English

• 随着环境污染问题的日益严峻，氢能由于其绿色环保的优势已经成为一个广泛研究的领域^{[1, 2]}。目前，制取氢气的方法主要有三种，为化石燃料制氢、生物质制氢和电解水制氢等^{[3, 4]}。由于甲醇具有较高的氢/碳物质的量比，廉价且易储存等众多特点，化石燃料制氢中的甲醇制氢已不断受到重视^{[5, 6]}。甲醇制氢方法一般分为三种^[7]，即甲醇水蒸气重整制氢（MSR）、甲醇分解制氢和甲醇自热重整制氢（ATR），其中，甲醇水蒸气重整法反应温度低且产物中CO含量较少，应用较为普遍。高性能的MSR催化剂一直是研究开发的关注点。

  钙钛矿型氧化物的结构式为XYO₃。通常X为稀土元素或者碱土元素（半径较大的阳离子），Y为元素周期表的过渡元素（半径较小的阳离子）。钙钛矿热稳定性突出，可以与活性组分产生相互作用防止它的烧结^[8]。Wang等^[8]采用柠檬酸络合-浸渍法制备了钙钛矿负载双金属催化剂Co-Ni/LaFe_0.7Co_0.3O₃用于乙醇水蒸气重整制氢。结果表明，Co-Ni/LaFe_0.7Co_0.3O₃催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应具有良好的氢气选择性和催化活性。Glisenti等^[9]采用柠檬酸法制备了LaCo_0.7Cu_0.3O₃钙钛矿催化剂，并进行了MSR反应性能评价，结果表明，当反应条件为400 ℃，甲醇质量空速(WHSV)为1 h⁻¹，水醇物质的量比(H₂O/MeOH（物质的量比）)为6.3时，甲醇转化率为82%。本课题组前期研究了CuO/LaNiO₃催化剂^[10]并进行了MSR反应性能评价，当反应条件为300 ℃，甲醇气体空速(GHSV)为800 h⁻¹，H₂O/MeOH（物质的量比）= 1.2∶1时，甲醇转化率可达86.4%，重整尾气中CO体积分数为28.5%，CH₄体积分数为0.11%。但是前期研究存在一定的不足之处，Ni²⁺的存在会导致大量副产物CO和少量的CH₄产生。本文在此研究基础上，为了减少重整气中CO和CH₄的产生，通过改变B位元素为Cr，在CuO/LaCrO₃的基础上改变A位元素中Ce元素掺杂量对催化剂进一步优化改性，着重考察CuO/La_1−xCe_xCrO₃催化剂的结构、性质和催化MSR反应的性能影响，并将其结构、性质与其催化性能进行关联，建立起负载型钙钛矿氧化物催化剂的构效关系，为提高MSR催化剂性能提供思路和理论依据。

  1.   实验部分

  1.1   药品

  药品：La(NO)₃·6H₂O(分析纯，国药)、Cr (NO₃)₃·9H₂O(分析纯，国药)、Cu(NO₃)₂·3H₂O(分析纯，国药)、Ce(NO₃)₃·6H₂O(分析纯，国药)、C₆H₈O₇·6H₂O(分析纯，国药)、CH₃OH(分析纯，国药)，去离子水（自制）。

  1.2   CuO/La_1-xCe_xCrO₃的制备

  1.2.1   La_1-xCe_xCrO₃的制备

  分别称取等体积的硝酸镧溶液、硝酸铈溶液和硝酸铬溶液加入三个烧杯中，浓度分别为(1−x) mol/L、x mol/L、1 mol/L。然后取一定量的柠檬酸加入烧杯中，将四个烧杯中的药品倒入三口烧瓶中（n_总金属∶n_酸 = 1∶1.2），加入400 mL去离子水，在80 ℃的恒温水浴锅中以250 r/min的转速搅拌，当有胶体出现后，停止搅拌，将胶体放在100 ℃烘箱内干燥10 h，干燥后将样品放入到马弗炉中升温到800 ℃焙烧5 h，得到的样品命名为La_1−xCe_xCrO₃(x = 0、0.2、0.5、0.8)。

