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• 作为一个“富煤贫油少气”的国家，中国的天然气缺口近年来不断上升，2018年天然气对外依存度已达到43.2%^[1]。随着油改气、煤改气行业发展，未来中国天然气需求量将进一步增加。煤制天然气有助于缓解中国供需缺口加大的矛盾，且中国的煤炭资源丰富，采用煤制天然气不仅可以实现煤炭清洁利用，还可以提高煤的能源转化效率。

  为了提高煤制天然气工艺的经济性，在煤中添加合适的催化剂，同步催化气化-变换-甲烷化三个反应，这一工艺过程称为煤催化气化制天然气^{[2, 3]}。煤催化气化作为第三代煤制气技术，具有气化反应温度低，反应过程热效率高，煤气中甲烷含量高的优点。碱金属、碱土金属盐类是最有效的催化剂，研究也最为广泛^[2-7]。纯度较高的盐类成本较高，还需要匹配相应的催化剂回收工段，这使煤催化气化工艺流程更为复杂，运行成本和风险更高^[8-10]。为了进一步降低煤催化气化制气成本，简化工艺流程，需要开发高效、低成本并且免回收的催化剂体系。

  碱性工业废弃物等用于催化煤气化反应过程已有相关研究^[11-13]，由于这些废弃物中含有大量碱金属成分，可高效催化煤气化反应，是良好的催化剂原料，同时能实现工业废弃物的资源化利用，解决环境污染问题^[14-16]。碱性工业废弃物催化剂应用于煤催化气化工艺，不仅能降低催化剂成本，还能免去催化剂回收工段，推动煤催化气化技术产业化进程。

  本研究选取造纸黑液（BL），研究了废碱液对煤高压水蒸气气化反应的催化作用，考察负载量对煤焦气化活性的影响，并结合N₂吸附法研究BL负载量对煤焦孔隙结果的影响。同时，选取纯Na₂CO₃作为催化剂，并与BL性能进行对比。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  实验原料为内蒙古王家塔煤（WJT），原煤经破碎筛分得到粒径为40−80目的粉煤，煤质分析数据见表1。王家塔煤灰含量低，催化剂与灰中矿物质结合失活的比例较低^{[17, 18]}。造纸黑液（BL）为山西一造纸厂废液，BL中分别含有4.56%Na和0.22%K(质量分数)。实验Na₂CO₃(SC)采用分析纯化学试剂。

  表 1

  

  表 1  王家塔煤的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of WJT coal

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  Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wd/%
  A	V	FC		C	H	O	N	S
  4.77	33.75	61.47		75.34	4.10	14.56	0.87	0.36

  1.2   催化剂负载

  分别选取造纸黑液（BL）和分析纯碳酸钠（SC），采用浸渍法将催化剂负载于煤样上。造纸黑液因浓度较低不用稀释，直接将40−80目的WJT煤样与BL混合并充分搅拌，得到混合煤样。分析纯碳酸钠用去离子水制成溶液，将40−80目的煤样与上述催化剂溶液进行混合并充分搅拌，得到混合煤样。负载的湿煤样静置4 h，达到充分浸渍吸收后，置于烘箱中105 ℃烘干至恒重，密封装袋备用。催化剂负载量以钠元素质量为基准，即钠占原煤（干基）的质量分数为催化剂的负载量，分别配制了催化剂负载量为0、2%Na、3%Na、5%Na的煤样。

  1.3   气化实验

  气化实验前，将制备好的催化剂煤样在N₂气氛中700 ℃热解1.5 h，得到煤焦样，以避免样品中焦油析出对气化装置管道和背压阀造成堵塞。

  采用实验室加压小试固定床装置进行气化性能评价，装置流程示意图见图1。将热解得到的煤焦样置于反应管中，启动升温和提压程序，待温度和压力就绪后，启动水蒸气发生装置，开始计时，进入气化反应阶段。

  图 1

  

  图 1.  加压固定床评价装置流程示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of pressurized fixed-bed reactor

  1: water pump；2: volume meter；3: pre-heater；4: char hopper；5: reactor；6: electric furnace；7: back pressure regulator；8: separate pot；9: flow meter

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  反应条件：10 g煤焦，700−750 ℃，H₂O 0.5 g/mL，3.5 MPa，180 min。

  反应阶段每隔20 min收集气体；反应结束后，停止进水，系统降温，采用500 mL/min N₂吹扫反应装置中残留气体1.5 h，每隔30 min收集气体。气体组分采用安捷伦Agilent 7820气相色谱进行取样分析。

  碳转化率计算方法：

  $ x = \frac{{V \times ({\phi _{{\rm{CO}}}} + {\phi _{{\rm{C{H}}_4}}} + {\phi _{{\rm{C{O}}_2}}}) \times 12 \times 273}}{{22.4 \times 10 \times {w _{\rm{C}}} \times \left( {273 + t} \right)}} \times 100\% $

