基于金属有机骨架材料分散固相萃取-高效液相色谱法检测环境水体中两种磺胺类药物

张鸣珊 李腾崖 雷宇 吴艳 何书海

引用本文: 张鸣珊, 李腾崖, 雷宇, 吴艳, 何书海. 基于金属有机骨架材料分散固相萃取-高效液相色谱法检测环境水体中两种磺胺类药物[J]. 应用化学, 2021, 38(2): 236-244. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200365 shu
Citation:  Ming-Shan ZHANG, Teng-Ya LI, Yu LEI, Yan WU, Shu-Hai HE. Determination of Two Sulfonamides in Environmental Water Based on Dispersivesolid-Phase Extraction with MIL-101(Cr) Metal-Organic Framework[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(2): 236-244. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200365 shu

基于金属有机骨架材料分散固相萃取-高效液相色谱法检测环境水体中两种磺胺类药物

    通讯作者: 何书海, E-mail: heshuhai1981@163.com
摘要: 比较了3种金属有机骨架材料(MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2)在不同pH的环境水体中对两种磺胺类药物(磺胺对甲氧嘧啶和磺胺氯哒嗪)的吸附性能,从而选择出最佳吸附剂及pH条件。研究发现pH为9时MIL-101(Cr)吸附性能最佳,进而对影响吸附及解析效率的主要因素,如吸附剂使用量、吸附时间和解析溶剂及其用量、解析时间等进行优化。优化后的最佳实验条件为:每10.0 mL样品溶液(pH=9)中加入6.0 mg的MIL-101(Cr)吸附剂,吸附4.0 min,离心去掉上清液,然后用1.5 mL的甲酸-甲醇溶液解析-10.0 min后离心。结果表明:2种磺胺类药物在5.0~8000 μg/L范围内线性良好且相关系数均大于0.9990,方法检出限以信噪比(S/N=3)计磺胺对甲氧嘧啶和磺胺氯哒嗪分别为0.08 μg/L、0.05 μg/L,3种浓度加标回收率为71.2%~91.9%,相对标准偏差为3.1%~8.5%。

English

  • 磺胺类药物(Sulfonamides,SAs)是人工合成的一类抗菌药物,主要用于预防和治疗感染性疾病,其性质稳定、易生产、价格低廉、使用简单使之在畜牧、渔业养殖中广泛使用[1]。研究表明,SAs摄入后,约85%(质量分数)的原药无法被吸收,随尿液或粪便排出体外[2]。因此污水处理厂直接或间接接纳了较高浓度的SAs废水,而目前市政污水和饮用水处理基础设施缺乏针对此类药物的有效去除能力[3]。SAs随着污水处理厂出水进入环境水体,现已在地表水[4-7]、海水[8]、废水[9-10]中等检出。随着环境水体中SAs的富集、迁移和转化,可诱发大量耐药细菌的产生,最终对人体及周围环境的风险日益显现,使得最近几十年,磺胺类药物成为颇受关注的新兴污染物[10]

    金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一类由有机桥联配体和无机金属离子结合构成的有序网络结构的晶体材料[11]。对比传统多孔材料(活性炭、沸石等),MOFs呈现出比表面积大、晶体密度低、孔径可调等优势[12],使之可用于气体的分离和储存[13]、药物缓释[14]等领域,特别是可实现水体中有机污染物的快速富集和分离[15-17]。MIL-101(Cr)具有MOFs的优势,同时具有大量的金属空位点和优良的化学稳定性和热稳定性,尤其是在水溶液中稳定存在,酸碱耐受性好,这些特点使得MIL-101(Cr)对有机污染物吸附具有优异的潜在应用价值[18-20]

    本文比较了MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2这3种金属有机骨架材料作为分散固相吸附剂对环境水体中两种SAs的吸附效率。最终以MIL-101(Cr)为吸附剂,建立了一种简单、快捷、环境友好的高效萃取环境水体中两种SAs的新方法。

    Ultimate3000型液相色谱仪(美国Thermo Fisher scientific公司);D8-25A型X射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司);Hitachi S3500N型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司);TriStar Ⅱ 3020型比表面及孔径分析仪(BET,美国Micromeritics公司);自动Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司);SA300型振荡器(日本大和雅马拓公司);S210型pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);BS210S型电子分析天平(德国赛多利斯公司);ST16R型高速冷冻离心机(美国Thermo Fisher Scientific公司)。

    两种磺胺类药物固体  磺胺对甲氧嘧啶(Sulfameter,SMD)、磺胺氯哒嗪(Sulfachlorpyridazine,SCP)纯度均为98%,上海麦克林生化科技有限公司;3种金属有机骨架材料MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2均购置于上海楷树化学科技有限公司;丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、正己烷、二氯甲烷(色谱纯,美国霍尼韦尔公司),甲酸(色谱纯,美国ROE Scientific INC公司),氨水(优级纯,广州化学试剂厂)、氢氧化钠(分析纯,西陇科学股份有限公司)。

