草酸二乙酯新合成过程的热力学分析和实验验证

万思玉 石磊

引用本文: 万思玉, 石磊. 草酸二乙酯新合成过程的热力学分析和实验验证[J]. 燃料化学学报, 2021, 49(1): 121-128. doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2021007 shu
Citation:  WAN Si-yu, SHI Lei. Thermodynamic analysis and experimental verification of a new route for direct diethyl oxalate synthesis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2021, 49(1): 121-128. doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2021007 shu

草酸二乙酯新合成过程的热力学分析和实验验证

    通讯作者: E-mail:shilei@syuct.edu.cn
  • 基金项目:

    辽宁省教育厅重点攻关和服务地方项目(LDB2019005),高水平创新团队国(境)外培养重点项目(2018LNGXGJWPY-ZD002),国家自然科学基金(21303106)和辽宁省高等学校创新人才(LR2016015)项目资助

摘要: 报道新颖的草酸二甲酯(DMO)与乙醇(EtOH)通过酯交换路径一步合成高品质草酸二乙酯(DEO)。采用基团贡献法及Watson公式估算过程中各物质的热力学参数,并通过经典热力学公式计算在常压和温度323−368 K时合成DEO各步反应的焓变、熵变、吉布斯自由能及平衡常数。通过实验测定不同温度和原料比例下DMO转化率、产物组成和反应平衡常数并与理论估算值比较。发现实测DMO转化率与估算值误差在1%内,实测平衡常数与估算值基本一致。经过严格的实验验证,证明经热力学方法估算的热力学参数比较可靠。模拟真实催化精馏条件,以塔釜DEO纯度达99.9%为目标计算353 K时塔釜的初始原料和最终产物组成,当塔釜EtOH含量高于2.59%,初始n(EtOH)/n(DMO)大于2.10时可使DEO纯度达到指标,并显著降低整体工艺能耗,是一个高效绿色的DEO生产工艺。

English

  • 草酸二乙酯又名乙二酸二乙酯(DEO),常温下为无色油状液体,有芳香气味,属于中等毒性的有毒物质,能与乙醇、乙醚、乙酸乙酯等常见有机溶剂混溶,微溶于水,可燃。草酸二乙酯是重要的有机化工原料和乙基化试剂[1],能与脂肪酸酯、酰胺[2]或苯胺[3]类化合物以及许多杂环化合物[4, 5]进行缩合反应。在医药方面,它是制造苯巴比妥、羧苯酯青霉素和噻苯咪唑等药物的中间体;在有机合成方面,它可用于制造塑料促进剂、纺织助剂及染料敏化电池添加剂[6]等;在其他方面,它可与腐蚀的碳酸盐基质[7]作用,形成独特的草酸盐表层,防止基质进一步腐蚀,直接代替草酸用于木屑造纸行业[8]或从植物纤维中提取半纤维糖[9];亦可以取代剧毒的氯乙酸合成丙二酸乙二酯或通过水解和脱羰基化[10, 11]反应制备具有重要化工应用的草酸和碳酸二乙酯。

    已商业化的草酸二乙酯合成方法有:乙醇液相氧化羰基化法[12]、间接气相氧化羰基化法[12-16]和草酸-乙醇酯化法[17]。液相氧化羰基化法以PdCl2-CuCl2基为催化剂,其在反应过程中易中毒失活,在分离过程中会因催化剂流失而活性下降[18]且不易分离。间接气相氧化羰基化法采用贵金属催化剂,其价格较高导致成本增加,该技术在连续运转过程中产生硝酸,存在设备腐蚀问题,同时副产的工业废水与原料乙醇形成共沸物,难以分离,导致产品收率低和能耗高,是一个非环境友好的过程。草酸与乙醇酯化法以苯为带水剂,草酸自催化20−24 h至塔顶没有水带出后塔釜得到粗草酸二乙酯,草酸腐蚀性较强,需要特种设备,苯作为带水剂有强致癌性,得到的粗草酸二乙酯中有剩余的原料和草酸甲乙酯,需多次重复水洗、碱洗及干燥后才可精馏提纯,但会导致DEO收率低。

    结合中国“富煤、少油、缺气”资源结构,煤经草酸二甲酯(DMO)制乙二醇典型的煤化工技术近些年在中国得到长足地发展。据国家统计局统计截止到2019年10月,中国乙二醇总产能约1080.5万吨,其中煤制乙二醇产能为451万吨,占比41.8%。但中国存在同质化竞争严重导致的产能相对过剩,且国际油处于低价位(低于30美元/桶)造成乙二醇价格持续低迷,目前已跌至3500元/吨。据金联创数据统计,2019年煤制乙二醇整体开工率较2018年明显下降,平均开工率在65%左右,特别是9月份只有约50%的开工率。更为严重的是,仅到2020年底,中国将会新增500万吨乙二醇产能。随着石油价格不断的下跌,煤制乙二醇技术较石油法已不再具备成本优势。因此,急需拓宽乙二醇的下游产业链,发展一头多尾的煤制乙二醇产业链,谋求草酸二甲酯和乙二醇下游大宗或高附加值产品开发亟不可待。