  1.2.2   CuO/La_1-xCe_xCrO₃催化剂的制备

  采用等体积浸渍法制备CuO/La_1−xCe_xCrO₃催化剂。称取一定量(按铜元素计，铜的质量分数为载体的10%)硝酸铜放入烧杯中，在烧杯中加入一定量的去离子水配制成铜溶液，称取La_1−xCe_xCrO₃浸渍、烘干，将样品在450 ℃下焙烧5 h，将焙烧后的产物研磨压片，成型后粉碎成40−80目，得钙钛矿型催化剂，命名为CuO/La_1−xCe_xCrO₃。

  1.3   催化剂的表征

  催化剂的比表面积和孔容由美国Quantachrome NOVA 2200E型自动比表面分析仪进行检测，分别由BET法和BJH法计算比表面积和孔容。

  催化材料的晶相组成由德国Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪检测。催化材料的H₂还原实验采用泛泰FINESORB-3010程序升温化学吸附仪。由室温程序升温至200 ℃预处理1 h，待降至室温时，再通入氢氩混合气(10% H₂-Ar)还原处理，由室温程序升温至700 ℃还原处理，耗氢量用TCD检测器检测^[11-13]。

  N₂O氧化实验采由泛泰FINESORB-3010程序升温化学吸附仪进行测试，样品先由室温程序升温至200 ℃预处理1 h，然后自然降温至室温。预处理后样品需要先还原，再氧化，之后再还原。还原条件为在10% H₂-Ar的气氛下由室温升温至400 ℃还原90 min，氧化的条件为在10% N₂O-Ar的气氛下由室温升温至90 ℃氧化1 h。假设N₂O只与表面的Cu反应转化为Cu⁺，样品中的Cu比表面积可通过H₂-TPR实验测出^{[14, 15]}。

  1.4   催化剂的评价

  用实验室自行搭建的固定床装置进行MSR反应催化性能评价，催化剂用量为2 mL，将催化剂由室温程序升温到280 ℃，通入5% H₂-N₂混合气预还原处理2 h，还原完后通N₂自然冷却降至室温，关闭N₂，接着将甲醇水溶液由微量泵打入反应器中进行反应，H₂O/MeOH（物质的量比）= 1.2，GHSV为800 h⁻¹，重整气需要经过冷凝和干后，进入GC1690型气相色谱分析。

  利用甲醇转化率、CO选择性和产氢速率评价催化剂的催化性能。具体公式如下：

  甲醇转化率：

  $ x(\% ) = \frac{{F_{\rm{R}} \times (C_{\rm{CO}} + C_{{\rm{CO}}_2}) \times (32 + 18w)}}{{(F \times {\rho _{{\rm{mix}}}} \times 22.4 \times 1000)}} \times 100{\rm{\% }} $

  (1)

  产氢速率：

  $ {Y_{{{\rm{H}}_2}}}({\rm{mL}} \cdot {\rm{k}}{{\rm{g}}^{ - 1}} \cdot {{\rm{s}}^{ - 1}}) = \frac{{{F_{\rm{R}}} \times {C_{{{\rm{H}}_2}}}}}{{60 \times {m_{{\rm{cat}}}}}} $

  (2)

