工业废碱液催化煤焦加压水蒸气气化反应的研究

王会芳 李鹏 祖静茹 李克忠

引用本文: 王会芳, 李鹏, 祖静茹, 李克忠. 工业废碱液催化煤焦加压水蒸气气化反应的研究[J]. 燃料化学学报, 2021, 49(2): 145-150. doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2021010 shu
Citation:  Hui-fang WANG, Peng LI, Jing-ru ZU, Ke-zhong LI. Catalytic effects of industrial waste alkali liquor in pressurized steam gasification of coal char[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2021, 49(2): 145-150. doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2021010 shu

工业废碱液催化煤焦加压水蒸气气化反应的研究

    通讯作者: Tel:0316-2595824,E-mail:nyyjy@enn.cn
摘要: 为了研究工业废碱液对煤水蒸气反应的催化作用,选取内蒙古王家塔煤(WJT),负载造纸黑液(BL)进行高压水蒸气气化性能评价。分别考察了温度和负载量对催化活性的影响,并与分析纯碳酸钠(SC)催化活性进行对比。固定床小试评价结果表明,700−750 ℃,催化剂活性随负载量增加呈先增大后减小的趋势,BL最佳负载量为3%Na,并且催化活性优于SC催化剂;温度升高,催化活性更显著。采用N2吸附-脱附等温实验考察BL对煤焦比表面积和孔结构的影响,结果表明,随着BL负载量增加到3%,煤焦比表面积和孔容都增加,从而有利于提供更多的气化活性位点,提高煤焦反应活性;随着负载量的进一步增加,催化剂过量造成堆积堵孔,导致催化剂的比表面积和孔容降低,从而降低了气化反应速率。

English

  • 作为一个“富煤贫油少气”的国家,中国的天然气缺口近年来不断上升,2018年天然气对外依存度已达到43.2%[1]。随着油改气、煤改气行业发展,未来中国天然气需求量将进一步增加。煤制天然气有助于缓解中国供需缺口加大的矛盾,且中国的煤炭资源丰富,采用煤制天然气不仅可以实现煤炭清洁利用,还可以提高煤的能源转化效率。

    为了提高煤制天然气工艺的经济性,在煤中添加合适的催化剂,同步催化气化-变换-甲烷化三个反应,这一工艺过程称为煤催化气化制天然气[2, 3]。煤催化气化作为第三代煤制气技术,具有气化反应温度低,反应过程热效率高,煤气中甲烷含量高的优点。碱金属、碱土金属盐类是最有效的催化剂,研究也最为广泛[2-7]。纯度较高的盐类成本较高,还需要匹配相应的催化剂回收工段,这使煤催化气化工艺流程更为复杂,运行成本和风险更高[8-10]。为了进一步降低煤催化气化制气成本,简化工艺流程,需要开发高效、低成本并且免回收的催化剂体系。

    碱性工业废弃物等用于催化煤气化反应过程已有相关研究[11-13],由于这些废弃物中含有大量碱金属成分,可高效催化煤气化反应,是良好的催化剂原料,同时能实现工业废弃物的资源化利用,解决环境污染问题[14-16]。碱性工业废弃物催化剂应用于煤催化气化工艺,不仅能降低催化剂成本,还能免去催化剂回收工段,推动煤催化气化技术产业化进程。

    本研究选取造纸黑液(BL),研究了废碱液对煤高压水蒸气气化反应的催化作用,考察负载量对煤焦气化活性的影响,并结合N2吸附法研究BL负载量对煤焦孔隙结果的影响。同时,选取纯Na2CO3作为催化剂,并与BL性能进行对比。

    实验原料为内蒙古王家塔煤(WJT),原煤经破碎筛分得到粒径为40−80目的粉煤,煤质分析数据见表1。王家塔煤灰含量低,催化剂与灰中矿物质结合失活的比例较低[17, 18]。造纸黑液(BL)为山西一造纸厂废液,BL中分别含有4.56%Na和0.22%K(质量分数)。实验Na2CO3(SC)采用分析纯化学试剂。