    据作者所知,鲜有文献报道草酸二甲酯和乙醇通过酯交换法制备草酸二乙酯[19],该反应过程中生成甲醇,其不与反应原料或产物共沸,因沸点低而不断从反应体系中分离,从而推进反应向正方向进行,无平衡限制,能耗低。反应过程中无水的存在,即不会出现草酸二乙酯水解生成草酸而造成设备腐蚀或收率低的问题,理论产品收率达99%以上;该工艺过程非常简单,几乎无副产物生成,草酸二乙酯纯度高。本工作实现了草酸二甲酯和乙醇通过酯交换法合成草酸二乙酯新的反应路线,而清晰的热力学分析是该酯交换反应进行的可能性和进行程度的重要判据,并且为操作条件的确定、装置和催化剂的设计提供理论依据和指导。本研究首先对反应体系中的各步反应进行了详细的热力学计算和分析,再通过相应的实验来验证理论计算的可靠性,最后模拟了真实的催化精馏过程,探究得到高品质目标产物时反应原料的最佳物质的量比及塔釜产物组成,以期对实验研究和可能的工业化生产提供一定的理论依据。

    草酸二甲酯(DMO)与乙醇(EtOH)酯交换合成草酸二乙酯(DEO)的反应体系包括如下反应:

          (1)

           (2)

           (3)

           (4)

    其中,式(1)为总包反应,式(2)为DMO与EtOH酯交换反应的第一步,生成中间产物草酸甲乙酯(MEO)以及副产物甲醇(MeOH)。MEO可能按照式(3)与EtOH进一步反应生成DEO,也可能按照式(4)发生歧化反应生成目标产物,反应(3)与反应(4)存在一定的竞争。本研究将对以上路线进行热力学计算和分析并进行精准的实验验证。

    Benson法是一种估算物质热力学性质的基团贡献法。它以原子或原子团为中心,并考虑了邻近基团的不同来划分基团。该方法虽复杂但最被推崇,被认为是计算精度高,应用最广的估算方法。采用Benson基团贡献法估算各物质在298 K时的标准摩尔生成焓( ${\Delta _f}H_{298}^{\Theta} $ ),计算式为:

    $ {\Delta }_{f}{H}_{298}^{\Theta }={\displaystyle \sum _{i}{n}_{i}\Delta {H}_{i}} $

    (5)

    式中,i表示i型基团,ni表示第i种基团的数目,ΔHi表示基团值。

    DMO与EtOH酯交换反应中物质的Benson基团贡献值[20]表1。由Benson基团贡献法估算得到的DMO、MEO、DEO、MeOH和EtOH的标准摩尔生成焓分别为−690.5、−724.41、−758.32、−200.75和−234.66 kJ/mol。文献[21]中亦采用Benson基团贡献法估算DMO和DEO的 ${\Delta _f}H_{298}^{\Theta}$ 值分别为−708.9和−742 kJ/mol,与本文Benson基团贡献法估算值的偏差分别为正2.59%和负2.19%,文献[22]中MeOH的 ${\Delta _f}H_{298}^{\Theta}$ 值为−200.66 kJ/mol,与估算值相差不大,说明用Benson基团贡献法估算物质的生成焓是可靠的。以下计算中各物质的 ${\Delta _f}H_{298}^{\Theta}$ 均采用Benson估算值。

    表 1

    表 1  估算标准摩尔生成焓的Benson基团贡献值
    Table 1.  Group contribution value based on Benson method for standard molar formation enthalpy
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    Group ni(DMO) ni(MEO) ni(DEO) ${\Delta _f }H_{298}^\Theta$ / (kJ·mol−1)
    C-(O)(H)3 2 1 0 −42.19
    O−(C)(CO) 2 2 2 −180.41
    CO−(O)(CO) 2 2 2 −122.65
    C−(C)(H)3 0 1 2 −42.19
    C−(O)(C)(H)2 0 1 2 −33.91

    为了计算各物质在不同反应温度下的生成焓,首先需要估算各种物质不同温度条件下气相比热容( $C_{\rm{p}}^{\Theta}$ )。Joback法相对简单、处理物质种类较多且精度较好[23, 24],对352个化合物进行计算,平均误差为1.41%。因此,采用Joback法估算各物质的气相比热容。Joback法各基团对比热容的贡献值[25]表2,计算公式如下:

    $\begin{aligned} {C}_{{\rm{p}}}^{\Theta }\!=\!\left(\displaystyle \sum {n}_{i}\Delta {a}_{i}-37.93\right)+\left(\displaystyle \sum {n}_{i}\Delta {b}_{i}\!+\!21.0\right)\left(\!\frac{T}{100}\!\right)+\\ {\left(\displaystyle \sum {n}_{i}\Delta {c}_{i}\!-\!3.91\right)\left(\frac{T}{100}\right)}^{2}\!\!+\left(\displaystyle \sum {n}_{i}\Delta {d}_{i}\!+\!0.206\right){\left(\!\frac{T}{100}\!\right)}^{3} \end{aligned}$

    (6)