    标准储备液配制  分别将两种磺胺类药物用0.5 mol/L的氢氧化钠溶液配制成质量浓度为10.0 g/L的储备液,在4 ℃以下避光密闭保存。

    移取10.0 mL(pH=9)水样于15.0 mL离心管中,加入6.0 mg的MIL-101(Cr),在常温下振荡4 min后离心5 min,弃去上清液。然后加入1.5 mL的体积分数2%甲酸-甲醇溶液,振荡10 min后离心5 min。上清液过0.45 μm有机滤膜,待仪器分析。

    扫描电子显微镜(SEM)对MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2进行微观形貌分析。如图 1所示3种材料均呈现典型的八面体结构,表明所购置的3种MOFs材料高度结晶,但与其他两个材料相比,MIL-101(Cr)-NH2结晶度较低且尺寸较小,这可能是由于水热合成条件存在差异,导致3种材料的晶体尺寸存在差异。同时,不同的官能团(—H、—SO3H和—NH2)也可能对晶体尺寸造成影响。

    图 1

    图 1.  MIL-101(Cr) (A)、MIL-101(Cr)-SO3H (B)、MIL-101(Cr)-NH2(C)的SEM照片
    Figure 1.  SEM images of MIL-101(Cr) (A), MIL-101(Cr)-SO3H (B) and MIL-101(Cr)-NH2 (C)

    图 2A为合成的3种材料和模拟的MIL-101(Cr)的X射线衍射(XRD)谱图,结果表明功能化后的2种材料均保留了MIL-101(Cr)骨架结构,但由于MIL-101(Cr)-NH2合成过程反应温度较低[21],导致衍射峰相对较宽,结晶度低,粒度小。3种材料均进行了氮气吸附测量,图 2B所示3种晶体均呈现Ⅰ型吸附等温线。p/p0≈0.25处曲线出现一小台阶,这是由于晶体结构中具有不同内径孔道,相对压力较低时(p/p0 < 0.05),气体仅填充微孔,随着相对压力增大,中孔和大孔逐渐被充填。表 1列出了3种MOFs的BET比表面积和孔径分布。MIL-101(Cr)的BET比表面积最高(3279 m2/g),而MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2的BET比表面积均因官能团的引入而有一定程度下降。

    图 2

    图 2.  模拟的MIL-101(Cr)和合成的3种材料的XRD图谱(A)及3种材料的氮气吸附-脱附等温线(B)
    Figure 2.  Simulated XRD pattern of MIL-101(Cr) and synthesized XRD patterns of three materials(A) and N2 adsorption-desorption isotherms of three materials(B).

    表 1

    表 1  3种材料的BET比表面积、微孔体积、总孔体积
    Table 1.  BET surface area, micropore volume and total pore volume of three materials
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    类型
    Type
    BET比表面积
    BET surface area/(m2·g-1)
    微孔体积
    Micropore volume/(mL·g-1)
    总孔体积
    Totalpore volume/(mL·g-1)
    MIL-101(Cr) 3269 0.97 1.83
    MIL-101(Cr)-SO3H 1740 0.39 0.97
    MIL-101(Cr)-NH2 1847 0.44 1.09

    溶液酸碱性可能会影响待测物及吸附材料的存在状态,用甲酸和氨水配制不同pH(2~11)的空白水样。并用该水样配制两种SAs(测试了3种吸附材料对另外3种标准品磺胺甲噻二唑、磺胺苯酰和磺胺吡啶的吸附性能,均不佳)浓度均为1000 μg/L的样品,4 ℃下避光冷藏保存放置一天后直接进仪器分析,发现SCP在pH≤3时约降解15%,pH≥4时未降解,而SMD均未降解;放置7 d,SCP在pH≤3溶液中约降解20%,pH≥4时未降解,而SMD均未降解。

    图 3为3种材料在pH值为4~11对SMD和SCP的吸附效率,MIL-101(Cr)在pH=9时吸附效果最佳,SMD吸附率约为90%,SCP吸附率约为95%;MIL-101(Cr)-SO3H在pH=4时吸附效果最佳,SMD、SCP吸附率均为55%左右;MIL-101(Cr)-NH2在pH=9时吸附效果最佳,SMD吸附率约为50%,SCP吸附率约为60%。实验表明,磺酸基团和氨基的加入降低了材料对两种SAs的吸附能力,原因可能是功能化后引入的官能团造成材料的BET比表面积降低。因此,最终选择MIL-101(Cr)在pH=9时进行吸附实验。

