低阶煤与生物质混合低温共热解特性分析及对产物组成的影响

王俊丽 赵强 郝晓刚 黄伟 赵建国

引用本文: 王俊丽, 赵强, 郝晓刚, 黄伟, 赵建国. 低阶煤与生物质混合低温共热解特性分析及对产物组成的影响[J]. 燃料化学学报, 2021, 49(1): 37-46. doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2021003 shu
Citation:  WANG Jun-li, ZHAO Qiang, HAO Xiao-gang, HUANG Wei, ZHAO Jian-guo. Low temperature co-pyrolysis of low rank coal with biomass and its influence on pyrolysis-derived products[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2021, 49(1): 37-46. doi: 10.19906/j.cnki.JFCT.2021003 shu

低阶煤与生物质混合低温共热解特性分析及对产物组成的影响

    通讯作者: E-mail: wangjunlitylg@126.comxghao@tyut.edu.cnjgzhaoshi@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金青年科学基金(21908135),山西省面上青年基金(201901D211435),山西省留学回国人员科技活动择优资助项目(2019-20)和山西省高等学校科技创新项目(201802096)资助

摘要: 通过非等温热重实验和固定床实验对两种低阶煤(内蒙兴和煤、小龙潭煤)和三种比较常见的生物质(秸秆、向日葵杆、苹果树枝)的低温共热解特性进行了研究。结果表明,煤与生物质共热解是否存在协同效应与生物质种类及混合比例密切相关。对于内蒙兴和煤,秸秆和向日葵杆的加入对于共热解过程影响不显著,与苹果树枝共热解效果明显大于前两种生物质,且内蒙兴和煤与苹果树枝混合比例为2∶1时,共热解协同效果最为明显。通过固定床实验对共热解产物的研究进一步证明了苹果树枝与内蒙兴和煤共热解时协同效应的存在。焦油组分分析结果表明,焦油中含氧化合物组分含量升高,烃类含量降低,即共热解提高了焦油产率,但不能改善焦油品质。

English

  • 低阶煤属于化石能源,不可再生。生物质是一种独特的可再生能源,不仅能储存太阳能,还是一种可再生的碳源,可转化为常规的固态、液态和气态燃料。基于生物质与低阶煤具有相似性,将生物质与低阶煤共热解是解决目前能源安全及生态环境安全的重要选择之一。另外,研究已经表明,当生物质燃料占总燃料的热量低于20%时,不改变现有的任何设备,就可以进行生物质与煤的共热解[1]。Kuppens 等[2]对共热解做了经济评估,认为共热解过程会带来更大的经济效益。因此,无论从能源角度、环境角度还是经济角度来看,煤与生物质共利用都是切实可行的。为此,煤与生物质混合共热解转化技术和混合燃烧发电技术逐渐成为了人们研究的热点[3-5]

    尽管低阶煤与生物质具有相似性,但由于组成成分不同,导致其热解动力学特征存在很大差异,目前已出现多篇关于生物质和煤共热解气化的研究报道,但在共同转化利用过程中两者是否存在协同效应,研究者们的认识各不相同。一些作者认为,生物质是一种富氢物质,其热解温度低于煤热解温度,产生的H2可以作为煤热解的供氢源促进煤的热解。因此,研究者认为在煤的脱硫、脱氮及热解效率等方面生物质和煤的共热解存在协同效应。Nikkhah等[6]研究了多种生物质和煤的共热解行为并指出生物质与煤的共热解过程存在协同反应,与煤的单一热解相对比,共热解产物中碳氢含量、气体产率和热值都有所增加。周学仕等[7]使用回转炉对五种高硫强黏结性煤与两种生物质进行了共热解。结果表明,共热解不仅有利于H2的生成,而且明显提高了煤的脱硫脱氮效果,且随着煤化程度的降低、温度的升高和煤粒度的减小,煤热解脱硫和脱氮率会增大。张丽[8]在落下床反应器中对两种生物质(豆秸和白松)与两种煤(褐煤、铁法煤)的共热解行为进行了研究。结果表明,生物质与煤存在协同效应,通过共热解,半焦产率减少,焦油产率增加,轻质气体中CO和CO2产率降低,而CH4产率增加。另一些研究者认为煤与生物质共热解时,两类原料的热解温度范围相差较大,煤开始热解时,生物质热解已基本完成,因此,认为生物质与煤共热解时不存在协同反应。李世光等[9]考察了煤与生物质以不同比例混合时的共热解特性。结果表明,在5−25 ℃/min升温速率下,两者之间没有产生协同效应,共热解的失重率为煤与生物质单独热解时失重率的简单叠加。李文等[10]在加压热天平上进行了生物质与煤共热解实验研究。结果表明,木屑在400 ℃左右时已完成热解,与煤剧烈热解对应的温度相差101.17 ℃,分解温度相差过大导致共热解过程中无协同作用产生。Storm等[11]在流化床中对煤与生物质进行了快速共热解研究。结果同样表明,生物质与煤的热解特性存在很大差异,共热解过程中不存在协同效应。因此,深入研究煤与生物质共热解行为,掌握共热解效应的本质,为最大限度地利用煤与生物质中的有效成分提供理论基础。