    表 1

    表 1  王家塔煤的工业分析和元素分析
    Table 1.  Proximate and ultimate analyses of WJT coal
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    Proximate analysis wd/% Ultimate analysis wd/%
    A V FC C H O N S
    4.77 33.75 61.47 75.34 4.10 14.56 0.87 0.36

    分别选取造纸黑液(BL)和分析纯碳酸钠(SC),采用浸渍法将催化剂负载于煤样上。造纸黑液因浓度较低不用稀释,直接将40−80目的WJT煤样与BL混合并充分搅拌,得到混合煤样。分析纯碳酸钠用去离子水制成溶液,将40−80目的煤样与上述催化剂溶液进行混合并充分搅拌,得到混合煤样。负载的湿煤样静置4 h,达到充分浸渍吸收后,置于烘箱中105 ℃烘干至恒重,密封装袋备用。催化剂负载量以钠元素质量为基准,即钠占原煤(干基)的质量分数为催化剂的负载量,分别配制了催化剂负载量为0、2%Na、3%Na、5%Na的煤样。

    气化实验前,将制备好的催化剂煤样在N2气氛中700 ℃热解1.5 h,得到煤焦样,以避免样品中焦油析出对气化装置管道和背压阀造成堵塞。

    采用实验室加压小试固定床装置进行气化性能评价,装置流程示意图见图1。将热解得到的煤焦样置于反应管中,启动升温和提压程序,待温度和压力就绪后,启动水蒸气发生装置,开始计时,进入气化反应阶段。

    图 1

    图 1.  加压固定床评价装置流程示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of pressurized fixed-bed reactor

    1: water pump;2: volume meter;3: pre-heater;4: char hopper;5: reactor;6: electric furnace;7: back pressure regulator;8: separate pot;9: flow meter

    反应条件:10 g煤焦,700−750 ℃,H2O 0.5 g/mL,3.5 MPa,180 min。

    反应阶段每隔20 min收集气体;反应结束后,停止进水,系统降温,采用500 mL/min N2吹扫反应装置中残留气体1.5 h,每隔30 min收集气体。气体组分采用安捷伦Agilent 7820气相色谱进行取样分析。

    碳转化率计算方法:

    $ x = \frac{{V \times ({\phi _{{\rm{CO}}}} + {\phi _{{\rm{C{H}}_4}}} + {\phi _{{\rm{C{O}}_2}}}) \times 12 \times 273}}{{22.4 \times 10 \times {w _{\rm{C}}} \times \left( {273 + t} \right)}} \times 100\% $

    (1)

    甲烷收率(m3/kg-C)计算方法:

    $ w = \frac{{V \times {\phi _{{\rm{C{H}}_4}}} \times 273}}{{10 \times {w _{\rm{C}}} \times \left( {273 + t} \right)}} $

    (2)

    式中,x代表碳转化率(%),V代表总产气量(L), ${\phi _x}$ 代表各组分的体积分数(%,体积分数), ${w _{\rm{C}}}$ 代表煤焦中的碳含量(%,质量分数),t代表实验室温(℃)。

    采用ASAP2460型比表面积与孔径分析仪(美国MicroActive)测定实验煤焦的比表面积和孔结构参数,测试条件:样品质量 0.2 g,吸附质N2,温度 77.35 K,平衡时间 10 s。将不同BL负载量的煤焦进行等温吸附和脱附的测量,利用BET多点法计算得到样品的比表面积,利用BJH方程计算样品的大孔和中孔孔径分布,利用t-plot方法计算样品的微孔数据。

    图2为3.5 MPa,不同温度下原煤半焦和负载3%Na-BL催化剂半焦的碳转化率曲线。随着温度的升高,原煤半焦、3%Na-BL半焦碳转化率均呈增加趋势。原煤半焦的碳转化率从55.59%增加到63.95%,提高8.36%;3%Na-BL半焦碳转化率从75.05%增加到88.86%,提高13.81%。在相同温度下,3%Na-BL半焦反应活性明显高于原煤半焦,700 ℃碳转化率增加19.46%,750 ℃碳转化率增加24.91%。这说明BL有效提高了煤焦气化反应速率,影响作用要大于提高温度,并且BL在高温750 ℃下更加显著地提高了煤焦的气化活性。BL中含有大量的碱金属Na,同时含有少量K,碱金属Na、K能够有效增加活性位,降低反应活化能,提高气化反应速率[6, 7]。因此,加压条件下,BL的加入催化煤焦中碳水气化反应,提高了碳的反应活性,大幅降低气化反应温度。