    表 2

    表 2  Joback估算理想气相比热容的基团贡献值
    Table 2.  Group contribution value of the specific heat capacity in gas phase derived from Joback method
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    Group Group contribution value / (J·mol−1·K−1)
    $\Delta {a_i}$ $\Delta {b_i} \times {10^2}$ $\Delta {c_i} \times {10^4}$ $\Delta {d_i} \times {10^6}$
    −CH3 19.5 −0.808 1.53 −0.0967
    −CH2 −0.909 9.50 −0.544 0.0119
    −OH(alcohol) 25.7 −6.91 1.77 −0.0988
    −COO− 24.5 4.02 0.402 −0.0452

    根据式(6)可以得到各物质的气相比热容与温度之间的函数表达式为:

    $ \begin{split} C_{{\rm{p(DMO)}}}^\Theta = &50.07 + 0.274T - 4.600 \times {10^{ - 6}}{T^2} -\\ &7.78 \times {10^{ - 8}}{T^3} \end{split} $

    (7)

    $ \begin{split} C_{{\rm{p(MEO)}}}^\Theta =& 49.16 + 0.369T - 0.590 \times {10^{ - 4}}{T^2} -\\ &6.59 \times {10^{ - 8}}{T^3} \end{split} $

    (8)

    $ \begin{split} C_{{\rm{p(DEO)}}}^\Theta = &48.25 + 0.464T - 1.134 \times {10^{ - 4}}{T^2} - \\&5.40 \times {10^{ - 8}}{T^3} \end{split} $

    (9)

    $ \begin{split} C_{{\rm{p(MeOH)}}}^\Theta = &7.27 + 0.133T - 0.610 \times {10^{ - 4}}{T^2} + \\&1.05 \times {10^{ - 8}}{T^3} \end{split} $

    (10)

    $ \begin{split} C_{{\rm{p(EtOH)}}}^\Theta =& 6.36 + 0.228T - 1.154 \times {10^{ - 4}}{T^2} + \\&2.24 \times {10^{ - 8}}{T^3}^{} \end{split} $

    (11)

    预定DMO与EtOH酯交换反应在全液相条件下进行,计算各物质的液相生成焓首先需要计算各物质在相应温度下的蒸发焓。本文采用Joback and Reid基团贡献法估算DMO、MEO和DEO在沸点下的蒸发焓(ΔvHb),MeOH和EtOH的ΔvHb取文献值[26],各基团贡献值[27]表3,计算公式如下:

    $ {\Delta }_{{\rm{v}}}{H}_{{\rm{b}}}=15.30+{\displaystyle \sum {n}_{i}{\Delta }_{i}} $

    (12)

    式(12)中,ni、Δi分别为基团数目和基团贡献值。

    表 3

    表 3  Joback and Reid法估算ΔvH b的基团贡献值
    Table 3.  Group contribution value of ΔvH b calculatied by Joback and Reid method
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    Group ni(DMO) ni(MEO) ni(DEO) Δi
    −CH3 2 2 2 2.373
    −CH2 0 1 2 2.226
    −COO− 2 2 2 9.633

    DMO、MEO、DEO、MeOH以及EtOH在各自沸点下蒸发焓的估算值分别为39.31、41.54、43.76、35.26和38.37 kJ/mol。文献[28]中DEO的ΔvHb值为42 kJ/mol,文献值与估算值相差不大,说明按照此方法估算各物质沸点下的蒸发热是可靠的。

    根据以上估算结果,采用Watson[29]公式计算各物质在不同温度下的蒸发焓(ΔvHT),计算结果见表4,计算公式如下:

    $ {\Delta }_{{\rm{v}}}{H}_{T}={\Delta }_{{\rm{v}}}{H}_{{\rm{b}}}{\left(\frac{1-{T}_{{\rm{r}}}}{1-{T}_{{\rm{br}}}}\right)}^{n} $

    (13)

    式中,Tr表示某温度下的温度对比值,Tbr表示正常沸点下的温度对比值,Tr = T/TcTbr = Tb/Tc。Fishtine[30]提出nTbr有关,当Tbr < 0.57时, n = 0.30;0.57 < Tbr < 0.71时, n= 0.740Tbr − 0.116; Tbr > 0.71时, n= 0.41。

    表 4

    表 4  计算的各物质在不同温度下的蒸发焓
    Table 4.  Vaporization enthalpy values at different temperatures
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    T/K ΔvHT / (kJ·mol−1)
    DMO MEO DEO MeOH EtOH
    323 47.60 49.89 56.27 36.38 40.55
    338 46.44 48.66 54.80 35.26 39.26
    353 45.64 47.81 53.78 34.08 37.91
    368 44.41 46.92 52.21 32.82 36.47

    鉴于真实的精馏工艺条件,选择在323、338、353及368 K下计算各物质的热力学性质。首先采用复化辛普森求积公式数值积分法计算 $\displaystyle\int {_{298}^T} {C_{{\rm{p,g}}}}{\rm{d}}T$ $\displaystyle\int {_{298}^T} {C_{{\rm{p,g}}}}{\rm{d}}\ln T$ ,再用式(14)和式(15)分别计算各物质在所选温度下的气态标准生成焓( ${\Delta _f}H_{{\rm{g}},T}^{\Theta}$ )和标准熵( $S_{{\rm{g}},T}^{\Theta}$ )。根据1.4中计算得到的蒸发焓(ΔvHT),用式(16)和式(17)计算各物质的液态标准生成焓( ${\Delta _f}H_{{\rm{l}},T}^{\Theta}$ )和标准熵( $S_{{\rm{l}},T}^{\Theta}$ ),计算结果见表5