    热重具有样品用量少、速度快的优点,并能在测量温度范围内得到样品受热发生反应全过程的信息,是常用的研究手段之一。因此,在研究生物质与煤共同转化利用之前,通过热重分析研究它们各自及其混合物的热解特性,得出热解过程中煤和生物质热解特性参数的变化规律及共热解的热解机理,考察共热解过程中的协同效应,可以为寻求煤与生物质共同利用提供基础理论研究。本研究首先通过热重对两种低阶煤(内蒙兴和煤、小龙潭煤)和三种比较常见的生物质(秸秆、向日葵杆、苹果树枝)的共热解过程进行了研究,探讨了生物质和煤共利用过程中存在协同效应的可能性及原因。之后,在热重实验基础上,利用固定床考察了生物质与煤共热解对气、液、固三相的影响。

    本研究选用的生物质为较为常见的秸秆、向日葵杆和苹果树枝,均来自于日本青森县。选用的煤样内蒙兴和煤和小龙潭煤为典型的低阶煤,其中,内蒙兴和煤来自于内蒙古自治区兴和县,小龙潭煤由云南省小龙潭露天矿提供。三种生物质的工业分析和元素分析见表1[12],两种低阶煤的物性分析见表2

    表 1

    表 1  实验使用三种生物质的工业分析和元素分析
    Table 1.  Proximate and ultimate analyses of the biomass samples
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    Proximate analysis w/% Ultimate analysis w/%
    Mad Aad Vad FCad Cad Had Oad Nad Sad
    Straw 6.71 14.36 63.48 15.45 38.9 5.49 37.49 0.56 0.11
    Sunflower 6.77 0.83 74.79 17.61 47.54 6.06 42.27 0.05 0.03
    Apple tree branches 6.20 1.13 78.59 14.08 45.99 6.33 44.91 0.11 0.00
    ad: air-dried basis

    表 2

    表 2  实验使用煤样的工业分析、元素分析和灰成分分析
    Table 2.  Proximate, ultimate and ash content analyses of the coal samples
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    Proximate analysis w/% Ultimate analysis w/% b
    Mada Adb Vdafc FCd Cd Hd Od Nd Sd
    NMXH 11.43 11.90 46.53 47.10 60.91 4.01 18.11 0.91 4.15
    XLT 11.16 10.57 51.28 43.57 60.99 4.28 21.43 1.63 1.10
    Ash composition analysis w/%
    NMXH XLT NMXH XLT NMXH XLT
    SiO2 21.75 19.43 MgO 3.83 3.93 K2O 0.94 0.58
    Al2O3 15.60 10.53 TiO2 0.37 0.90 Na2O 0.52 0.04
    CaO 14.54 31.49 SO3 26.60 18.74 Mn3O4
    Fe2O3 15.62 9.40 P2O5 0.60 0.28 MnO2 0.132
    a ad: air-dried basis; b d: dry basis; c daf: dry ash-free basis

    实验原料预处理如下:将所得生物质与煤置于干燥箱中,于110 ℃下干燥2 h,之后将样品粉碎并通过筛分收集粒径 < 0.075 mm的样品用于原料的工业分析、元素分析及热重分析。另外通过筛分收集粒径在0.5−1 mm的颗粒,于110 ℃下干燥一晚后置于干燥箱中备用,主要用于固定床热解实验。对于共热解过程,低阶煤与生物质按一定质量比通过物理混合的方式混合均匀后干燥,备用。

    采用DTG-60H型热重分析仪(Shimadzu,Japan)对煤与生物质单独热解及煤与生物质混合热解进行实验研究。实验中所用坩埚为Al2O3坩埚,实验过程所用载气及天平保护气均为高纯氮气,流量为50 mL/min。实验过程如下:将10 mg左右样品置于Al2O3坩埚中,首先通入N2 30 min除去实验装置中的空气以提供惰性氛围后以一定的升温速率将样品由室温升至110 ℃,并保持30 min以除去实验样品中多余的水分。之后进一步以一定的升温速率将样品升温至终温900 ℃,并在该温度下保持20 min已保证样品热解完成。为了保证实验数据的准确性,每组相同实验至少做两次。