    图 2

    图 2.  温度对原煤半焦(RC)和3%Na-BL半焦碳转化率的影响
    Figure 2.  Effect of temperature on carbon conversion of coal char with and without BL

    Na2CO3是研究较为广泛的煤气化催化剂,成本较低且性质温和,是最有潜力应用于煤催化气化产业化的催化剂之一[19, 20]。因此,选取Na2CO3(SC)为参照纯钠盐样品,对比BL与SC的催化活性。

    不同温度下,同等3%Na负载量,添加BL和SC的半焦碳转化率如图3所示。BL催化活性优于SC,700 ℃ 3%Na-BL碳转化率比3%Na-SC高18.27%,750 ℃碳转化率高8.87%,在较低的700 ℃下BL更明显地提高了煤焦气化反应速率。Valenzuela-Calahorro等[14]和Zhan等[15]都发现,BL催化活性优于Na2CO3和NaOH。在催化气化反应体系中,碱金属催化剂会生成一种活性中间体,活性中间体的生成是吸热、熵增反应,虽然BL体系的反应热比NaOH更高,但是反应熵更小,因而反应生成的活性中间体最不稳定,而活性中间体的分解速率是影响碳水气化反应的决定因素,因而同等负载量条件下,BL催化活性更高[14]。在低温700 ℃下,BL催化活性优势更明显,因为BL中含有Na、K等多种金属离子,多种离子间存在较好的协同效应[16, 21],并且多元组分熔融温度更低,在低温下形成液膜,增加催化剂与煤焦中碳之间的接触和反应,有利于提高催化活性,因而低温活性更好。

    图 3

    图 3.  BL与SC的催化性能对比
    Figure 3.  Comparison of catalytic effect of BL with SC

    在催化剂负载过程中,BL是直接采用BL液体进行浸渍,而SC是采用水溶液进行负载,液体和溶液的性质有所不同,如黏度、pH值等,化学-物理属性不同,影响催化剂在煤上的分散度,也会对催化活性造成影响[14, 15]

    图4为不同负载量BL催化煤焦气化反应结果。在相同温度下,随着Na负载量从0增加到3%,碳转化率随负载量增加而增大,负载量达到5%后,碳转化率反而略有下降。催化剂存在饱和负载量,当催化剂负载量低于饱和值,随着催化剂负载量的增加,催化剂在煤焦表面呈现良好的分散状态,并且与煤焦形成的活性位数量增多,从而有利于催化活性的提高。当Na负载量增加到5%时,因催化剂负载量太高,导致部分催化剂堆积,造成分散性下降,且有效活性位数量降低;同时,过多的催化剂离子堵塞煤焦孔道,阻碍水蒸气进入孔道发生反应,导致整体气化反应速率降低[12, 15]

    图 4

    图 4.  催化剂负载量对碳转化率的影响
    Figure 4.  Effect of catalyst loading on carbon conversion

    催化剂负载量对甲烷收率的影响见图5。添加BL催化剂大幅提高了原煤半焦的甲烷收率,750 ℃原煤的甲烷收率为0.133 m3/kg-C,2%Na-BL甲烷收率为0.167 m3/kg-C,提高了25%。随着催化剂负载量的增加,甲烷收率呈先增加后减小的趋势,与上述碳转化率影响规律一致。这说明BL能同步催化煤气化和甲烷化反应,加速煤焦中碳的气化和甲烷的生成。甲烷的生成途径有两种:碳直接加氢生成甲烷、气化生成的CO加氢生成甲烷。由于碳直接加氢生成甲烷的活化能非常高,并且研究者[22, 23]发现:如果反应体系中只存在碳和氢气,即使在钾催化剂的催化作用下,也没有甲烷生成。因此,本研究实验条件下,甲烷是由CO加氢生成,为反应式(3)所示:

    图 5

    图 5.  催化剂负载量对甲烷收率的影响
    Figure 5.  Effect of catalyst loading on CH4 yield

    $ {\rm{CO}} + 3{{\rm{H}}_2} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_4} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}(\Delta {H^{\rm{0}}} = - 216.0\;{\rm{kJ}}/{\rm{mol}}) $

    (3)

    碳水反应生成的CO、H2产物是甲烷化反应的原料气,碳转化率的提高为甲烷化反应提供了原料气,同时BL催化CO生成更多甲烷。

    在固定床实验中,甲烷收率最大值为0.181 m3/kg-C,产物气中存在大量的H2和CO2(占比达到80%以上)。因为在小试装置中,煤焦是一次进料,水蒸气是连续进料。随着反应的进行,煤焦中的碳越来越少,水碳比不断增加,水蒸气分压不断增加。从反应式(3)可以看出,水是甲烷化反应的产物之一,水蒸气的大量存在会抑制甲烷的生成。同时,体系中存在一个竞争反应,即水煤气变换反应,如式(4)所示:

    $ {\rm{CO}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}(\Delta {H^{\rm{0}}} = - 41.0\;{\rm{kJ}}/{\rm{mol}}) $

    (4)

    水蒸气促进CO向H2变换,因此,当体系中水蒸气分压太大时,产物气中含有大量的H2和CO2,而CH4和CO含量较低[24]

    为了获得代表性的催化气化产物气组成,需要在连续进料的PDU气化炉上进行考察。PDU气化炉能保持恒定的水煤比和水蒸气分压,因而在相同温度、压力以及催化剂负载量条件下,PDU出口气中的甲烷含量和甲烷收率优于小试实验结果。

    图6为不同BL负载量煤焦的等温吸附-脱附曲线。由图6可知,负载不同量BL煤焦样的吸附等温线都倾向于中孔和大孔的II型吸附曲线。脱附等温线出现回滞环,属于H4型回滞环等温线,说明煤焦样品中含有狭窄的裂隙孔道[25]

    图 6

    图 6.  不同BL负载量煤焦的等温吸附-脱附曲线
    Figure 6.  Adsorption-desorption isotherm of chars with different BL loadings

    所有负载BL煤焦的N2吸附量均大于原煤煤焦,说明BL中的Na、K等碱金属对煤样具有侵蚀开槽和扩孔作用[26],使煤焦孔隙结构更为发达,孔隙率增大。随着BL负载量的增加,煤焦表面对氮气吸附量呈先增加后降低的趋势,3%BL煤焦样品的氮气吸附量最大,进一步增加负载量,过量金属离子和有机物堆积在煤样表面,堵塞部分孔道,造成吸附量下降。适量BL加入有利于增加煤焦气化活性位,促进碳与气化剂的反应。负载量过饱和时,有效活性位减少,气化剂与碳无法有效接触,导致气化反应性下降。N2吸附-脱附曲线分析结果与上述气化反应评价活性结果相一致。

    图7为煤焦的孔径分布曲线。由图7可知,BL的加入促进了煤样煤焦孔道结构的形成,中孔和大孔容积显著增加。随着BL负载量的增加,5−20 nm孔的数量呈先增加后减小的趋势,说明低负载量BL的加入促进了煤焦中孔道的形成,5% BL已经达到过饱和状态,过多金属离子和有机质引起孔道堵塞,造成孔容减小,不利于煤气化和甲烷化反应。

    图 7

    图 7.  不同BL负载量煤焦的孔径分布
    Figure 7.  Distribution of pore size of char with different BL loadings