    $ {\Delta _f}H_{_{{\rm{g}},T}}^\Theta = {\Delta _f}H_{_{{\rm{g}},298}}^\Theta + \int {_{298}^T} {C_{{\rm{p,g}}}}dT $

    (14)

    $ S_{{\rm{g}},T}^\Theta = S_{{\rm{g}},298}^\Theta + \int {_{298}^T} {C_{{\rm{p,g}}}}d\ln T $

    (15)

    $ {\Delta _f}H_{{\rm{l}},T}^\Theta = {\Delta _f}H_{{\rm{g}},T}^\Theta - {\Delta _v}{H_T} $

    (16)

    $ S_{{\rm{l}},T}^\Theta = S_{{\rm{g}},T}^\Theta - ({\Delta _{\rm{v}}}{H_T}/T) $

    (17)

    表 5

    表 5  计算的各物质在不同温度下的气或液态标准摩尔生成焓和标准熵
    Table 5.  Calculated standard molar enthalpy of formation and entropy for either gas or liquid phase at different temperatures
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    T/K DMO MEO DEO MeOH EtOH
    ${\Delta _f}H_{{\rm{g}},T}^{\Theta}$ /
    (kJ·mol−1)
    323 −687.19 −720.51 −753.83 −199.68 −232.99
    338 −685.13 −718.07 −751.02 −199.00 −231.94
    353 −683.02 −715.57 −748.13 −198.31 −230.86
    368 −680.85 −713.00 −745.15 −197.59 −229.74
    ${\Delta _f}H_{{\rm{l}},T}^{\Theta}$ /
    (kJ·mol−1)
    323 −734.79 −770.40 −810.10 −236.06 −273.54
    338 −731.57 −766.73 −805.82 −234.26 −271.20
    353 −728.66 −763.38 −801.91 −232.39 −268.77
    368 −725.26 −759.92 −797.36 −230.41 −266.21
    $S_{{\rm{g}},T}^{\Theta}$ /
    (J·mol−1·K−1)
    323 351.47 400.16 437.33 243.30 286.23
    338 357.70 407.53 445.83 245.34 289.40
    353 363.83 414.77 454.20 247.36 292.54
    368 369.84 421.90 462.45 249.34 295.65
    $S_{{\rm{l}},T}^{\Theta}$ /
    (J·mol−1·K−1)
    323 204.10 245.70 263.12 130.67 160.69
    338 220.30 263.57 283.70 141.02 173.25
    353 234.54 279.33 301.85 150.82 185.15
    368 249.16 294.40 320.58 160.16 196.54

    严格控制前述反应(1)−(4)在液相中进行,所有反应的焓变(ΔrHΘ)和熵变(ΔrSΘ)可通过式(18),(19)来计算,即反应的焓变(熵变)等于产物和反应物的标准生成焓(熵)之差。由吉布斯自由能定义式(20)计算各反应的吉布斯自由能(ΔrGΘ),以此来判断各反应是否可以自发进行。再根据平衡常数(KΘ)与ΔrGΘ的关系式(21)计算各反应在所选温度范围内的平衡常数,计算结果见表67

    表 6

    表 6  酯交换反应(1)−(4)在不同温度下的ΔrHΘ(kJ/mol)和ΔrSΘJ/(mol·K)
    Table 6.  Calculated enthalpy ΔrHΘ(kJ/mol)and entropy ΔrSΘJ/(mol·K)values of transesterifications(1)−(4)at different temperatures
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    T/K Reaction(1) Reaction(2) Reaction(3) Reaction(4)
    ΔrHΘ ΔrSΘ ΔrHΘ ΔrSΘ ΔrHΘ ΔrSΘ ΔrHΘ ΔrSΘ
    323 −0.35 −1.02 1.87 11.58 −2.22 −12.60 −4.09 −24.18
    338 −0.37 −1.06 1.78 11.04 −2.15 −12.10 −3.93 −23.14
    353 −0.49 −1.35 1.66 10.46 −2.15 −11.81 −3.81 −22.27
    368 −0.50 −1.34 1.14 8.86 −1.64 −10.20 −2.78 −19.06

    表 7

    表 7  酯交换反应(1)−(4)在不同温度下的ΔrGΘ(kJ/mol)和KΘ
    Table 7.  Calculated Gibbs free energy ΔrGΘ(kJ/mol)and equilibrium constant KΘ of reactions(1)−(4)at different temperatures
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    T/K Reaction(1) Reaction(2) Reaction(3) Reaction(4)
    ΔrGΘ KΘ ΔrGΘ KΘ ΔrGΘ KΘ ΔrGΘ KΘ
    323 −2.054 × 10−2 1.007 −1.870 2.006 1.849 0.502 3.720 0.250
    338 −1.172 × 10−2 1.004 −1.952 2.003 1.939 0.502 3.891 0.250
    353 −1.345 × 10−2 1.004 −2.032 1.998 2.018 0.503 4.051 0.251
    368 −6.880 × 10−3 1.002 −2.120 2.000 2.114 0.501 4.234 0.251

