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引用本文: 赵云鹏, 司兴刚, 赵薇, 曹景沛, 魏贤勇. Co/Al2O3催化褐煤衍生模型化合物的加氢脱氧制单体烃类化合物[J]. 燃料化学学报, 2021, 49(2): 160-167. doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2021032 shu
Citation:  Yun-peng ZHAO, Xing-gang SI, Wei ZHAO, Jing-pei CAO, Xian-yong WEI. Catalytic hydrodeoxygenation of lignite-derived model compounds to monomeric hydrocarbons over Co/Al2O3[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2021, 49(2): 160-167. doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2021032 shu

Co/Al2O3催化褐煤衍生模型化合物的加氢脱氧制单体烃类化合物

  • 1.

    中国矿业大学 煤炭加工与高效利用教育部重点实验室，江苏 徐州 221116

  • 2.

    新疆大学化工学院 新疆维吾尔自治区煤炭清洁转化与化工过程重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046

    • 通讯作者: E-mail: zhaoyp@cumt.edu.cn; caojingpei@cumt.edu.cn
摘要: 以钴铝类水滑石(CoAl-LDH)为前驱体，经焙烧和氢气还原制备了Co/Al2O3催化剂。采用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了前驱体及催化剂的理化性质。以2-萘基醚为褐煤模型化合物，考察了Co/Al2O3催化其加氢脱氧制单体烃的性能。结果表明，Co/Al2O3-700催化剂具有最高的加氢脱氧活性，在温度250 ℃和氢气压力2 MPa反应条件下，反应90 min时2-萘基醚完全转化为单体烃(十氢化萘和四氢化萘)。2-萘基醚先加氢生成6,6′-氧代二(1,2,3,4-四氢萘)，然后断裂C−O键生成四氢化萘和5,6,7,8-四氢-2-萘酚是主要反应路径。此外，Co/Al2O3-700对褐煤衍生苄醚和苯醚模型化合物加氢脱氧同样具有很高的催化活性。

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  • 中国已探明褐煤储量达1303亿吨，约占煤炭总储量的13%[1]。然而褐煤的高水分、高灰分及低热值等特点导致其利用率较低[2]。褐煤变质程度较低，化学反应活性高，被视作直接加氢液化的优质原料[3]。但煤直接加氢液化存在反应条件苛刻、催化剂活性低、反应机理复杂及成本高等诸多问题，现阶段该技术还难以全面推广[4]。因此，开发高活性和高稳定性的催化剂对优化煤直接加氢液化反应条件具有重要的意义。

    褐煤有机质大分子是由基本结构单元通过桥键连接而成，主要包括次甲基键(−CH2−、−CH2−CH2−)、醚键(−O−)及次甲基醚键(−CH2−O−、−CH2−O−CH2−)等桥键[5, 6]。由于C−O键的解离能通常低于C−C键[7]，制备对C−O键裂解具有高加氢脱氧活性的催化剂，一方面可以将褐煤有机质大分子有效地催化解聚成单体化合物；另一方面又能催化单体产物脱氧制得芳烃或液体燃料。研究表明，在温和条件下Pd、Rh及Pt等贵金属催化剂对催化氢解木质素结构中C−O键具有优异的活性[8]。Xie等[9]等报道了Pd/Ac在室温条件下可催化断裂苄基苯基醚中C−O键，使其完全转化为甲苯和苯酚。然而，贵金属催化剂高昂的价格给其工业化应用造成了巨大障碍。尽管Co、Ni及Fe等非贵金属催化剂的活性低于贵金属催化剂，由于其低廉的价格，近年来受到研究者的广泛关注。Song等[10]利用ZIF-67一步热解法合成了对苄基苯基醚中Calk−O具有高氢解活性的Co/C@N催化剂，在温度160 ℃和氢压2 MPa反应条件下苄基苯基醚完全转化，其中，甲苯和甲醇的选择性分别为41.4%和42.4%。