  (1)

  甲烷收率(m³/kg_-C)计算方法：

  $ w = \frac{{V \times {\phi _{{\rm{C{H}}_4}}} \times 273}}{{10 \times {w _{\rm{C}}} \times \left( {273 + t} \right)}} $

  (2)

  式中，x代表碳转化率（%），V代表总产气量（L）， ${\phi _x}$ 代表各组分的体积分数（%，体积分数）， ${w _{\rm{C}}}$ 代表煤焦中的碳含量（%，质量分数），t代表实验室温（℃）。

  1.4   N₂吸附-脱附

  采用ASAP2460型比表面积与孔径分析仪（美国MicroActive）测定实验煤焦的比表面积和孔结构参数，测试条件：样品质量 0.2 g，吸附质N₂，温度 77.35 K，平衡时间 10 s。将不同BL负载量的煤焦进行等温吸附和脱附的测量，利用BET多点法计算得到样品的比表面积，利用BJH方程计算样品的大孔和中孔孔径分布，利用t-plot方法计算样品的微孔数据。

  2.   结果与讨论

  2.1   造纸黑液（BL）对煤焦气化反应的催化作用

  图2为3.5 MPa，不同温度下原煤半焦和负载3%Na-BL催化剂半焦的碳转化率曲线。随着温度的升高，原煤半焦、3%Na-BL半焦碳转化率均呈增加趋势。原煤半焦的碳转化率从55.59%增加到63.95%，提高8.36%；3%Na-BL半焦碳转化率从75.05%增加到88.86%，提高13.81%。在相同温度下，3%Na-BL半焦反应活性明显高于原煤半焦，700 ℃碳转化率增加19.46%，750 ℃碳转化率增加24.91%。这说明BL有效提高了煤焦气化反应速率，影响作用要大于提高温度，并且BL在高温750 ℃下更加显著地提高了煤焦的气化活性。BL中含有大量的碱金属Na，同时含有少量K，碱金属Na、K能够有效增加活性位，降低反应活化能，提高气化反应速率^{[6, 7]}。因此，加压条件下，BL的加入催化煤焦中碳水气化反应，提高了碳的反应活性，大幅降低气化反应温度。

  图 2

  

  图 2.  温度对原煤半焦(RC)和3%Na-BL半焦碳转化率的影响

  Figure 2.  Effect of temperature on carbon conversion of coal char with and without BL

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  Na₂CO₃是研究较为广泛的煤气化催化剂，成本较低且性质温和，是最有潜力应用于煤催化气化产业化的催化剂之一^{[19, 20]}。因此，选取Na₂CO₃(SC)为参照纯钠盐样品，对比BL与SC的催化活性。

  不同温度下，同等3%Na负载量，添加BL和SC的半焦碳转化率如图3所示。BL催化活性优于SC，700 ℃ 3%Na-BL碳转化率比3%Na-SC高18.27%，750 ℃碳转化率高8.87%，在较低的700 ℃下BL更明显地提高了煤焦气化反应速率。Valenzuela-Calahorro等^[14]和Zhan等^[15]都发现，BL催化活性优于Na₂CO₃和NaOH。在催化气化反应体系中，碱金属催化剂会生成一种活性中间体，活性中间体的生成是吸热、熵增反应，虽然BL体系的反应热比NaOH更高，但是反应熵更小，因而反应生成的活性中间体最不稳定，而活性中间体的分解速率是影响碳水气化反应的决定因素，因而同等负载量条件下，BL催化活性更高^[14]。在低温700 ℃下，BL催化活性优势更明显，因为BL中含有Na、K等多种金属离子，多种离子间存在较好的协同效应^{[16, 21]}，并且多元组分熔融温度更低，在低温下形成液膜，增加催化剂与煤焦中碳之间的接触和反应，有利于提高催化活性，因而低温活性更好。

  图 3

  

  图 3.  BL与SC的催化性能对比

  Figure 3.  Comparison of catalytic effect of BL with SC

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  在催化剂负载过程中，BL是直接采用BL液体进行浸渍，而SC是采用水溶液进行负载，液体和溶液的性质有所不同，如黏度、pH值等，化学-物理属性不同，影响催化剂在煤上的分散度，也会对催化活性造成影响^{[14, 15]}。