    $ {\Delta _{\rm{r}}}{H^\Theta } = {\sum {({n_i}{\Delta _f}H_{_{{\rm{l}},T}}^\Theta )} _{{\rm{product}}}} - {\sum {({n_i}{\Delta _f}H_{_{{\rm{l}},T}}^\Theta )} _{{\rm{reagent}}}} $

    (18)

    $ {\Delta _{\rm{r}}}{S^\Theta } = \sum {({n_i}{\Delta _{\rm{r}}}S_{{\rm{l}},T}^\Theta } {)_{{\rm{product}}}} - {\sum {({n_i}{\Delta _{\rm{r}}}S_{_{{\rm{l}},T}}^\Theta )} _{{\rm{reagent}}}} $

    (19)

    $ {\Delta _{\rm{r}}}{G^\Theta } = {\Delta _{\rm{r}}}{H^\Theta } - T{\Delta _{\rm{r}}}{S^\Theta } $

    (20)

    $ {K^\Theta } = \exp ( - {\Delta _{\rm{r}}}{G^\Theta }/RT) $

    (21)

    表6可知,反应(2)的焓变为正值,其余反应的焓变均为负值,说明反应(2)为吸热反应,升高温度有利于该反应向正方向进行,易于生成MEO;其余反应均为放热反应,但绝对值较小,说明反应的热效应不明显。从热力学数据分析,反应温度对平衡时DMO转化和DEO生成影响不大,反应可在低温下进行。

    表7可知,反应(1)−(2)的吉布斯自由能均为负值,说明在323−368 K,反应(1)−(2)可以自发进行,DMO和EtOH以及MEO与EtOH发生的酯交换反应在热力学上是可行的,而反应(3)和反应(4)的吉布斯自由能均为正值,说明其反应是非自发进行的。从表中数据可知,所有反应的平衡常数随温度的升高基本不变,是由于反应的热效应小,反应温度对反应平衡影响不大,从而使平衡常数变化不明显,几乎保持稳定且数值较小,反应(2)和反应(3)是串联反应,产物中均含有MeOH,必须不断地从反应物料中移除副产物MeOH,使平衡向生成产物方向移动,打破热力学平衡限制,以此提高DEO的产率。反应(4)的平衡常数稳定在0.25附近,与反应(3)相比,其平衡常数更小,说明MEO与EtOH进一步发生酯交换反应较MEO的歧化反应更容易进行。

    采用日本岛津公司生产的GC-2010 pro气相色谱仪对产物进行定量分析。以氮气为载气。分析条件:HP-FFAP 色谱柱,色谱柱规格为30 m × 0.530 mm × 1.00 μm,进样口温度250 ℃,采用FID检测器,检测器温度250 ℃,初始柱温40 ℃,保持3 min,先以10 ℃/min的速率升温至100 ℃,再以20 ℃/min的速率升温至220 ℃。

    在常压下,向连有回流冷凝管、温度计及橡胶塞的250 mL三口烧瓶中加入一定量的 DMO、EtOH和钙铝水滑石,放入磁力搅拌转子进行搅拌,控制反应温度分别稳定在323、338和353 K。在反应开始30、60、120、180、300、360、480 min后取样分析。原料DMO的转化率(xDMO)、DEO的选择性(sDEO)和收率(wDEO)见式(22)−(24),同理可得MEO的选择性(sMEO)和收率(wMEO)。

    $ {x_{{\rm{DMO}}}} = \frac{{{n_{({\rm{MEO}})}} + {n_{({\rm{DEO}})}}}}{{{n_{({\rm{MEO}})}} + {n_{({\rm{DEO}})}} + {n_{({\rm{DMO}})}}}} \times 100\% $

    (22)

    $ {s_{{\rm{DEO}}}} = \frac{{{n_{({\rm{DEO}})}}}}{{{n_{({\rm{MEO}})}} + {n_{({\rm{DEO}})}}}} \times 100\% $

    (23)

    $ {w_{{\rm{DEO}}}} = {x_{{\rm{DMO}}}} \times {s_{{\rm{DEO}}}} $

    (24)

    真实反应过程中平衡常数测定方法:把体系内长时间反应后的组分进行色谱分析,假设两个相邻时间段的产物组成近似则认为达到反应平衡,然后根据反应平衡常数的定义进行计算。从避免副产物的生成以及节能减排的角度考虑,我们在常压条件下,将反应原料DMO和EtOH按物质的量比1/4投料,分别完成了323、338以及353 K温度下长时间的草酸酯交换反应实验。取不同反应时间段产物进行色谱分析,计算其转化率、产物选择性和收率及反应的平衡常数,并与实验相同条件下的理论计算值比较,计算结果分别见表89