  $ F_{\rm{R}} $ ：重整气在标况下的流量(mL/min)；

  F：进料量(mL/min)；

  w：水醇的物质的量比；

  C_CO：重整气尾气中的CO的体积分数；

  $C_{{\rm{CO}}_2} $ ：重整气尾气中的CO₂的体积分数；

  $C_{{\rm{H}}_2} $ ：重整气尾气中的H₂的体积分数；

  ρ_mix：甲醇水混合溶液的混合密度(g/mL)；

  m_cat：催化剂的质量(kg)。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构分析

  图1和图2分别为La_1-xCe_xCrO₃钙钛矿和CuO/La_1−xCe_xCrO₃催化剂的XRD谱图。由图1可知，当x = 0时，形成了LaCrO₃钙钛矿催化剂，当x > 0时，对于La _1−xCe_xCrO₃样品都出现了立方晶系La_1−xCe_xCrO₃钙钛矿相，随着Ce部分取代La元素，LaCrO₃钙钛矿的特征衍射峰向高角度方向偏移。由2θ = 68.29°的放大图来看，随着Ce含量的增多，偏移的角度变大，说明部分Ce进入了LaCrO₃钙钛矿晶格当中形成了La_1−xCe_xCrO₃钙钛矿。另外，随着Ce的掺杂出现了明显的CeCrO₃和CeO₂的特征衍射峰。从图1中可以看出，随着A位掺杂Ce的量逐渐增多，CeCrO₃和CeO₂的衍射峰强度也在逐渐增加。CeCrO₃的出现因为Ce元素的掺杂使得钙钛矿晶格畸变，Cr³⁺在晶格中不稳定，与Ce形成了CeCrO₃。CeO₂的出现因为不是全部的Ce进入到钙钛矿晶格中，部分Ce形成了CeO₂。另外，在La_0.5Ce_0.5CrO₃和La_0.2Ce_0.8CrO₃中出现了Cr₂O₃的特征衍射峰，这是因为Ce元素的掺杂量较多，在晶格中不稳定的Cr³⁺含量增多，与Ce形成了CeCrO₃同时在氧气的气氛下也会形成Cr₂O₃。由图2可知，在35.5°和38.7°处的特征衍射峰为CuO特征衍射峰，说明所有样品均已将CuO负载到载体上。

  图 1

  

  图 1.  La_1−xCe_xCrO₃钙钛矿载体的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of the La_1−xCe _x CrO₃ perovskite supports

  a: LaCrO₃; b: La_0.8Ce_0.2CrO₃; c: La_0.5Ce_0.5CrO₃; d: La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  使用XRD数据，计算了所有合成的La_1−xCe_xCrO₃钙钛矿型载体的晶胞参数a，并将其绘制为Ce/ La物质的量比与晶胞参数关系的折线图（图3）。其中，包括参考样品LaCrO₃（PDF# 75-0441，a = 3.880 Å）和CeCrO₃（PDF# 75-0289，a = 3.890 Å）的值，以及使用Vegard定律计算的理论值。对于LaCrO₃和CeCrO₃，实验数据与文献数据之间有很好的一致性，说明Ce进入了钙钛矿结构当中，与XRD分析结果保持一致。

  图 2

  

  图 2.  CuO/La_1−xCe_xCrO₃催化剂的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of various CuO/La_1−xCe _x CrO₃ catalysts

  a: CuO/LaCrO₃; b: CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃; c: CuO/La_0.5Ce_0.5CrO₃; d: CuO/La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  图 3

  

  图 3.  La_1−xCe_xCrO₃钙钛矿的晶胞参数与Ce/ La物质的量比关系图

  Figure 3.  Relationship between the unit cell parameters of the La_1−xCe _x CrO₃ perovskite and the Ce/La molar ratio

  a: La_0.8Ce_0.2CrO₃; b: La_0.5Ce_0.5CrO₃; c: La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  2.2   表面性质分析

  表1为Ce元素掺杂制备的La_1−xCe_xCrO₃钙钛矿型载体和CuO/La_1−xCe_xCrO₃钙钛矿型催化剂的比表面积、孔结构参数及其用于催化MSR反应中的产氢速率结果。由表1可知，LaCrO₃、La_0.8Ce_0.2CrO₃、La_0.5Ce_0.5CrO₃和La_0.2Ce_0.8CrO₃催化剂的比表面积分别为10.6、15.3、22.6、24.1 m²/g，随着Ce元素掺杂量的增加，比表面积逐渐增大。与四种载体相比，负载CuO后，比表面积均增大。由表1可知，当x > 0时，Ce元素掺杂制备的CuO/La _1−xCe_xCrO₃钙钛矿型催化剂的Cu比表面积均比CuO/LaCrO₃大，这可能是因为Ce元素掺杂制备的La_1−xCe_xCrO₃钙钛矿载体比表面积增大，使得CuO的分散度增大。当x = 0.2时，CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃的Cu比表面积较大，且产氢速率较高，说明Cu的分散度越大，CuO/La_1−xCe_xCrO₃的催化活性越高。图4为La_1−xCe_xCrO₃载体的N₂吸附-脱附等温线，以上等温线类型均为Ⅳ型，且均属于H4型回滞环。