  2.2   BL负载量对煤焦气化反应活性的影响

  图4为不同负载量BL催化煤焦气化反应结果。在相同温度下，随着Na负载量从0增加到3%，碳转化率随负载量增加而增大，负载量达到5%后，碳转化率反而略有下降。催化剂存在饱和负载量，当催化剂负载量低于饱和值，随着催化剂负载量的增加，催化剂在煤焦表面呈现良好的分散状态，并且与煤焦形成的活性位数量增多，从而有利于催化活性的提高。当Na负载量增加到5%时，因催化剂负载量太高，导致部分催化剂堆积，造成分散性下降，且有效活性位数量降低；同时，过多的催化剂离子堵塞煤焦孔道，阻碍水蒸气进入孔道发生反应，导致整体气化反应速率降低^{[12, 15]}。

  图 4

  

  图 4.  催化剂负载量对碳转化率的影响

  Figure 4.  Effect of catalyst loading on carbon conversion

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  催化剂负载量对甲烷收率的影响见图5。添加BL催化剂大幅提高了原煤半焦的甲烷收率，750 ℃原煤的甲烷收率为0.133 m³/kg_-C，2%Na-BL甲烷收率为0.167 m³/kg_-C，提高了25%。随着催化剂负载量的增加，甲烷收率呈先增加后减小的趋势，与上述碳转化率影响规律一致。这说明BL能同步催化煤气化和甲烷化反应，加速煤焦中碳的气化和甲烷的生成。甲烷的生成途径有两种：碳直接加氢生成甲烷、气化生成的CO加氢生成甲烷。由于碳直接加氢生成甲烷的活化能非常高，并且研究者^{[22, 23]}发现：如果反应体系中只存在碳和氢气，即使在钾催化剂的催化作用下，也没有甲烷生成。因此，本研究实验条件下，甲烷是由CO加氢生成，为反应式（3）所示：

  图 5

  

  图 5.  催化剂负载量对甲烷收率的影响

  Figure 5.  Effect of catalyst loading on CH₄ yield

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  $ {\rm{CO}} + 3{{\rm{H}}_2} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_4} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}(\Delta {H^{\rm{0}}} = - 216.0\;{\rm{kJ}}/{\rm{mol}}) $

  (3)

  碳水反应生成的CO、H₂产物是甲烷化反应的原料气，碳转化率的提高为甲烷化反应提供了原料气，同时BL催化CO生成更多甲烷。

  在固定床实验中，甲烷收率最大值为0.181 m³/kg_-C，产物气中存在大量的H₂和CO₂（占比达到80%以上）。因为在小试装置中，煤焦是一次进料，水蒸气是连续进料。随着反应的进行，煤焦中的碳越来越少，水碳比不断增加，水蒸气分压不断增加。从反应式（3）可以看出，水是甲烷化反应的产物之一，水蒸气的大量存在会抑制甲烷的生成。同时，体系中存在一个竞争反应，即水煤气变换反应，如式（4）所示：

  $ {\rm{CO}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}(\Delta {H^{\rm{0}}} = - 41.0\;{\rm{kJ}}/{\rm{mol}}) $

  (4)

  水蒸气促进CO向H₂变换，因此，当体系中水蒸气分压太大时，产物气中含有大量的H₂和CO₂，而CH₄和CO含量较低^[24]。

  为了获得代表性的催化气化产物气组成，需要在连续进料的PDU气化炉上进行考察。PDU气化炉能保持恒定的水煤比和水蒸气分压，因而在相同温度、压力以及催化剂负载量条件下，PDU出口气中的甲烷含量和甲烷收率优于小试实验结果。

  2.3   负载BL煤焦BET测试结果

  图6为不同BL负载量煤焦的等温吸附-脱附曲线。由图6可知，负载不同量BL煤焦样的吸附等温线都倾向于中孔和大孔的II型吸附曲线。脱附等温线出现回滞环，属于H4型回滞环等温线，说明煤焦样品中含有狭窄的裂隙孔道^[25]。

  图 6

  

  图 6.  不同BL负载量煤焦的等温吸附-脱附曲线

  Figure 6.  Adsorption-desorption isotherm of chars with different BL loadings

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  所有负载BL煤焦的N₂吸附量均大于原煤煤焦，说明BL中的Na、K等碱金属对煤样具有侵蚀开槽和扩孔作用^[26]，使煤焦孔隙结构更为发达，孔隙率增大。随着BL负载量的增加，煤焦表面对氮气吸附量呈先增加后降低的趋势，3%BL煤焦样品的氮气吸附量最大，进一步增加负载量，过量金属离子和有机物堆积在煤样表面，堵塞部分孔道，造成吸附量下降。适量BL加入有利于增加煤焦气化活性位，促进碳与气化剂的反应。负载量过饱和时，有效活性位减少，气化剂与碳无法有效接触，导致气化反应性下降。N₂吸附-脱附曲线分析结果与上述气化反应评价活性结果相一致。