    近年来，以类水滑石为前驱体制备的负载型金属催化剂，因具有活性组分分散性高、活性组分与载体之间相互作用强的特点，表现出了优异的催化性能[11]。Long等[12]以类水滑石Co/Al-HT为前驱体制备了核壳结构的Co/Al2O3催化剂，发现其对催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯具有很高的活性，在温度180 ℃和氢压5 MPa的条件下反应3 h，乙酰丙酸完全转化，γ-戊内酯的选择性高达99.0%。蔡中顺等[13]以Co-Al水滑石为前驱体制备了用于环氧丙醇加氢制1,3-丙二醇的Cox/Al2O3催化剂，考察了Co/Al物质的量比对于催化剂性能的影响。结果发现，Co2/Al2O3催化剂具有最佳的催化活性和产物选择性，在温度80 ℃和氢压2 MPa条件下反应5 h后，1,3-丙二醇的收率高达68.0%。虽然以水滑石前驱体制备的Co/Al2O3催化剂已被用于加氢反应中，但用于褐煤模型化合物催化加氢脱氧的研究报道极少。

    本研究以钴铝类水滑石(CoAl-LDH)为前驱体，经焙烧和氢气还原制备了Co/Al2O3-t(t为还原温度)催化剂。采用XRD、SEM、TEM和XPS等手段对前驱体及催化剂的理化特性进行了表征。有关研究表明，低阶煤结构单元中单个芳香簇的平均芳环数通常为2[14, 15]。因此，以2-萘基醚为褐煤模型化合物，详细地评价了Co/Al2O3-t催化其加氢脱氧性能，并提出了2-萘基醚催化加氢脱氧可能的反应路径。

    1.   实验部分

    1.1   试剂

    Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素、苄醚和2-萘酚购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-萘基醚和苯醚购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；甲醇和正己烷购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯，未经任何处理直接使用。

    1.2   催化剂的制备

    参考文献[16]方法合成CoAl-LDH，将4 mmol Co(NO3)2·6H2O、14 mmol尿素和2 mmol Al(NO3)3·9H2O溶解于40 mL甲醇中，所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在烘箱中于150 ℃反应20 h。反应釜冷却至室温后，将料浆依次进行离心、洗涤及干燥，得到灰白色CoAl-LDH。将CoAl-LDH置于马弗炉500 ℃焙烧5 h，得到Co3O4/Al2O3。在600、700和800 ℃下，将Co3O4/Al2O3在氢气氛围中焙烧3 h，制得Co/Al2O3-t催化剂。

    1.3   催化剂的表征

    采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析催化剂及其前驱体的物相结构。测试条件：Cu Kα衍射源，管电压40 kV，管电流30 mA，7°−80°扫描，扫描步长0.02°。利用Mettler-Toledo TGA/DSC1型热分析仪(TG)分析CoAl-LDH的热稳定性。升温程序：在空气气氛中以10 ℃/min的升温速率从室温升至620 ℃。催化剂及前驱体的比表面积及孔结构采用Autosotrb-IQ2-MP-XR型物理吸附仪测试。Co3O4/Al2O3中活性组分的还原性质用Quantachrome Chembet Pulsar TPR/TPD型化学吸附仪分析。采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜X射线能谱仪(SEM-EDS)和JEM-200 CX型透射电子显微镜(TEM)对催化剂的形貌进行表征。利用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析催化剂表面钴的价态。催化剂及前驱体中钴含量利用Agilent NWR213-7900型激光剥蚀等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测试。

    1.4   褐煤模型化合物催化加氢脱氧

    将50 mg模型化合物、25 mg催化剂和15 mL正己烷加入50 mL不锈钢高压釜中，用氢气置换釜内空气三次后，充入一定压力的氢气，当高压釜加热至反应温度时，开始搅拌计时。反应结束后，待高压釜移冷却至室温，取出样品，用Agilent 7890/5975型气相色谱质谱联用仪进行分析。底物转化率和产物选择性的计算公式如下：

    $ {\text{转化率}} = \frac{{{\text{消耗的底物物质的量}}}}{{{\text{初始的底物物质的量}}}} \times 100{\rm{\% }} $