    图 3

    图 3.  3种材料在不同pH值条件下对磺胺对甲氧嘧啶(A)和磺胺氯哒嗪(B)的吸附效率
    Figure 3.  The adsorption efficiency of three materials for sulfameter (A) and sulfachlorpyridazine (B) at different pH value.
    2.3.1   MIL-101(Cr)用量影响

    吸附剂用量对吸附效果的影响主要体现在是否提供足够的吸附点位,当吸附剂量增加时,吸附点位也会增加,吸附效果就会增强。该研究考察不同量吸附剂对SAs吸附效率,图 4A显示,MIL-101(Cr)加入量分别为2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 mg时,SAs的吸附效果随着吸附剂用量增加而显著提高,当其加入量为6.0 mg时,吸附效率达到最大值;继续增加MIL-101(Cr)的用量吸附效果无显著变化。因此,实验选择MIL-101(Cr)的加入量为6.0 mg。

    图 4

    图 4.  MIL-101(Cr)用量(A)、吸附时间(B)和离子浓度(C)对SAs的吸附效率
    Figure 4.  Influence of the amount of sorbent (A), adsorption time (B) and salt concentration (C)on the adsorption efficiencyof SAs
    2.3.2   吸附时间和离子强度的影响

    吸附时间是影响吸附效果的一个重要因素。吸附时间过短则达不到良好的吸附效果,而吸附时间过长可能会使得部分被吸附的物质重新进入溶液。实验考察不同吸附时间(1.0~10.0 min)对吸附效果的影响,图 4B显示,SAs的吸附效果随着吸附时间增加而显著提高,当振荡时间为4.0 min时,SAs的吸附效率达到最大值;继续增加振荡时间吸附效果无显著变化。因此,选择最佳吸附时间为4.0 min。

    在分散固相萃取过程中,加入适量的盐可以改变吸附材料表面的电荷密度和溶液的离子强度,可能影响金属有机骨架材料对SAs的吸附效果。实验考查NaCl浓度分别为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10 mol/L对吸附效率的影响。图 4C表明,随着NaCl浓度的增加,SAs吸附效率基本无影响。因此,本实验无需调节离子强度。

    2.3.3   解析时间的优化

    解析时间是影响解析效果的一个重要因素。解析初始阶段,由于溶剂与溶质接触不充分,解析效率低,随着解析时间增加,溶剂与溶质接触良好,解析效率增大。本实验考察不同解析时间(2.0~30.0 min)对解析效果的影响,由图 5A可知,SAs的解析效率随着解析时间增加而显著提高,当解析时间为10.0 min时,解析效率达到最大值;继续增加振荡时间解析效率无明显变化。因此,选择最佳解析时间为10.0 min。

    图 5

    图 5.  解析时间(A)和不同甲酸含量的甲醇解析溶剂(B)对SAs的解析效果
    Figure 5.  Analytic time(A) andmethanol with different formic acid contents (B) on the analytic rate of SAs.
    2.3.4   解析溶剂和用量的优化

    解析溶剂是影响解析效果的一个关键因素。因此,在解析过程中,首要问题是选择合适的解析溶剂。分别选用甲醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、二氯甲烷作为解析溶剂,实验发现,正己烷、二氯甲烷、丙酮的解析效率较差,乙酸乙酯次之,甲醇和乙腈的解析效率最佳。在解析液中加入一定量的酸可提高解析效率[22],同时由于甲醇经济及环境友好,因此,在甲醇中添加不同体积分数的甲酸(0.5%,1.0%,2.0%,3.0%,4.0%,5.0%),发现随着甲酸含量的增加,SAs解析效率增加,但当甲酸体积分数为4.0%时,解析效率却降低,结果见图 5B

    比较解析溶剂用量对解析效率的影响,结果发现,解析溶剂从0.5 mL增加到3.0 mL时,随着溶剂用量增加,解析效率提高,但溶剂用量增大至1.5 mL时,继续增加解析溶剂用量对解析效率没有明显影响。因此,本实验选择1.5 mL体积分数2%甲酸-甲醇作为解析溶剂。

    2.3.5   最大样品体积

    SAs在环境水体中实际含量非常低,加大样品体积,有利于降低方法检出限。考察水样体积对回收率的影响,实验结果显示,水样体积小于等于100 mL时,SAs的回收率处于70.6%~90.5%,而当水样超过100 mL时,回收率明显降低,可能是由于水样体积增大,6.0 mg的吸附剂无法与目标物充分接触,从而使回收率降低。因此,本方法最大样品体积为100 mL。