    煤与生物质共热解固定床实验装置示意图见图1

    图 1

    图 1.  煤和/或生物质热解固定床装置示意图
    Figure 1.  The lab equipment used for coal/biomass pyrolysis

    固定床反应器使用的石英管内径6 mm,长450 mm,反应时所需的温度由电热炉进行控温。实验所用样品质量为1 g,反应开始前通入Ar驱逐反应器内的空气,Ar流量为50 mL/min,之后在Ar氛围下反应炉以10 ℃/min的升温速率从室温升至反应终温并恒温30 min。热解液体产物(热解水和焦油)使用丙酮进行收集,为保证液体产物能够充分冷凝,装有一定体积丙酮的容器放于冰水浴中进行进一步冷凝,收集得到的液体产物使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,QP2010,Shimadzu,Japan)进行组分测定。液体产物中的水分含量使用水分测定仪(MKS-500, KEM, Japan, using Karl-Fisher titration method)检测。常温下不能冷凝的轻质气体产物(H2、CO、CO2、CH4等)通过干燥器进一步干燥后用气袋收集,使用气相色谱仪(GC-TCD,Agilent 7890A,U.S.)进行气体组分测定。剩余固体半焦的量通过称重得到。

    煤和生物质共热解是否存在协同效应可以通过将生物质与煤单独热解过程的数据进行加权计算,将实际热解曲线与理论计算曲线进行比较得出。理论加权平均值的计算方法如下:

    $ {C}_{\text{计算}}={C}_{\mathrm{b}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{s}}\times {Y}_{i}+{C}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{a}\mathrm{l}}\times (1-{Y}_{i}) $

    (1)

    其中, ${C}_{\mathrm{b}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{s}}$ ${C}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{a}\mathrm{l}}$ 为在相同热解条件下单独热解生物质和煤时热重实验测得的半焦含量,%; $ {Y}_{i} $ 为生物质在生物质与煤混合样品中的掺杂比例,%。

    2.1.1   煤和生物质单独热解

    结构决定性质[13]。植物性生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分组成。不同的生物质三种组分的含量不同,灰分含量也存在很大差别。其中,半纤维素是组分中最不稳定的成分,在225−325 ℃时分解,268 ℃时可达到80%。纤维素在250 ℃时开始分解,随温度升高分解反应加剧,至350−370 ℃时降解为低分子碎片,400 ℃时可达到94.5%;木质素结构比前两者复杂的多,也是其中最稳定的组分,最难裂解,到900 ℃时转化率只有54.3%[14]。而煤是由生物质经过长期的高温高压得到的,煤化程度越高,挥发分含量越少,大分子中的含氧官能团也越少,芳香度越高[13]。因此,煤的挥发分会明显少于生物质,不同煤种由于形成过程中所处的环境不同,导致不同煤种之间在结构和组成成分上也存在很大差异。为此,生物质的类别及煤化程度的不同导致原料自身物理化学性质的差异,必然会影响其作为原料进行热解时的过程特性和产物分布。图2为两种低阶煤和三种不同生物质单独热解时的TG-DTG曲线。

    图 2

    图 2.  110−900 °C生物质和煤单独热解时TG-DTG曲线
    Figure 2.  TG and DTG curves of samples at temperature range of 110−900 °C

    图2可知,所有生物质样品的失重率明显大于低阶煤,说明挥发分高的物质更易热解,即生物质比煤更容易发生热解。与低阶煤相比,生物质热解温度范围较窄,挥发分释放较快,五种原料挥发分含量由高到低排序为:苹果树枝 > 向日葵杆 > 秸秆 > 小龙潭煤 > 内蒙兴和煤。由 图2(a)可知,生物质挥发分含量均大于70%,其中,半纤维素决定了热解反应开始的起始温度,纤维素含量决定着热解速率曲线中主热解峰的峰形及峰值大小,而生物质热解后剩余的半焦大部分都来自于木质素。生物质在200 ℃左右开始热解,随着温度的升高,失重量明显增高,出现快速失重阶段,在400 ℃左右结束,之后进入缓慢失重阶段。从苹果树枝DTG曲线可以看出,DTG曲线明显是由两个重叠峰和一个拖尾峰组成,其中,重叠峰中的肩峰是由半纤维素产生,而重叠峰的主峰为纤维素热解峰,之后的拖尾峰由木质素热解产生,木质素组分复杂,难以分解,热解速度较慢,热解温度范围较大。其他两种生物质肩峰不明显,说明这两种生物质中含有的半纤维素含量较少。低阶煤热解同样可以分为三个阶段:第一阶段为慢速热分解阶段,此时热解反应刚刚开始,对应于低阶煤中键合水及羧酸基团的分解过程;随温度的升高进入快速热分解阶段,TG曲线斜率明显增加,此时低阶煤中的桥键大量断裂,轻质气体和焦油大量生成。第三阶段为剩余结构中芳香环进一步缓慢缩聚过程,导致剩余半焦有序性增强,半焦芳香度增大。