    $ {\text{选择性}} = \frac{{{\text{产物中组分物质的量}}}}{{{\text{产物中组分物质的量之和}}}} \times 100{\rm{\% }} $

    2.   结果与讨论

    2.1   催化剂表征

    2.1.1   XRD表征

    图1为CoAl-LDH、Co3O4/Al2O3和Co/Al2O3-700催化剂的XRD谱图。CoAl-LDH呈现出了(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)特征衍射峰，这与Sanati等[16]研究结果一致。CoAl-LDH经过500 ℃焙烧，其特征衍射峰完全消失，表明其结构遭到破坏，同时在19.0°、31.3°、38.5°、44.8°、59.4°和65.2°出现了归属于Co3O4结构(PDF#74-2120)的特征衍射峰。然而Co3O4/Al2O3谱图并未出现Al2O3的特征衍射峰，表明Co3O4/Al2O3中的Al2O3可能以无定型结构存在[17]。Co3O4/Al2O3经过700 ℃氢气还原后，Co/Al2O3-700的XRD谱图在2θ = 44.2°和51.5°处出现了归属于Co(111)和Co(200)(PDF#15-0806)的特征衍射峰。值得注意地是, Co/Al2O3-700的XRD谱图中依然存在归属于Co3O4结构特征衍射峰，这可能是测试过程中催化剂表面的金属态Co纳米颗粒被迅速氧化所致[12]。

    图 1

    图 1.  CoAl-LDH、Co3O4/Al2O3和Co/Al2O3-700的XRD谱图
    Figure 1.  XRD patterns of CoAl-LDH, Co3O4/Al2O3 and Co/Al2O3-700
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    2.1.2   TG和H2-TPR表征

    图2(a)和(b)分别为CoAl-LDH在空气氛围中的TG曲线和Co3O4/Al2O3的H2-TPR曲线。在200 ℃之前CoAl-LDH缓慢失重，失重率仅为7.9%，这主要归因于层间物理吸附水及结晶水的脱除；在200−400 ℃出现明显失重，失重率高达23.3%，这可能归因于层间 $ {\rm{CO}}_3^{ 2 -} $ 的脱除[13]。在400 ℃以上，CoAl-LDH失重趋于平缓，结合其XRD谱图(图1)，说明经500 ℃焙烧后的CoAl-LDH能够以Co3O4/Al2O3的形式稳定存在。Co3O4/Al2O3的H2-TPR曲线在358和688 ℃出现了两个还原峰，这分别对应于Co3O4还原为CoO和CoO还原为Co[18]。

    图 2

    图 2.  CoAl-LDH的TG曲线(a)和Co3O4/Al2O3的H2-TPR曲线(b)
    Figure 2.  TG curve of CoAl-LDH (a) and H2-TPR profile of Co3O4/Al2O3 (b)
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    2.1.3   SEM和TEM表征

    图3为CoAl-LDH和Co3O4/Al2O3的SEM和TEM照片。CoAl-LDH由类似花状的无序纳米片组成，经500 ℃焙烧后，纳米片收缩，片状结构遭到破坏，得到结构疏松、多孔的Co3O4/Al2O3。SEM-EDS照片(图4)显示Co/Al2O3-700催化剂为球状的纳米颗粒，说明Co3O4/Al2O3在700 ℃氢气还原过程中，其卷曲的纳米片进一步收缩和聚集；Co/Al2O3-700的元素面分布照片显示Co、Al和O元素分散均匀，说明Co/Al2O3-700催化剂均一性良好。

    图 3

    图 3.  CoAl-LDH和Co3O4/Al2O3的扫描电镜((a)和(b))、透射电镜((c)和(d))照片
    Figure 3.  SEM ((a) and (b)) and TEM ((c) and (d)) images of the CoAl-LDH and Co3O4/Al2O3
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    图 4

    图 4.  Co/Al2O3-700的扫描电镜及元素面分布照片
    Figure 4.  SEM and EDS mapping images of Co/Al2O3-700
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    2.1.4   N2吸附-脱附表征