    表 8

    表 8  实验测定的n(DMO)/n(EtOH) = 1/4时各温度下的平衡常数及组成
    Table 8.  Measured equilibrium constant and composition (initial ratio of n(DMO)/n(EtOH)=1/4)
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    T/K t/min xDMO
    /%
    sMEO
    /%
    sDEO
    /%
    wMEO
    /%
    wDEO
    /%
    KΘ
    323 120 56.79 75.35 24.65 42.79 14.00
    180 77.38 63.43 36.57 49.08 28.30
    300 82.69 51.63 48.37 42.69 40.00
    360 86.35 49.49 50.51 42.73 43.62
    480 87.89 47.82 52.18 42.03 45.86 0.96
    338 30 55.03 79.93 20.07 43.98 11.04
    60 77.67 60.63 39.37 47.09 30.58
    120 84.51 51.39 48.61 43.42 41.08
    180 86.52 48.92 50.08 42.33 43.33
    360 88.15 46.62 52.38 41.10 46.17 1.00
    353 30 60.02 77.10 22.90 46.27 13.74
    60 80.61 59.80 40.20 48.20 32.04
    120 85.46 50.56 49.44 43.21 42.25
    180 87.48 49.35 50.65 43.17 44.31
    360 88.16 47.65 52.35 42.01 46.15 1.00

    表 9

    表 9  计算的n(DMO)/n(EtOH) = 1/4时各温度下的组成
    Table 9.  Calculated composition (initial ratio of n(DMO)/n(EtOH) = 1/4) at different temperatures
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    n(DMO)/
    n(EtOH)
    T/K xDMO
    /%
    sMEO
    /%
    sDEO
    /%
    wMEO
    /%
    wDEO
    /%
    1/4 323 88.95 49.58 50.42 44.10 44.84
    338 88.93 49.57 50.43 44.08 44.85
    353 88.92 49.52 50.48 44.03 44.89
    368 88.92 49.59 50.41 44.10 44.82

    表8可知,在n(DMO)/n(EtOH) = 1/4时,反应物DMO的转化率随着温度的升高而不断增大,其值均在88%左右,在353 K的温度下,DMO平衡转化率最大,DEO收率较高为44.31%;由表9可知,反应物DMO转化率的值均在88.90%左右,而目标产物DEO的收率在353 K的温度下达最大值为44.89%,计算值与实验值误差在2%内,说明计算的较为准确,与实验结果相符。因此,在323−353 K条件下,353 K时反应物转化率及产物收率高,为反应最佳温度,并与实验结果一致。

    控制反应温度稳定在353 K和常压条件,实测n(DMO)/n(EtOH)分别为1/6、1/12和1/24时反应240 min后DMO转化率、DEO选择性和收率以及根据实测组成计算的平衡常数见表10。另外,由原料初始组成和353 K时热力学计算的平衡常数推算的DMO理论转化率结果也见表10。推算的DMO理论转化率由平衡常数定义式以及反应方程式(1)−(3)之间的数学关系列二元二次方程,并由Mathematic计算。

    表 10

    表 10  不同物质的量比原料DMO转化率及DEO选择性和产率计算值与实验值比较
    Table 10.  Comparison between calculated and experimental values of DMO conversion, DEO selectivity and yield of raw materials with different initial molar ratios of reactants
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    n(DMO)/
    n(EtOH)
    Calculation Experiment
    xDMO
    /%
    sDEO
    /%
    wDEO
    /%
    xDMO
    /%
    sDEO
    /%
    wDEO
    /%
    KΘ
    1/6 93.75 60.00 56.25 93.50 61.75 57.74 1.00
    1/12 97.95 75.00 73.46 97.92 75.81 74.23 1.00
    1/24 99.40 85.71 85.20 99.38 88.32 87.78 1.01

    表10可知,DMO转化率及DEO选择性和产率均随着反应体系中EtOH含量的增加而逐渐增大。在不同原料物质的量比条件下,实测的反应平衡时DMO转化率与热力学理论计算的DMO转化率误差在1%内,选择性和收率误差在3%以内;实测的平衡常数与热力学理论计算的平衡常数基本一致,上述结果说明热力学理论推算值与实测值非常接近。经过了严格的实验验证,也证明了本研究采用的热力学计算方法和推测的部分热力学参数是可靠的。

    DEO真实生产过程将采用催化精馏技术,过量乙醇和DMO反应,塔顶连续采出甲醇,不断推进反应向正方向进行,而后经过闪蒸乙醇和减压精馏后得到高纯的DEO。但该过程3/4以上的能耗都消耗在乙醇闪蒸和DEO减压精馏过程,如果使塔釜催化精馏反应进行得更彻底,直接得到纯度高于99.9%的DEO和降低初始乙醇与DMO的原料比例将极大地降低生产能耗。以塔釜DEO选择性达到99.9%(中国国标标准中DEO纯度高于98%为一等品)为目标,假设此时塔釜甲醇和DMO残留量均为0.05%,根据353 K时估算的反应平衡常数1.00和DEO纯度要求计算最终塔釜以及初始原料组成。在给定的条件下MEO选择性为0.1%,DMO转化率约为99.95%,经计算保证塔釜乙醇含量高于2.59%时就可以达到上述指标。也就是说,如果反应结束后塔釜残留DMO和甲醇量均为0.05%,要保证接近99.9%纯度的DEO品质,初始n(EtOH)/n(DMO)仅需大于2.08。如果认为塔顶轻组分采出的甲醇中夹带含量低于1%的乙醇,那么初始n(EtOH)/n(DMO)需大于2.10,此时塔釜组成为质量含量0.05%的DMO和甲醇,2.59%乙醇,0.09% MEO和99.88% DEO。分离轻组分甲醇和乙醇后,产物组成仅为DMO、MEO和DEO,其中DEO质量分数为99.91%。该工艺过程无需分离大量乙醇和减压精馏提纯DEO就可以获得高品质产品,极大地降低生产能耗和减少化工操作单元,是一个高效绿色的DEO生产工艺。