    另外,从TG-DTG曲线可以看出,五种原料在110−900 ℃都有一个快速失重温度段,对应挥发分的析出阶段,此时挥发分大量产生。表3为原料单独热解时最大失重率及最大失重速率对应的温度。

    表 3

    表 3  实验原料最大失重率相关温度
    Table 3.  Temperatures of maxmiun loss rate in various material pyrolysis
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    Sample NMXH XLT Straw Sunflower Apple tree branches
    Temperature of maximum weight loss ratio tmax/℃ 415.00 407.20 321.46 360.53 361.27
    Final temperature of rapid weight loss stage tf/℃ 607.40 572.26 363.77 380.82 380.14

    表3可知,低阶煤发生热解时最大失重速率明显低于所有生物质且低阶煤发生热解最为剧烈时对应的温度均高于生物质,基本都在50 ℃以上,其中,秸秆最大热失重速率所对应的温度321.46 ℃低于内蒙兴和煤所对应温度415.00 ℃可达约100 ℃。另外,从快速失重阶段对应的终温可以看到,生物质在380 ℃之前已基本热解完成,而此时煤快速热解还未达到最大失重阶段,固生物质和煤热解过程存在明显差异。

    2.1.2   煤和生物质共热解

    从上一部分可以看到,生物质的快速热解阶段总是在低阶煤快速热解之前发生,且温度相差较大。因此,该部分主要通过调节共热解原料及共热解混合比例来详细研究生物质的加入是否会对低阶煤的热解过程产生一定的抑制或促进作用。图3为不同煤与不同生物质在不同掺杂比例条件下得到的TG曲线。图3中同时给出了实验热重曲线和按照公式(1)低阶煤与生物质混合比例计算得到的理论加权值。

    图 3

    图 3.  混合样品的热重曲线:((a),(b)和(c))内蒙兴和煤与不同生物质以不同比例掺杂;((d),(e)和(f))小龙潭煤与不同生物质以不同比例掺杂
    Figure 3.  TG curves of mixed samples: ((a),(b) and (c)) NMXH with different biomasses; ((d),(e) and (f)) XLT with different biomasses

    图3可知,生物质与煤共热解是否存在协同效应与生物质原料及混合比例存在很大关系。由表1可知,秸秆的灰分含量明显高于另外两种生物质,生物质中灰分的存在对热解特性和产物分配都有很大影响,已有研究指出灰分中含有的碳酸盐等化合物起催化作用,硅是灰分中最主要的成分,不起催化作用,但它可以改变焦炭的热化学性和多孔结构,降低生物质的反应活性,因此,灰分的大量存在并不利于热解[15-17]。由图3(a)(b)(c)可知,对于内蒙兴和煤,在相同的热解条件下,苹果树枝对于共热解过程的影响比秸秆和向日葵杆对共热解过程的影响显著得多;另外,从图3可以看到,在较低的温度( < 400 ℃)下,生物质的添加对于共热解过程影响不大,但随着反应温度的进一步升高,不同的生物质及不同的混合比例导致共热解过程存在很大差别。对于秸秆和向日葵杆,除低阶煤/生物质为1∶1时,生物质的添加对共热解过程有一定的促进作用外,其他比例下,生物质的加入对煤的热解基本没有任何影响,生物质与煤的共热解过程基本可以看作是两者热解过程的简单叠加。但是,对于苹果树枝,在不同的混合比例下,实验值均大于理论计算值,说明苹果树枝的加入对于低阶煤的热解具有明显的促进作用,分析原因,可能是苹果树枝中碱金属和碱土金属含量明显高于前两种生物质,在较高的温度下,生物质热解已基本完成,挥发分已基本挥发完成,此时,生物质剩余灰分中的碱金属和碱土金属作为催化剂促进了生物质和煤共热解剩余半焦的进一步热解过程,使共热解失重明显大于各组分单独热解时加权值的失重。另外,生物质对共热解过程的促进作用因混合比例的不同而不同。由 图3(c)可知,在内蒙兴和煤与苹果树枝混合比例为2∶1时,两者在共热解过程中的协同效应最为明显,失重量最大。但当生物质占比增大至50%以上时,由于大量生物质的存在,其软化与覆盖作用转为主导作用,会堵塞低阶煤的毛细管,抑制煤中挥发分的逸出和扩散传质过程,使共热解挥发分产率降低。进一步增加生物质含量,当内蒙兴和煤与苹果树枝混合比例为2∶1时,该协同效果又增加了。这是由于进一步增大配比后,生物质灰中起催化作用的组分含量也在增加,而低阶煤比例下降,催化作用进一步增强,导致该协同效果得到增强,具体详细的共热解机理有待进一步研究。