  表 1

  

  表 1  La_1-xCe_xCrO₃载体和CuO/La_1-xCe_xCrO₃催化剂的比表面积及孔结构参数

  Table 1.  Surface area and pore structure parameters of La_1−xCe _x CrO₃ support and CuO/La_1−xCe _x CrO₃ catalysts

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  Catalyst	ABET/ (m2·g−1)	Pore volume v/ (cm3·g−1)	Bore diameter/nm	Cu surface area A/ (m2·gcat−1)	H2 production rate/ (mL·kgcat−1·s−1)
  LaCrO3	10.6	0.02	3.06	−	−
  La0.8Ce0.2CrO3	15.3	0.06	3.44	−	−
  La0.5Ce0.5CrO3	22.6	0.12	3.66	−	−
  La0.2Ce0.8CrO3	24.1	0.15	3.91	−	−
  CuO/LaCrO3	12.1	0.03	3.09	2.1	651
  CuO/La0.8Ce0.2CrO3	16.6	0.06	3.54	3.1	1056
  CuO/La0.5Ce0.5CrO3	25.5	0.13	3.73	2.8	746
  CuO/La0.2Ce0.8CrO3	27.1	0.15	3.92	2.8	669

  图 4

  

  图 4.  La_1−xCe_xCrO₃载体的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms of various CuO/ La_1−xCe _x CrO₃ catalysts

  a: LaCrO₃; b: La_0.8Ce_0.2CrO₃; c: La_0.5Ce_0.5CrO₃; d: La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  2.3   H₂-TPR分析

  图5为CuO/La_1−xCe_xCrO₃催化剂的H₂-TPR谱图。由图5可知，CuO/La_1−xCe_xCrO₃四种催化剂在还原温度为130−300 ℃都出现了α峰和β峰。α峰归属为表相CuO的还原峰，β峰归属为体相CuO的还原峰。CuO/La_1−xCe_xCrO₃催化剂的CuO还原温度由高到低依次为CuO/LaCrO₃ > CuO/La _0.2Ce_0.8CrO₃ > CuO/La _0.5Ce_0.5CrO₃ > CuO/La _0.8Ce_0.2CrO₃。随着Ce元素掺杂量的增加，CuO/La_1−xCe_xCrO₃的CuO还原峰温度逐渐升高，但是均小于CuO/LaCrO₃的CuO还原峰温度，说明掺杂Ce会增强载体与CuO之间的作用力，并且掺杂量越少，载体与CuO之间的作用力越强。催化剂的还原性质对MSR反应中的催化性能影响起着重要的作用，据文献可知^[16]，铜物种的还原温度越低，载体与CuO之间的作用力越强。由图5可知，CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃催化剂的CuO的还原温度较低，La_0.8Ce_0.2CrO₃与CuO之间的作用力较强，使得CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃催化剂活性较好，这与图5结果一致。

  图 5

  

  图 5.  不同CuO/La_1−xCe_xCrO₃催化剂的氢气程序升温还原谱图

  Figure 5.  H₂-TPR profiles of various CuO/La_1−xCe _x CrO₃ catalysts

  a: CuO/LaCrO₃; b: CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃; c: CuO/La_0.5Ce_0.5CrO₃; d: CuO/La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  2.4   催化剂的性能评价