    鲜有文献报道DMO和EtOH经过酯交换路径合成DEO,而DEO是重要的精细化学品。在缺少热力学数据的情况下,采用Benson和Joback基团贡献法等多种计算方法,估算了DMO和MEO等物质的热力学参数,并使用相关热力学公式计算了DMO和EtOH酯交换体系在323−368 K内各反应的ΔrHΘ、ΔrSΘ、ΔrGΘKΘ。热力学计算结果表明,反应(2)为吸热反应,升温有利于DEO的生成,而其余反应均为放热反应,热效应较小;DMO与EtOH酯交换总包反应的ΔrGΘ为负值,说明此反应体系是自发进行的;由反应(3)及反应(4)的平衡常数可知,DEO主要是通过MEO和EtOH进一步酯交换反应生成。通过精准的实验测定了反应温度323−353 K以及原料比例1/4−1/24的反应平衡常数,并与热力学理论估算值相比较,发现实测的DMO转化率与热力学理论估算值的误差在1%内,产物DEO选择性和收率误差在3%以内;实测的平衡常数与热力学理论估算值基本一致。经过严格的实验验证,证明了本研究采用的热力学计算方法和推测的部分热力学参数是可靠的。模拟真实的催化反应精馏工艺条件和状况,以塔釜DEO纯度达到99.9%为目标,假设塔釜甲醇和DMO残留量均为0.05%,塔顶轻组分采出的甲醇中夹带含量低于1%的EtOH,计算了353 K下的塔釜以及初始原料组成,即保证塔釜EtOH含量高于2.59%,初始n(EtOH)/n(DMO)大于2.10时即可达到该指标,可显著降低整个催化精馏工艺过程的能耗,是一个高效绿色的DEO生产工艺。


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  • 表 1  估算标准摩尔生成焓的Benson基团贡献值

    Table 1.  Group contribution value based on Benson method for standard molar formation enthalpy

    Group ni(DMO) ni(MEO) ni(DEO) ${\Delta _f }H_{298}^\Theta$ / (kJ·mol−1)
    C-(O)(H)3 2 1 0 −42.19
    O−(C)(CO) 2 2 2 −180.41
    CO−(O)(CO) 2 2 2 −122.65
    C−(C)(H)3 0 1 2 −42.19
    C−(O)(C)(H)2 0 1 2 −33.91
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    表 2  Joback估算理想气相比热容的基团贡献值

    Table 2.  Group contribution value of the specific heat capacity in gas phase derived from Joback method

    Group Group contribution value / (J·mol−1·K−1)
    $\Delta {a_i}$ $\Delta {b_i} \times {10^2}$ $\Delta {c_i} \times {10^4}$ $\Delta {d_i} \times {10^6}$
    −CH3 19.5 −0.808 1.53 −0.0967
    −CH2 −0.909 9.50 −0.544 0.0119
    −OH(alcohol) 25.7 −6.91 1.77 −0.0988
    −COO− 24.5 4.02 0.402 −0.0452
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    表 3  Joback and Reid法估算ΔvH b的基团贡献值

    Table 3.  Group contribution value of ΔvH b calculatied by Joback and Reid method

    Group ni(DMO) ni(MEO) ni(DEO) Δi
    −CH3 2 2 2 2.373
    −CH2 0 1 2 2.226
    −COO− 2 2 2 9.633
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    表 4  计算的各物质在不同温度下的蒸发焓

    Table 4.  Vaporization enthalpy values at different temperatures

    T/K ΔvHT / (kJ·mol−1)
    DMO MEO DEO MeOH EtOH
    323 47.60 49.89 56.27 36.38 40.55
    338 46.44 48.66 54.80 35.26 39.26
    353 45.64 47.81 53.78 34.08 37.91
    368 44.41 46.92 52.21 32.82 36.47
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    表 5  计算的各物质在不同温度下的气或液态标准摩尔生成焓和标准熵

    Table 5.  Calculated standard molar enthalpy of formation and entropy for either gas or liquid phase at different temperatures

    T/K DMO MEO DEO MeOH EtOH
    ${\Delta _f}H_{{\rm{g}},T}^{\Theta}$ /
    (kJ·mol−1)
    323 −687.19 −720.51 −753.83 −199.68 −232.99
    338 −685.13 −718.07 −751.02 −199.00 −231.94
    353 −683.02 −715.57 −748.13 −198.31 −230.86
    368 −680.85 −713.00 −745.15 −197.59 −229.74
    ${\Delta _f}H_{{\rm{l}},T}^{\Theta}$ /
    (kJ·mol−1)
    323 −734.79 −770.40 −810.10 −236.06 −273.54
    338 −731.57 −766.73 −805.82 −234.26 −271.20
    353 −728.66 −763.38 −801.91 −232.39 −268.77
    368 −725.26 −759.92 −797.36 −230.41 −266.21
    $S_{{\rm{g}},T}^{\Theta}$ /
    (J·mol−1·K−1)
    323 351.47 400.16 437.33 243.30 286.23
    338 357.70 407.53 445.83 245.34 289.40
    353 363.83 414.77 454.20 247.36 292.54
    368 369.84 421.90 462.45 249.34 295.65
    $S_{{\rm{l}},T}^{\Theta}$ /
    (J·mol−1·K−1)
    323 204.10 245.70 263.12 130.67 160.69
    338 220.30 263.57 283.70 141.02 173.25
    353 234.54 279.33 301.85 150.82 185.15
    368 249.16 294.40 320.58 160.16 196.54
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    表 6  酯交换反应(1)−(4)在不同温度下的ΔrHΘ(kJ/mol)和ΔrSΘJ/(mol·K)