    图3(d)(e)(f)为小龙潭煤与不同生物质的共热解过程。由图3(d)(e)(f)可知,除小龙潭煤与苹果树枝混合比例为1∶1和1∶2存在轻微的协同效应外,生物质的加入均抑制了小龙潭煤中挥发分的生成。而且加入的生物质越少,抑制效果越明显,特别是向日葵杆的加入最为明显,这主要是因为在相对较低的温度下,生物质会出现不同程度的软化、变形,从而在挥发分析出之前黏附在褐煤的表面,堵塞煤的空隙不利于挥发分的逸出和扩散,进而影响后续的热解过程,而内蒙兴和煤热解开始温度相对小龙潭煤较晚,生物质的物理变形对它的热解过程影响不占主导地位。对于小龙潭煤,当生物质的加入量少时催化作用也不明显,导致共热解过程无任何明显效果。随着生物质含量的增加,其催化作用越来越显著,抵消了一部分由物理变形带来的影响,抑制作用越来越弱。

    2.1.3   生物质与煤共热解机理分析

    通过以上结果可见,生物质与煤共热解时会存在一定的促进或抑制作用,主要包括以下几个方面:第一,生物质灰中碱金属含量高,而碱金属是低阶煤热解优良的催化剂;第二,生物质中CaO的存在会降低煤热解挥发分中的H2S和COS的含量,从而使煤热解反应向生成挥发分的方向进行,对共热解有促进作用[18];第三,生物质中H/C比明显高于煤,共热解时,生物质提前产生的氢有可能会转移到煤中,从而有利于煤的热解;第四,生物质能量密度低,在热解过程中会发生软化、变形,随掺杂比例的增加,大量生物质可能在煤热解之前就黏附在煤表面,堵塞煤孔道,从而抑制煤的热解。

    通过以上分析可以看出,生物质与煤共热解时,原料的组成和特性、灰中矿物质成分、掺混比例等对煤热解过程同时具有促进与抑制作用,实验结果是以上各因素共同作用的结果。

    通过以上热重分析可以得出,煤与生物质的共热解过程是否存在协同效应与生物质种类和煤与生物质的比例密切相关。在以上三种生物质和两种煤的研究中,只有内蒙兴和煤与苹果树枝之间存在明显的协同效应,在内蒙兴和煤与苹果树枝混合比例为2∶1时,两者之间的协同效应最为明显,失重量最大。因此,该部分通过固定床实验进一步验证了以上结果并考察了共热解过程对气、液、固三相产率的影响。

    2.2.1   不同温度对内蒙兴和煤热解产物分布的影响

    首先考察了内蒙兴和煤单独热解时,不同反应终温对热解产物的影响,结果见图4

    图4可知,在不同的热解终温条件下,产物分布、气体产物组成、焦油成分都是不一样的。从图4(a)可知,随着反应终温的升高,热解程度在不断加深,剩余固体半焦量在减小,气体产率在不断升高,而焦油产率先升高,在达到一个最高值后开始下降,在650 ℃时,焦油产率会低于气体产率。这是因为,600 ℃之前,随着热解温度的升高,原来不能断裂的具有较高活化能的键此时会发生断裂,从而生成更多的气体和液体焦油。但当温度高于600 ℃后,生成的焦油在高温时会发生二次反应,在离开反应器前会裂解为小分子的烃类化合物或者聚合成大分子重新生成固体放出小分子气体,从而降低焦油产率,增加煤气的产率。因此,650 ℃时轻质气体的含量会大于焦油的含量。Liu等[19]对不同反应器中挥发分的二次反应进行了详细研究,并指出当反应温度较高时,由于不同反应器中热解所得气相产物停留时间和剩余固相半焦停留时间不同,导致热解产品收率和产物分布也明显不同。图4(b)给出了轻质气体产物中气体的成分分析。从图4中可以看到,随着热解终温的升高,H2的产率在明显增加,而CO2产率在明显下降,CO和CH4变化趋势不明显。