  CuO/La_1-xCe_xCrO₃催化剂用于MSR反应中的催化活性结果见图6。由图6可知，CuO/La_1-xCe_xCrO₃催化剂的催化活性随着温度的升高而增加。在H₂O/MeOH（物质的量比）= 1.2、GHSV = 800 h⁻¹的条件下，催化活性由高到低的顺序为CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃ > CuO/La _0.5Ce_0.5CrO₃ > CuO/La _0.2Ce_0.8CrO₃ > CuO/LaCrO ₃，CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃催化剂的催化活性最好，在反应温度280 ℃时，甲醇转化率达到100%。CuO/LaCrO₃催化剂的催化活性最差，在反应温度280 ℃时，甲醇转化率为78.2%。这种差异主要归因于CuO与载体间的相互作用。在CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃催化剂中，CuO的还原温度低，CuO与La_0.8Ce_0.2CrO₃间的相互作用强，催化活性较好。

  图 6

  

  图 6.  反应温度对催化剂活性的影响

  Figure 6.  Activity of various CuO/La_1−xCe _x CrO₃ catalysts as a function of temperature in the methanol steam reforming

  a: CuO/LaCrO₃; b: CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃; c: CuO/La_0.5Ce_0.5CrO₃; d: CuO/La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  图7为CuO/La_1−xCe_xCrO₃催化剂对MSR反应中CO体积分数的影响。由图7可知，在反应温度为220−320 ℃时，CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃催化剂催化甲醇重整气中CO体积分数极低，不在检测器检测范围内。但当反应温度为360 ℃时，CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃催化剂催化甲醇重整气中CO体积分数约为2%；而CuO/La_0.2Ce_0.8CrO₃催化剂催化甲醇重整气中CO体积分数约为8.5%。

  图 7

  

  图 7.  温度对重整气中CO含量的影响

  Figure 7.  Effect of reaction temperature on the CO content in reformate over various CuO/La_1−xCe _x CrO₃ catalysts

  a: CuO/LaCrO₃; b: CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃; c: CuO/La_0.5Ce_0.5CrO₃; d: CuO/La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  表2为CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃催化剂与文献中催化剂性能对比。由表2可知，CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃催化剂在280 ℃下表现出了较高的产氢速率，为1056 mL/(kg·s)，相比其他的大多数催化剂有着较高的产氢速率。综上所述，CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃催化剂在MSR反应中有着较好的催化性能，具有潜在的应用前景。

  表 2

  

  表 2  催化剂的产氢速率对比

  Table 2.  A comparison of various catalysts in the hydrogen production rate

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  Catalyst	Temperature t/℃	Water/methanol mol/%	GHSV/h−1	H2 production rate/(mL·kg−1·s−1)
  CuO/La0.8Ce0.2CrO3	280	1.2:1	800	1056
  CuO/CeO2-R[12]	240	1.2:1	800	378
  CuO/CeO2[17]	280	1.2:1	800	380
  CuZnCeZr[18]	240	1.2:1	1200	510
  Zn0.5Ce1Zr9Ox[19]	450	1.4:1	1500	808

  3.   结　论

  通过改变A位元素中Ce元素掺杂量对LaNiO₃催化剂进一步优化改性，系统地探讨了Ce元素掺杂量对CuO/La_1−xCe_xCrO₃催化剂地结构和催化性能的影响。实验表明，掺杂Ce元素主要影响了催化剂的还原性能和载体与CuO的作用力，活性组分和载体间的相互作用越强，CuO的还原温度越低，催化活性越好。其中，CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃催化剂具有较强CuO-载体间相互作用，在280 ℃，H₂O/MeOH（物质的量比）= 1.2，GHSV = 800 h⁻¹时，甲醇转化率达到100%。因此，作者认为该催化剂具有较好的催化性能，值得进一步研发，比如进行循环次数或寿命研究。

  
  