    图5(a)和(b)分别为CoAl-LDH、Co3O4/Al2O3和Co/Al2O3-700的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。三个样品的N2吸附-脱附等温曲线均为Ⅳ型曲线，样品以介孔结构为主，同时也存在少量微孔。表1为CoAl-LDH、Co3O4/Al2O3和Co/Al2O3-700物性参数。

    图 5

    图 5.  CoAl-LDH、Co3O4/Al2O3和Co/Al2O3-700的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)
    Figure 5.  N2 adsorption-desorption isotherms (a) and the pore size distribution curves of CoAl-LDH, Co3O4/Al2O3 and Co/Al2O3-700 (b)
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    表 1

    表 1  CoAl-LDH、Co3O4/Al2O3和Co/Al2O3-700的物理性质
    Table 1.  Textural property of CoAl-LDH, Co3O4/Al2O3 and Co/Al2O3-700
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    Sample Surface
    area A/
    (m2·g−1)a    		 Pore
    volume v/
    (cm3·g−1)b    		 Pore
    diameter
    d/nmb    		 Cobalt
    content
    w/%c
    CoAl-LDH 67.46 0.39 3.83 32.5
    Co3O4/Al2O3 132.16 0.24 3.41 49.8
    Co/Al2O3-700 71.97 0.48 3.82 57.5
    a calculated by the BET method; b calculated by the BJH method; c measured with LA-ICP-MS

    CoAl-LDH、Co3O4/Al2O3和Co/Al2O3-700的比表面积分别为67.46、132.16和71.97 m2/g，说明低温焙烧可使CoAl-LDH结构变得疏松、多孔，但高温还原处理又会使新生孔道坍塌，致使样品比表面积呈现先增加后下降趋势。CoAl-LDH、Co3O4/Al2O3和Co/Al2O3-700中Co含量分别为32.5%、49.8%和57.5% (质量分数)，结合SEM-EDS照片，说明CoAl-LDH经焙烧和氢气还原可制得具有高金属含量且分散性良好的Co/Al2O3催化剂。

    2.1.5   XPS表征

    图6为Co/Al2O3-700催化剂的XPS谱图。由图6可知，Co/Al2O3-700催化剂含有Co、Al和O元素，其中，Co 2p峰分布在775−810 eV。Co 2p3/2 778.9 eV和Co 2p1/2 794.7 eV处的两个峰归于金属态Co，Co 2p3/2 780.6 eV和Co 2p1/2 796.6 eV处的峰归于CoOx，而786.4和803.2 eV处的峰是卫星峰[19-21]。

    图 6

    图 6.  Co/Al2O3-700的XPS光谱谱图
    Figure 6.  XPS spectra of Co/Al2O3-700
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    XPS表征结果表明，Co/Al2O3-700中Co元素除了以Co0存在外，主要以CoOx形式存在，可能是催化剂暴露在空气中导致表面金属态Co被氧化，这与XRD表征结果一致。

    2.2   Co/Al2O3-700催化2-萘基醚加氢脱氧

    首先，筛选了制备催化剂的最佳还原温度。如表2所示，在Co/Al2O3-600、Co/Al2O3-700及Co/Al2O3-800催化剂作用下，2-萘基醚的转化率分别为68.3%、87.6%和84.5%，单体烃(十氢化萘及四氢化萘)的选择性分别为72.3%、74.7%和68.5%，产物组成均为十氢化萘、四氢化萘、十氢-2-萘酚、5,6,7,8-四氢-2-萘酚、2-((5,6,7,8-四氢萘-2-基)氧代)萘和6,6′-氧代二(1,2,3,4-四氢萘)。Co/Al2O3-600活性较低可能是由于CoO未充分还原，而Co/Al2O3-800催化剂活性略低于Co/Al2O3-700，这可能是还原温度太高导致Co晶粒生长过大。已有研究表明，催化剂中金属纳米颗粒越小通常催化剂的活性越高[22]。考虑到Co/Al2O3-700表现出最优的2-萘基醚加氢脱氧制单体烃性能，后续实验均采用Co/Al2O3-700催化剂。