    图 4

    图 4.  不同温度下内蒙兴和煤热解
    Figure 4.  Results of NMXH coal pyrolysis at different temperatures

    (a): product yield; (b): components in pyrolysis gas; (c) and (d): components in pyrolysis tar of coal pyrolysis

    图4(c)为不同温度条件下焦油组成成分分析。由图4(c)可知,内蒙兴和煤热解主要组成产物为芳烃和酚类,而在芳烃中苯含量最高。由图4(d)可知,含氧化合物主要包括酸、酮、醛、醇、酚类及其他含氧化合物。热解焦油中含氧化合物的存在导致焦油存在不稳定性、腐蚀性和热值低等问题[20-22]。其中,酸和酮使焦油性质不稳定,且对设备具有腐蚀性,而酯和醚会降低焦油的热值,含N组分会引起环境问题。因此,以上几种产物都是热解焦油中不希望得到的产物。但是,焦油中酚类具有高的附加值,可以生产树脂和其他化工产品,脂肪烃和芳香烃由于可以提高焦油的热值,因此,这几种组分都是希望得到的热解产物。由图4(c)可知,在550 ℃时,芳烃类的含量明显大于其他所有温度时的含量,而脂肪烃类的含量除了450 ℃外,在该温度时它的含量也是最大的,而含S和含N化合物在该温度时最低,因此,通过比较可见,在550 ℃时焦油产率高且品质好。为此,综合考虑,本实验选定煤热解温度为550 ℃,用于以下进一步的实验研究。

    2.2.2   不同配比对共热解产物分布的影响

    基于以上实验结果及TG分析结果,在550 ℃时,对内蒙兴和煤和苹果树枝在不同混合比例下的热解产物分布及焦油品质进行了进一步的深入研究。

    图5为内蒙兴和煤和苹果树枝在不同比例混合条件下产物分布情况。图5中NMXH和PGSZ代表只有煤样或只有生物质苹果树枝时热解结果。其中,气体产率通过GC检测得到,固体产率通过称量热解后剩余固体得到,而液体产率通过质量衡算得出。图5中实线代表了生物质和煤共热解时实验测量值,而虚线代表了依据原料中混合比例按公式计算所得的理论计算值。由图5可知,苹果树枝热解后剩余固体产率明显低于低阶煤热解,在550 ℃时,固体产率小于30%。在NMXH∶PGSZ为2∶1和1∶1时,共热解所获得的半焦产率均低于理论计算值。而在所有的配比范围内液体产品的收率均高于计算值,该结果进一步证实了热重测试所得结果,即内蒙兴和煤与苹果树枝之间存在明显的协同效应。在其他研究中同样发现煤与木质生物质的共热解存在协同效应[23, 24]。由表3煤的特征参数可知,三种生物质中苹果树枝的重大失重速率对应的温度与低阶煤最为接近,因此,当它热解时可以作为H的供体从而促进低阶煤的热解,且产生更多的焦油。其中,低阶煤与生物质共热解最明显的失重在2∶1混合比例下获得,在较高的生物质掺杂比例下,除了物理变形对实验结果的影响外,还可能是由于此时会有更多的自由基产生,由于它们不稳定,很有可能又发生了相互反应,使协同效应明显下降。图6为内蒙兴和煤与苹果树枝在不同混合比例下的气体产物分布。由图6可知,虽然最终气体产率在不同的混合比例下总气体产率变化不明显(见图5),但气体组成变化却比较明显。在低阶煤与苹果树枝混合比例为2∶1的条件下,H2产率下降特别明显,该结论进一步证明了混合比例低时,生物质产生的H供给体被用于稳定热解产生的焦油碎片,使产生更多的焦油,即促进了低阶煤的热解。当混合比例大于1∶1时,H2产率的增加说明了协同效应的减弱或不存在协同效应。

    图 5

    图 5.  内蒙兴和煤与苹果树枝共热解产物分布实验值与理论计算值对比图
    Figure 5.  Comparation between experimental results and theoretical calculation values of the product distribution