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  图 1  La_1−xCe_xCrO₃钙钛矿载体的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the La_1−xCe _x CrO₃ perovskite supports

  a: LaCrO₃; b: La_0.8Ce_0.2CrO₃; c: La_0.5Ce_0.5CrO₃; d: La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  图 2  CuO/La_1−xCe_xCrO₃催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of various CuO/La_1−xCe _x CrO₃ catalysts

  a: CuO/LaCrO₃; b: CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃; c: CuO/La_0.5Ce_0.5CrO₃; d: CuO/La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  图 3  La_1−xCe_xCrO₃钙钛矿的晶胞参数与Ce/ La物质的量比关系图

  Figure 3  Relationship between the unit cell parameters of the La_1−xCe _x CrO₃ perovskite and the Ce/La molar ratio

  a: La_0.8Ce_0.2CrO₃; b: La_0.5Ce_0.5CrO₃; c: La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  图 4  La_1−xCe_xCrO₃载体的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms of various CuO/ La_1−xCe _x CrO₃ catalysts

  a: LaCrO₃; b: La_0.8Ce_0.2CrO₃; c: La_0.5Ce_0.5CrO₃; d: La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  图 5  不同CuO/La_1−xCe_xCrO₃催化剂的氢气程序升温还原谱图

  Figure 5  H₂-TPR profiles of various CuO/La_1−xCe _x CrO₃ catalysts

  a: CuO/LaCrO₃; b: CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃; c: CuO/La_0.5Ce_0.5CrO₃; d: CuO/La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  图 6  反应温度对催化剂活性的影响

  Figure 6  Activity of various CuO/La_1−xCe _x CrO₃ catalysts as a function of temperature in the methanol steam reforming

  a: CuO/LaCrO₃; b: CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃; c: CuO/La_0.5Ce_0.5CrO₃; d: CuO/La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  图 7  温度对重整气中CO含量的影响

  Figure 7  Effect of reaction temperature on the CO content in reformate over various CuO/La_1−xCe _x CrO₃ catalysts

  a: CuO/LaCrO₃; b: CuO/La_0.8Ce_0.2CrO₃; c: CuO/La_0.5Ce_0.5CrO₃; d: CuO/La_0.2Ce_0.8CrO₃

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  表 1  La_1-xCe_xCrO₃载体和CuO/La_1-xCe_xCrO₃催化剂的比表面积及孔结构参数

  Table 1.  Surface area and pore structure parameters of La_1−xCe _x CrO₃ support and CuO/La_1−xCe _x CrO₃ catalysts

  Catalyst	ABET/ (m2·g−1)	Pore volume v/ (cm3·g−1)	Bore diameter/nm	Cu surface area A/ (m2·gcat−1)	H2 production rate/ (mL·kgcat−1·s−1)
  LaCrO3	10.6	0.02	3.06	−	−
  La0.8Ce0.2CrO3	15.3	0.06	3.44	−	−
  La0.5Ce0.5CrO3	22.6	0.12	3.66	−	−
  La0.2Ce0.8CrO3	24.1	0.15	3.91	−	−
  CuO/LaCrO3	12.1	0.03	3.09	2.1	651
  CuO/La0.8Ce0.2CrO3	16.6	0.06	3.54	3.1	1056
  CuO/La0.5Ce0.5CrO3	25.5	0.13	3.73	2.8	746
  CuO/La0.2Ce0.8CrO3	27.1	0.15	3.92	2.8	669

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  表 2  催化剂的产氢速率对比

  Table 2.  A comparison of various catalysts in the hydrogen production rate

  Catalyst	Temperature t/℃	Water/methanol mol/%	GHSV/h−1	H2 production rate/(mL·kg−1·s−1)
  CuO/La0.8Ce0.2CrO3	280	1.2:1	800	1056
  CuO/CeO2-R[12]	240	1.2:1	800	378
  CuO/CeO2[17]	280	1.2:1	800	380
  CuZnCeZr[18]	240	1.2:1	1200	510
  Zn0.5Ce1Zr9Ox[19]	450	1.4:1	1500	808

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