    Table 6.  Calculated enthalpy ΔrHΘ(kJ/mol)and entropy ΔrSΘJ/(mol·K)values of transesterifications(1)−(4)at different temperatures

    T/K Reaction(1) Reaction(2) Reaction(3) Reaction(4)
    ΔrHΘ ΔrSΘ ΔrHΘ ΔrSΘ ΔrHΘ ΔrSΘ ΔrHΘ ΔrSΘ
    323 −0.35 −1.02 1.87 11.58 −2.22 −12.60 −4.09 −24.18
    338 −0.37 −1.06 1.78 11.04 −2.15 −12.10 −3.93 −23.14
    353 −0.49 −1.35 1.66 10.46 −2.15 −11.81 −3.81 −22.27
    368 −0.50 −1.34 1.14 8.86 −1.64 −10.20 −2.78 −19.06
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    表 7  酯交换反应(1)−(4)在不同温度下的ΔrGΘ(kJ/mol)和KΘ

    Table 7.  Calculated Gibbs free energy ΔrGΘ(kJ/mol)and equilibrium constant KΘ of reactions(1)−(4)at different temperatures

    T/K Reaction(1) Reaction(2) Reaction(3) Reaction(4)
    ΔrGΘ KΘ ΔrGΘ KΘ ΔrGΘ KΘ ΔrGΘ KΘ
    323 −2.054 × 10−2 1.007 −1.870 2.006 1.849 0.502 3.720 0.250
    338 −1.172 × 10−2 1.004 −1.952 2.003 1.939 0.502 3.891 0.250
    353 −1.345 × 10−2 1.004 −2.032 1.998 2.018 0.503 4.051 0.251
    368 −6.880 × 10−3 1.002 −2.120 2.000 2.114 0.501 4.234 0.251
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    表 8  实验测定的n(DMO)/n(EtOH) = 1/4时各温度下的平衡常数及组成

    Table 8.  Measured equilibrium constant and composition (initial ratio of n(DMO)/n(EtOH)=1/4)

    T/K t/min xDMO
    /%
    sMEO
    /%
    sDEO
    /%
    wMEO
    /%
    wDEO
    /%
    KΘ
    323 120 56.79 75.35 24.65 42.79 14.00
    180 77.38 63.43 36.57 49.08 28.30
    300 82.69 51.63 48.37 42.69 40.00
    360 86.35 49.49 50.51 42.73 43.62
    480 87.89 47.82 52.18 42.03 45.86 0.96
    338 30 55.03 79.93 20.07 43.98 11.04
    60 77.67 60.63 39.37 47.09 30.58
    120 84.51 51.39 48.61 43.42 41.08
    180 86.52 48.92 50.08 42.33 43.33
    360 88.15 46.62 52.38 41.10 46.17 1.00
    353 30 60.02 77.10 22.90 46.27 13.74
    60 80.61 59.80 40.20 48.20 32.04
    120 85.46 50.56 49.44 43.21 42.25
    180 87.48 49.35 50.65 43.17 44.31
    360 88.16 47.65 52.35 42.01 46.15 1.00
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    表 9  计算的n(DMO)/n(EtOH) = 1/4时各温度下的组成

    Table 9.  Calculated composition (initial ratio of n(DMO)/n(EtOH) = 1/4) at different temperatures

    n(DMO)/
    n(EtOH)
    T/K xDMO
    /%
    sMEO
    /%
    sDEO
    /%
    wMEO
    /%
    wDEO
    /%
    1/4 323 88.95 49.58 50.42 44.10 44.84
    338 88.93 49.57 50.43 44.08 44.85
    353 88.92 49.52 50.48 44.03 44.89
    368 88.92 49.59 50.41 44.10 44.82
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    表 10  不同物质的量比原料DMO转化率及DEO选择性和产率计算值与实验值比较

    Table 10.  Comparison between calculated and experimental values of DMO conversion, DEO selectivity and yield of raw materials with different initial molar ratios of reactants

    n(DMO)/
    n(EtOH)
    Calculation Experiment
    xDMO
    /%
    sDEO
    /%
    wDEO
    /%
    xDMO
    /%
    sDEO
    /%
    wDEO
    /%
    KΘ
    1/6 93.75 60.00 56.25 93.50 61.75 57.74 1.00
    1/12 97.95 75.00 73.46 97.92 75.81 74.23 1.00
    1/24 99.40 85.71 85.20 99.38 88.32 87.78 1.01
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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-08-26
  • 修回日期:  2020-10-16
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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