    图 6

    图 6.  内蒙兴和煤与苹果树枝共热解气体组成实验值与理论计算值对比图
    Figure 6.  Comparation between experimental results and theoretical calculation values of gas composition

    图7(a)为基于GC/MS测得的内蒙兴和煤和苹果树枝单独热解时焦油组分分析结果。图7(b)为两者按不同比例混合时的焦油组分分布。

    图7(a)可知,生物质和煤单独热解产物存在很大的差别:如低阶煤热解主要产物为烃类和酚类,烃类组分是内蒙兴和煤热解焦油中含量最高(47%)。而生物质热解主要产物为含氧化合物;生物质热解会生成糖类,而煤热解没有糖类生成;内蒙兴和煤生成产物中含S组分明显,而苹果树枝热解产物中无含S组分生成;这主要是由于两种物质在组成上存在很大差别。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,含氧量高。因此,生物质热解生成的生物质焦油中含氧量高,基本都在35%−40%(质量分数),主要为水、羧酸、酮、醛、酚和糖,这些组分导致焦油品质热值低、黏度高、稳定性差、酸性强,对设备腐蚀严重[25,26],因此生物质热解所得到的焦油不能直接用作燃料。生物质热解中生成的酸性组分大部分都为脂肪酸,可达含氧化合物的45%,占整个液体产物组成的20%,占比最高[27,28]。在生物质热解产物中,脂肪烃和芳香烃的含量很少。文献指出,生物质热解中该烃类的生成主要由两个途径,第一,纤维素解聚生成脱水物质,之后进过一系列的脱水、脱羟基、脱羧、异构化、低聚反应及脱氢后生成芳烃,并生成CO、CO2和水,第二,木质素解聚生成酚类物质,之后经过一系列的脱羟基、脱羧反应生成芳烃、CO、CO2和H2O[29,30]。而脂肪烃和芳烃是作者希望得到的主要产物,因为它们能提高焦油的热值。低阶煤是生物质经历长期的高温高压条件,已经脱去了大多数的氧,相对于生物质来说,含氧量明显减少。煤是一种大分子有机体,其基本结构单元为稠芳环构成的芳香簇,通过桥键相互关联在一起。其中,氧主要以羧基(−COOH)、羟基(−OH)、羰基、甲氧基(−OCH3)和醚(−C−O−C−)存在,也有些氧与碳骨架结合形成杂环。当煤受热时,连接芳香簇的桥键和芳香簇周围的侧链会首先发生断裂,从大分子基体中生成的大分子物质就是焦油,而小分子为轻质气体。因此,煤和生物质结构不同,热解机理大不一样,导致产物及焦油成分差别很大。

    图7(b)为内蒙兴和煤与苹果树枝按不同比例混合后焦油组成的计算值与实际值对比结果。由图7(b)可知,无论以何种比例混合,烃类的实验值都低于理论计算值,而含氧化合物的实际值都高于理论计算值。另外,从图7可以看到,无论以何种组分混合,焦油中的含S组分都会降低,在混合比例为1∶2时没有检测到含S组分,说明共热解有利于降低焦油中含S物质的含量。另外,关于酚类物质,从图7可以看到,在掺杂比为1∶2时焦油中酚类含量大于理论计算值,而其他掺杂比例下,焦油中酚类含量均小于理论计算值。说明,生物质掺杂比例不同,热解机理存在差别,在掺杂比为1∶2时有利于酚类物质的生成。总体来看,生物质与煤的共热解确实存在协同效应,通过共热解,焦油中含氧组分在增加,烃类物质在减少,焦油品质在下降,即协同效应的存在使生成更多的液体产物,但并不能改善焦油品质。为此,共热解后生成焦油的提质将是共热解的一个重要部分,特别是焦油中存在的酸性组分。

    图 7

    图 7.  热解焦油组分分布(a)NMXH和PGSZ单独热解;(b)NMXH和PGSZ按不同比例混合计算值与实际值对比
    Figure 7.  Component distribution of pyrolysis tar (a) coal and PGSZ; (b) comparation between experimental results and theoretical calculation values of tar composition at different molar ratios of NMXH to PGSZ