    表 2

    表 2  还原温度对催化剂催化2-萘基醚加氢脱氧的影响
    Table 2.  Effect of catalyst reduction temperature (RT) on the hydrodeoxygenation of 2-naphthyl ether
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    Entry RT/°C Conv./% Product selectivity /%
    1 600 68.3 10.2 62.1 11.4 7.8 2.7 5.8
    2 700 87.6 10.5 64.2 17.9 2.7 1.2 3.5
    3 800 84.5 7.8 60.7 19.5 5.0 1.9 5.1
    reaction conditions: 50 mg 2-naphthyl ether, 25 mg Co/Al2O3-t, 15 mL n-hexane, 2 MPa H2, 230°C, 120 min

    反应温度是影响2-萘基醚加氢脱氧转化的重要因素。如图7(a)所示，随反应温度由190 ℃升高至250 ℃，2-萘基醚的转化率由18.6%逐渐升至100%，二聚体产物(2-((5,6,7,8-四氢萘-2-基)氧代)萘和6,6′-氧代二(1,2,3,4-四氢萘))的选择性由63.8%逐渐下降至0，单体烃的选择性由24.3%逐渐升高至100%，这说明在较低温度下2-萘基醚主要发生芳环加氢反应，而高温可以有效促进二聚体中C−O键断裂生成单体产物。当反应温度由230 ℃升高至250 ℃，十氢-2-萘酚和四氢化萘的选择性分别由19.7%和64.2%迅速降至0和45.8%，十氢化萘的选择性由10.5%迅速升至54.2%，这表明在较高的反应温度下Co/Al2O3-700进一步催化十氢-2-萘酚加氢脱氧和四氢化萘加氢生成十氢化萘。考虑到250 ℃时，2-萘基醚已完全转化为单体烃，且继续升高温度至270 ℃产物组成变化不大，因此，将250 ℃视为2-萘基醚加氢脱氧的最佳反应温度。

    图 7

    图 7.  反应温度(a)氢气压力(b)和反应时间(c)对于2-萘醚转化的影响
    Figure 7.  Effects of temperature (a), hydrogen pressure (b) and time (c) on 2-naphthyl ether conversion reaction conditions: 50 mg 2-naphthyl ether, 25 mg Co/Al2O3-700, 2 MPa H2, 2 h (a); 50 mg 2-naphthyl ether, 25 mg Co/Al2O3-700, 250 ℃, 2 h (b); 50 mg 2-naphthyl ether, 25 mg Co/Al2O3-700, 250 ℃, 2 MPa H2 (c)
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    图7(b)为反应氢压对2-萘基醚加氢脱氧的影响。随初始氢压由1 MPa逐渐升至3 MPa，2-萘基醚的转化率呈现先增加后下降的趋势，当初始氢压为1.5和2 MPa时，2-萘基醚转化率均为100%。然而继续升高氢压，2-萘基醚转化率却迅速降低，这可能是氢压过高导致氢分子与底物对催化剂活性位点产生了竞争吸附[10]。He等[23]考察了氢压对Ni/SiO2催化氢解苄基苯基醚(α-O-4)、苯乙基苯基醚(β-O-4)和苯醚(4-O-5)的影响，发现随着氢压的逐渐增加，三种模型化合物中C-O键的氢解速率均呈现先增加后下降的趋势。Zhang等[24]考察了氢压对Ni85Ru15催化氢解β-O-4型模型化合物的影响，发现低氢压有利于C−O键裂解生成单体，而高氢压有利于芳环加氢生成二聚体。但当初始氢压超过1.5 MPa时，单体和二聚体收率均呈下降趋势。随氢压由1 MPa逐渐升至2 MPa，十氢化萘的选择性由6.5%逐渐升高至54.2%，而四氢化萘的选择性由86.8%下降至45.8%，这说明在一定氢压范围内，高氢压可以促进芳环加氢，使四氢化萘转化为十氢化萘。由于反应氢压为2 MPa时，2-萘基醚全部转化为单体烃，故将2 MPa视为2-萘基醚加氢脱氧的最佳反应氢压。