    表2可知,BL的添加增大了煤焦的比表面积,促使更多气化活性位的形成,从而提高了煤气化反应速率。随着BL负载量的增加,比表面积呈现先增大后减小的趋势。添加BL催化剂后,微孔表面积随BL负载量的增加而线性下降,说明煤焦中的微孔发生结构变化或交联,导致微孔表面积的减少。BL催化剂同样利于煤焦孔容的增加,随着负载量的增加,微孔孔容显著减小,说明孔结构向中孔和大孔转变。煤焦比表面积和孔容的增加有利于提供更多的气化活性位点,从而大幅提高煤中碳的气化反应和甲烷化速率。当BL催化剂负载量达到5%,由于金属催化剂过多造成堆积,导致比表面积和孔容降低,从而降低了反应速率。

    表 2

    表 2  不同负载量BL煤焦的比表面积和孔容分布
    Table 2.  Specific surface area and pore volume of char with different BL loadings
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    Samples BL% Surface area /(m2·g−1) Pore volume /(cm3·g−1) Average pore diameter /nm
    BET surface t-plot micropore t-plot external total pore volume t-plot micropore
    0 9.7769 0.0816 9.6953 0.025624 −0.000077 10.48366
    2 13.7624 1.8739 11.8885 0.033134 0.000819 9.63037
    3 14.7986 1.1599 13.6387 0.033360 0.000433 9.01696
    5 12.7637 0.3826 12.3811 0.031556 0.000046 9.88931

    造纸黑液是催化煤焦加压水蒸气气化反应的有效催化剂,并且活性优于分析纯Na2CO3。随着温度的升高,碳转化率呈增加趋势,且高温下催化效果更显著。当Na负载量从2%增加到3%,碳转化率和甲烷产率增大;当Na负载量为5%,气化和甲烷化反应性能下降。从BET表征结果可知,BL催化剂促使煤焦形成了更多的中孔和大孔结构,而微孔交联导致微孔结构减少,煤焦的比表面积和孔容整体呈增大趋势,形成更多气化活性位点,从而有效催化了煤气化反应。5%Na-BL煤焦中孔数量降低,过多金属离子引起孔道堵塞,不利于煤气化和甲烷化反应的进行。


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  • 图 1  加压固定床评价装置流程示意图

    Figure 1  Schematic diagram of pressurized fixed-bed reactor

    1: water pump;2: volume meter;3: pre-heater;4: char hopper;5: reactor;6: electric furnace;7: back pressure regulator;8: separate pot;9: flow meter

    图 2  温度对原煤半焦(RC)和3%Na-BL半焦碳转化率的影响

    Figure 2  Effect of temperature on carbon conversion of coal char with and without BL

    图 3  BL与SC的催化性能对比

    Figure 3  Comparison of catalytic effect of BL with SC

    图 4  催化剂负载量对碳转化率的影响

    Figure 4  Effect of catalyst loading on carbon conversion

    图 5  催化剂负载量对甲烷收率的影响

    Figure 5  Effect of catalyst loading on CH4 yield

    图 6  不同BL负载量煤焦的等温吸附-脱附曲线

    Figure 6  Adsorption-desorption isotherm of chars with different BL loadings

    图 7  不同BL负载量煤焦的孔径分布

    Figure 7  Distribution of pore size of char with different BL loadings

    表 1  王家塔煤的工业分析和元素分析

    Table 1.  Proximate and ultimate analyses of WJT coal

    Proximate analysis wd/% Ultimate analysis wd/%
    A V FC C H O N S
    4.77 33.75 61.47 75.34 4.10 14.56 0.87 0.36
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    表 2  不同负载量BL煤焦的比表面积和孔容分布

    Table 2.  Specific surface area and pore volume of char with different BL loadings

    Samples BL% Surface area /(m2·g−1) Pore volume /(cm3·g−1) Average pore diameter /nm
    BET surface t-plot micropore t-plot external total pore volume t-plot micropore
    0 9.7769 0.0816 9.6953 0.025624 −0.000077 10.48366
    2 13.7624 1.8739 11.8885 0.033134 0.000819 9.63037
    3 14.7986 1.1599 13.6387 0.033360 0.000433 9.01696
    5 12.7637 0.3826 12.3811 0.031556 0.000046 9.88931
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  • 发布日期:  2021-02-10
  • 收稿日期:  2020-10-28
  • 修回日期:  2020-11-19
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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