  图7为煤焦的孔径分布曲线。由图7可知，BL的加入促进了煤样煤焦孔道结构的形成，中孔和大孔容积显著增加。随着BL负载量的增加，5−20 nm孔的数量呈先增加后减小的趋势，说明低负载量BL的加入促进了煤焦中孔道的形成，5% BL已经达到过饱和状态，过多金属离子和有机质引起孔道堵塞，造成孔容减小，不利于煤气化和甲烷化反应。

  图 7

  

  图 7.  不同BL负载量煤焦的孔径分布

  Figure 7.  Distribution of pore size of char with different BL loadings

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  由表2可知，BL的添加增大了煤焦的比表面积，促使更多气化活性位的形成，从而提高了煤气化反应速率。随着BL负载量的增加，比表面积呈现先增大后减小的趋势。添加BL催化剂后，微孔表面积随BL负载量的增加而线性下降，说明煤焦中的微孔发生结构变化或交联，导致微孔表面积的减少。BL催化剂同样利于煤焦孔容的增加，随着负载量的增加，微孔孔容显著减小，说明孔结构向中孔和大孔转变。煤焦比表面积和孔容的增加有利于提供更多的气化活性位点，从而大幅提高煤中碳的气化反应和甲烷化速率。当BL催化剂负载量达到5%，由于金属催化剂过多造成堆积，导致比表面积和孔容降低，从而降低了反应速率。

  表 2

  

  表 2  不同负载量BL煤焦的比表面积和孔容分布

  Table 2.  Specific surface area and pore volume of char with different BL loadings

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  Samples BL%	Surface area /(m2·g−1)				Pore volume /(cm3·g−1)		Average pore diameter /nm
  	BET surface	t-plot micropore	t-plot external		total pore volume	t-plot micropore
  0	9.7769	0.0816	9.6953		0.025624	−0.000077	10.48366
  2	13.7624	1.8739	11.8885		0.033134	0.000819	9.63037
  3	14.7986	1.1599	13.6387		0.033360	0.000433	9.01696
  5	12.7637	0.3826	12.3811		0.031556	0.000046	9.88931

  3.   结　论

  造纸黑液是催化煤焦加压水蒸气气化反应的有效催化剂，并且活性优于分析纯Na₂CO₃。随着温度的升高，碳转化率呈增加趋势，且高温下催化效果更显著。当Na负载量从2%增加到3%，碳转化率和甲烷产率增大；当Na负载量为5%，气化和甲烷化反应性能下降。从BET表征结果可知，BL催化剂促使煤焦形成了更多的中孔和大孔结构，而微孔交联导致微孔结构减少，煤焦的比表面积和孔容整体呈增大趋势，形成更多气化活性位点，从而有效催化了煤气化反应。5%Na-BL煤焦中孔数量降低，过多金属离子引起孔道堵塞，不利于煤气化和甲烷化反应的进行。

  
  
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  图 1  加压固定床评价装置流程示意图

  Figure 1  Schematic diagram of pressurized fixed-bed reactor

  1: water pump；2: volume meter；3: pre-heater；4: char hopper；5: reactor；6: electric furnace；7: back pressure regulator；8: separate pot；9: flow meter

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  图 2  温度对原煤半焦(RC)和3%Na-BL半焦碳转化率的影响

  Figure 2  Effect of temperature on carbon conversion of coal char with and without BL

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  图 3  BL与SC的催化性能对比

  Figure 3  Comparison of catalytic effect of BL with SC

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  图 4  催化剂负载量对碳转化率的影响

  Figure 4  Effect of catalyst loading on carbon conversion

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  图 5  催化剂负载量对甲烷收率的影响

  Figure 5  Effect of catalyst loading on CH₄ yield

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  图 6  不同BL负载量煤焦的等温吸附-脱附曲线

  Figure 6  Adsorption-desorption isotherm of chars with different BL loadings

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  图 7  不同BL负载量煤焦的孔径分布

  Figure 7  Distribution of pore size of char with different BL loadings

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  表 1  王家塔煤的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of WJT coal

  Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wd/%
  A	V	FC		C	H	O	N	S
  4.77	33.75	61.47		75.34	4.10	14.56	0.87	0.36

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  表 2  不同负载量BL煤焦的比表面积和孔容分布

  Table 2.  Specific surface area and pore volume of char with different BL loadings

  Samples BL%	Surface area /(m2·g−1)				Pore volume /(cm3·g−1)		Average pore diameter /nm
  	BET surface	t-plot micropore	t-plot external		total pore volume	t-plot micropore
  0	9.7769	0.0816	9.6953		0.025624	−0.000077	10.48366
  2	13.7624	1.8739	11.8885		0.033134	0.000819	9.63037
  3	14.7986	1.1599	13.6387		0.033360	0.000433	9.01696
  5	12.7637	0.3826	12.3811		0.031556	0.000046	9.88931

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