    在温度250 ℃和氢压2 MPa反应条件下，探究了反应时间对2-萘基醚加氢脱氧转化的影响。如图7(c)所示，当反应时间为60 min，2-萘基醚的转化率为97.5%，单体烃的选择性高达98.9%，6,6′-氧代二(1,2,3,4-四氢萘)的选择性仅为1.1%。值得注意地是，产物中没有检测到2-((5,6,7,8-四氢萘-2-基)氧代)萘和5,6,7,8-四氢-2-萘酚，这表明2-((5,6,7,8-四氢萘-2-基)氧代)萘作为中间体会迅速被Co/Al2O3-700催化加氢生成6,6′-氧代二(1,2,3,4-四氢萘)，而断裂6,6′-氧代二(1,2,3,4-四氢萘)中C−O键生成的5,6,7,8-四氢-2-萘酚会脱羟基生成四氢化萘。当延长反应时间至90 min，2-萘基醚全部转化为单体烃，随反应时间继续延长，四氢化萘会逐渐加氢生成十氢化萘。

    2.3   2-萘基醚加氢脱氧转化路径

    为了更好地探究2-萘基醚加氢脱氧生成单体烃的反应路径，表3为2-萘基醚及其不同加氢产物中C−O键的解离能(BDE)，计算方法参照文献[25]。相关研究表明，Ni、Co、Ru等金属纳米粒子可以有效地将H2活化为双原子活性氢( $ {\rm{H}} \cdots {\rm{H}} $ )以及氢自由基(H·)[19, 26, 27]。综合实验结果及文献，推测在反应温度250 ℃、氢气压力2 MPa及Co/Al2O3-700催化剂作用下，2-萘基醚加氢脱氧生成单体烃可能的反应路径见图8。以第一条反应路径为例，首先H2扩散到Co/Al2O3-700催化剂表面被活化生成 $ {\rm{H}} \cdots {\rm{H}} $ 及H·，同时2-萘基醚中氧原子与钴纳米颗粒之间形成相互作用，2-萘基醚中C−O键断裂生成萘氧基自由基和萘基自由基，它们迅速结合H·生成2-萘酚和萘[28]。在 $ {\rm{H}} \cdots {\rm{H}} $ 的作用下，萘会加氢转化生成四氢化萘和十氢化萘。为了更合理地推测2-萘酚的转化路径，在相同的反应条件下考察了Co/Al2O3-700对其转化的影响，发现2-萘酚可完全转化，其中，十氢化萘、四氢化萘和5,6,7,8-四氢-2-萘酚的选择性分别为17.39%、71.58%和11.03%。因为四氢化萘是2-萘酚加氢脱氧的主要产物，推测2-萘酚先加氢生成5,6,7,8-四氢-2-萘酚，5,6,7,8-四氢-2-萘酚脱羟基生成四氢化萘，四氢化萘加氢生成十氢化萘为主要反应路径。第2和第3条反应路径中2-((5,6,7,8-四氢萘-2-基)氧代)萘和6,6′-氧代二(1,2,3,4-四氢萘)可能的转化机制与2-萘基醚一致。基于6,6′-氧代(1,2,3,4-四氢萘) 中C−O键的解离能最小(表3)，推测2-萘基醚先加氢生成6,6′-氧代二(1,2,3,4-四氢萘)，然后6,6′-氧代二(1,2,3,4-四氢萘)加氢脱氧转化生成四氢化萘和十氢化萘是主要的反应路径，而第一和第二条反应路径均为次要的反应路径。

    表 3

    表 3  2-萘基醚及其加氢产物中C-O键的解离能
    Table 3.  The BDE of C-O bonds in 2-naphthyl ether and its hydrogenation products
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    Compound
    BDE/ (kJ·mol−1) 344.7 344.3 347.4 333.7