    本研究通过非等温热重分析和固定床实验对两种低阶煤和三种比较常见的生物质的共热解行为进行了研究。结果表明,煤与生物质的共热解过程是否存在协同效应与生物质种类和煤与生物质混合比例密切相关。对于内蒙兴和煤,与苹果树枝共热解效果明显大于其他两种生物质,且内蒙兴和煤与苹果树枝混合比例为2∶1时,共热解协同效应最为显著;气体组成中H2的体积分数在该比值时明显下降表明了生物质热解产生的H自由基可以稳定煤热解过程中存在的小分子碎片,使焦油产率增加。但焦油组分分析结果表明,共热解焦油中含氧化合物组分含量升高,烃类含量降低,即共热解可以增加焦油产率,但不能改善焦油品质。对于小龙潭煤,除与苹果树枝混合比例为1∶1和1∶2协同效应不明显之外,以上三种生物质的加入均抑制了小龙潭煤中挥发分的生成。因此,对于特定的煤寻找合适的生物质进行共热解对于高效利用低阶煤和生物质意义重大。


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  • 图 1  煤和/或生物质热解固定床装置示意图

    Figure 1  The lab equipment used for coal/biomass pyrolysis

    图 2  110−900 °C生物质和煤单独热解时TG-DTG曲线

    Figure 2  TG and DTG curves of samples at temperature range of 110−900 °C

    图 3  混合样品的热重曲线:((a),(b)和(c))内蒙兴和煤与不同生物质以不同比例掺杂;((d),(e)和(f))小龙潭煤与不同生物质以不同比例掺杂

    Figure 3  TG curves of mixed samples: ((a),(b) and (c)) NMXH with different biomasses; ((d),(e) and (f)) XLT with different biomasses

    图 4  不同温度下内蒙兴和煤热解

    Figure 4  Results of NMXH coal pyrolysis at different temperatures

    (a): product yield; (b): components in pyrolysis gas; (c) and (d): components in pyrolysis tar of coal pyrolysis

    图 5  内蒙兴和煤与苹果树枝共热解产物分布实验值与理论计算值对比图

    Figure 5  Comparation between experimental results and theoretical calculation values of the product distribution

    图 6  内蒙兴和煤与苹果树枝共热解气体组成实验值与理论计算值对比图

    Figure 6  Comparation between experimental results and theoretical calculation values of gas composition

    图 7  热解焦油组分分布(a)NMXH和PGSZ单独热解;(b)NMXH和PGSZ按不同比例混合计算值与实际值对比

    Figure 7  Component distribution of pyrolysis tar (a) coal and PGSZ; (b) comparation between experimental results and theoretical calculation values of tar composition at different molar ratios of NMXH to PGSZ

    表 1  实验使用三种生物质的工业分析和元素分析

    Table 1.  Proximate and ultimate analyses of the biomass samples

    Proximate analysis w/% Ultimate analysis w/%
    Mad Aad Vad FCad Cad Had Oad Nad Sad
    Straw 6.71 14.36 63.48 15.45 38.9 5.49 37.49 0.56 0.11
    Sunflower 6.77 0.83 74.79 17.61 47.54 6.06 42.27 0.05 0.03
    Apple tree branches 6.20 1.13 78.59 14.08 45.99 6.33 44.91 0.11 0.00
    ad: air-dried basis
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    表 2  实验使用煤样的工业分析、元素分析和灰成分分析

    Table 2.  Proximate, ultimate and ash content analyses of the coal samples

    Proximate analysis w/% Ultimate analysis w/% b
    Mada Adb Vdafc FCd Cd Hd Od Nd Sd
    NMXH 11.43 11.90 46.53 47.10 60.91 4.01 18.11 0.91 4.15
    XLT 11.16 10.57 51.28 43.57 60.99 4.28 21.43 1.63 1.10
    Ash composition analysis w/%
    NMXH XLT NMXH XLT NMXH XLT
    SiO2 21.75 19.43 MgO 3.83 3.93 K2O 0.94 0.58
    Al2O3 15.60 10.53 TiO2 0.37 0.90 Na2O 0.52 0.04
    CaO 14.54 31.49 SO3 26.60 18.74 Mn3O4
    Fe2O3 15.62 9.40 P2O5 0.60 0.28 MnO2 0.132
    a ad: air-dried basis; b d: dry basis; c daf: dry ash-free basis
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    表 3  实验原料最大失重率相关温度

    Table 3.  Temperatures of maxmiun loss rate in various material pyrolysis

    Sample NMXH XLT Straw Sunflower Apple tree branches
    Temperature of maximum weight loss ratio tmax/℃ 415.00 407.20 321.46 360.53 361.27
    Final temperature of rapid weight loss stage tf/℃ 607.40 572.26 363.77 380.82 380.14
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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-09-09
  • 修回日期:  2020-10-16
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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