    图 8

    图 8.  Co/Al2O3-700催化2-萘基醚加氢脱氧可能的反应路径
    Figure 8.  Possible reaction pathways of 2-naphthyl ether hydrodeoxygenation over Co/Al2O3-700
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    2.4   Co/Al2O3-700催化其他模型化合物的加氢脱氧

    为了更全面地评价Co/Al2O3-700催化剂的加氢脱氧性能，考察了其对褐煤衍生苄醚和苯醚模型化合物的催化效果。在2-萘基醚转化最优反应条件下(250 ℃、2 MPa H2及90 min)苄醚能够完全转化，其中，单体烃(甲苯和甲基环己烷)的选择性高达98.6%，另外还检测到少量的重排产物1-(环己基甲基)-2-甲基环己烷。由于苯醚中C−O键的解离能(352.6 kJ/mol)更高[25]，在同样反应条件下其转化率仅为48.2%。当升高反应温度至260 ℃，反应氢压2 MPa，苯醚在反应30 min后全部转化成环己烷。根据LA-ICP-MS及SEM-EDS表征结果，Co/Al2O3-700催化剂高的活性金属含量及分散性可能是其对不同褐煤衍生芳醚均具有较高催化活性的原因。

    2.5   催化剂稳定性

    在温度250 ℃、氢气压力2 MPa及反应时间90 min条件下，考察了Co/Al2O3-700催化2-萘基醚转化过程中的稳定性。每次反应结束后，将催化剂进行过滤分离、正己烷洗涤、真空干燥和还原处理，得到对应循环次数的Co/Al2O3-700-n(n代表循环次数)。如图9所示，催化剂循环使用三次后，2-萘基醚的转化率由89.1%下降至83.6%，同时单体烃的选择性由95.4%下降至80.6%，这说明催化剂的活性随循环次数增加逐渐降低。

    图 9

    图 9.  Co/Al2O3-700催化2-萘基醚加氢脱氧的稳定性测试
    Figure 9.  Stability test of Co/Al2O3-700 in hydrodeoxygenation of 2-naphthyl ether
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    相关研究表明，以水滑石为前驱体制备的M-Al2O3(M=Ni、Co)催化剂通常具有酸性位点[11, 13]，而酸性催化剂在加氢脱氧反应过程中容易因积炭导致失活[29]。将Co/Al2O3-700-3先在空气中500 ℃焙烧后再在700 ℃氢气还原再生处理得到Co/Al2O3-700-3-re催化剂，发现其活性较Co/Al2O3-700-3有明显提高，2-萘基醚转化率与单体烃的选择性分别为92.1%和92.7%，这说明Co/Al2O3-700催化剂具有易回收、可再生的优点。催化剂部分烧结及活性组分流失等不可逆失活，可能是Co/Al2O3-700-3-re催化活性低于新鲜Co/Al2O3-700催化剂的原因。

    3.   结　论

    通过溶剂热法合成了钴铝类水滑石CoAl-LDH，以其为前驱体经焙烧和氢气还原制备了对褐煤衍生模型化合物加氢脱氧具有高活性的Co/Al2O3-t催化剂。SEM表征显示CoAl-LDH经焙烧及氢气还原后，纳米花状的CoAl-LDH最终转化为不规则的球状颗粒。还原温度对Co/Al2O3-t催化剂的活性影响较大，经700 ℃还原制备的Co/Al2O3-700对2-萘基醚加氢脱氧具有最高的催化活性。在250 ℃和2 MPa H2的条件下反应90 min，2-萘基醚完全转化为单体烃(四氢化萘和十氢化萘)。Co/Al2O3-700对于褐煤衍生苄醚和苯醚加氢脱氧同样表现出较高的催化活性。LA-ICP-MS和SEM-EDS分析结果表明，Co/Al2O3-700高的活性金属含量和分散性可能是其对褐煤衍生模型化合物表现出较高催化活性的原因。


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  • 图 1  CoAl-LDH、Co3O4/Al2O3和Co/Al2O3-700的XRD谱图

    Figure 1  XRD patterns of CoAl-LDH, Co3O4/Al2O3 and Co/Al2O3-700

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    图 2  CoAl-LDH的TG曲线(a)和Co3O4/Al2O3的H2-TPR曲线(b)

    Figure 2  TG curve of CoAl-LDH (a) and H2-TPR profile of Co3O4/Al2O3 (b)

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    图 3  CoAl-LDH和Co3O4/Al2O3的扫描电镜((a)和(b))、透射电镜((c)和(d))照片

    Figure 3  SEM ((a) and (b)) and TEM ((c) and (d)) images of the CoAl-LDH and Co3O4/Al2O3

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    图 4  Co/Al2O3-700的扫描电镜及元素面分布照片

    Figure 4  SEM and EDS mapping images of Co/Al2O3-700

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    图 5  CoAl-LDH、Co3O4/Al2O3和Co/Al2O3-700的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

    Figure 5  N2 adsorption-desorption isotherms (a) and the pore size distribution curves of CoAl-LDH, Co3O4/Al2O3 and Co/Al2O3-700 (b)

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    图 6  Co/Al2O3-700的XPS光谱谱图

    Figure 6  XPS spectra of Co/Al2O3-700

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    图 7  反应温度(a)氢气压力(b)和反应时间(c)对于2-萘醚转化的影响

    Figure 7  Effects of temperature (a), hydrogen pressure (b) and time (c) on 2-naphthyl ether conversion reaction conditions: 50 mg 2-naphthyl ether, 25 mg Co/Al2O3-700, 2 MPa H2, 2 h (a); 50 mg 2-naphthyl ether, 25 mg Co/Al2O3-700, 250 ℃, 2 h (b); 50 mg 2-naphthyl ether, 25 mg Co/Al2O3-700, 250 ℃, 2 MPa H2 (c)

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    图 8  Co/Al2O3-700催化2-萘基醚加氢脱氧可能的反应路径

    Figure 8  Possible reaction pathways of 2-naphthyl ether hydrodeoxygenation over Co/Al2O3-700

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    图 9  Co/Al2O3-700催化2-萘基醚加氢脱氧的稳定性测试

    Figure 9  Stability test of Co/Al2O3-700 in hydrodeoxygenation of 2-naphthyl ether

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    表 1  CoAl-LDH、Co3O4/Al2O3和Co/Al2O3-700的物理性质

    Table 1.  Textural property of CoAl-LDH, Co3O4/Al2O3 and Co/Al2O3-700

    Sample Surface
    area A/
    (m2·g−1)a    		 Pore
    volume v/
    (cm3·g−1)b    		 Pore
    diameter
    d/nmb    		 Cobalt
    content
    w/%c
    CoAl-LDH 67.46 0.39 3.83 32.5
    Co3O4/Al2O3 132.16 0.24 3.41 49.8
    Co/Al2O3-700 71.97 0.48 3.82 57.5
    a calculated by the BET method; b calculated by the BJH method; c measured with LA-ICP-MS
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    表 2  还原温度对催化剂催化2-萘基醚加氢脱氧的影响

    Table 2.  Effect of catalyst reduction temperature (RT) on the hydrodeoxygenation of 2-naphthyl ether

    Entry RT/°C Conv./% Product selectivity /%
    1 600 68.3 10.2 62.1 11.4 7.8 2.7 5.8
    2 700 87.6 10.5 64.2 17.9 2.7 1.2 3.5
    3 800 84.5 7.8 60.7 19.5 5.0 1.9 5.1
    reaction conditions: 50 mg 2-naphthyl ether, 25 mg Co/Al2O3-t, 15 mL n-hexane, 2 MPa H2, 230°C, 120 min
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    表 3  2-萘基醚及其加氢产物中C-O键的解离能

    Table 3.  The BDE of C-O bonds in 2-naphthyl ether and its hydrogenation products

    Compound
    BDE/ (kJ·mol−1) 344.7 344.3 347.4 333.7
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  • 发布日期:  2021-02-10
  • 收稿日期:  2020-09-25
  • 修回日期:  2020-10-22
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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