    配制一系列浓度的SAs标准溶液,以SMD和SCP的各自色谱峰面积(Y)对其质量浓度(X, μg/L)制作标准曲线。表 2所示在5.0~8000 μg/L范围内,SAs的浓度与色谱峰面积呈现良好的线性关系,其相关系数r均大于0.9990。在空白水样中添加SAs使用液,在最佳实验条件下,检出限(S/N=3)为0.05~0.08 μg/L,定量下限(S/N=10)为0.20~0.32 μg/L。相比文献报道的SAs的分析方法,该方法具有较低的检出限(见表 3)。

    表 2

    表 2  两种SAs的校准曲线、检出限、定量下限
    Table 2.  Calibration curve, detection limit and quantitative lower limit of two kinds of SAs
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    化合物
    Compunds
    线性范围
    Linear range/ (μg·L-1)
    线性回归方程
    Linear equation
    相关系数
    Correlation coefficient
    检出限
    Limit of detection/(μg·L-1)
    定量下限
    Limit of quantitation/(μg·L-1)
    SMD 5.0~8 000 Y=37.6X+1396 0.999 9 0.08 0.32
    SCP 5.0~8 000 Y=33.2X+7366 0.999 8 0.05 0.20

    表 3

    表 3  本方法与其他文献方法比较
    Table 3.  Comparison of the developed method withother reported methods
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    分析物
    Analytes
    分析方法
    Method
    线性范围
    Linear range/(μg·L-1)
    检出限
    Limit of detection/(ng·L-1)
    参考文献
    Ref
    SCP MSPE-UPLC-MS/MS 2~100 10.0 [23]
    SMD,SCP SPE-HPLC-MS/MS 1.00~200 0.024,0.107 [24]
    SMD SFOD-HPLC 8750~140000 9.2×105 [25]
    SMD,SCP LLE-UPLC-MS/MS 0.1~40 0.11,0.07 [26]
    SMD OLSPE-LC-MS/MS 0.001~0.1 4.10 [27]
    SMD O-Sep/μ-SPE/HPLC 1.00~50 500 [28]
    SMD,SCP SPE-HPLC 5.0~8000 80,50 This method

    在最佳实验条件下,对3个实际样品(实验室纯净水、琼中百花岭水库水、海南近岸海域海水)进行检测,SAs均未检出。百花岭水库水及其添加浓度为20.0 μg/L的色谱图见图 6。同时,考察上述3种水样的3个浓度加标水平,每个浓度平行分析6次,结果如表 4所示,两种SAs的相对标准偏差为3.1%~8.5%,回收率为71.2%~91.9%,表明该方法完全满足实际样品分析。

    图 6

    图 6.  百花岭水库水(a)及其加标20.0 μg/L(b)色谱图
    Figure 6.  HPLC chromatograms ofBaihualing reservoir water (a) and spiked samples 20.0 μg/L (b)

    表 4

    表 4  纯净水、水库水和海水中两种SAs的回收率、相对标准偏差(n=6)
    Table 4.  Recoveries and RSD of two kinds of SAs in pure water, reservoir water and sea water samples(n=6)
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    分析物
    Compunds
    加标水平
    Spiked/(μg·L-1)
    实验室纯净水
    Pure water
    百花岭水库水
    Baihualing reservoir water
    近岸海域海水
    Sea water
    回收率
    Recovery/%
    相对标准偏差
    RSD/%
    回收率
    Recovery/%
    相对标准偏差
    RSD/%
    回收率
    Recovery/%
    相对标准偏差
    RSD/%
    SMD 20.0 73.2 7.2 75.4 6.5 71.2 8.5
    500 87.4 3.1 88.5 5.3 85.5 4.3
    1 000 85.6 5.2 87.6 6.2 86.6 6.7
    SCP 20.0 72.4 7.6 71.9 6.6 72.9 8.1
    500 88.8 5.8 89.1 4.8 88.7 7.3
    1 000 90.3 6.9 91.9 4.9 86.9 5.4

    对比3种金属有机骨架材料MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2对SMD和SCP的吸附性能。结果表明:MIL-101(Cr)的吸附性能最佳,以该材料为吸附剂,与高效液相色谱联用,建立了两种磺胺类药物的分散固相萃取分析方法。该方法操作简单、耗时短、有机溶剂消耗少、准确度高,为环境水体中两种磺胺类药物的测定提供新思路和技术支持。


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  • 图 1  MIL-101(Cr) (A)、MIL-101(Cr)-SO3H (B)、MIL-101(Cr)-NH2(C)的SEM照片

    Figure 1  SEM images of MIL-101(Cr) (A), MIL-101(Cr)-SO3H (B) and MIL-101(Cr)-NH2 (C)

    图 2  模拟的MIL-101(Cr)和合成的3种材料的XRD图谱(A)及3种材料的氮气吸附-脱附等温线(B)

    Figure 2  Simulated XRD pattern of MIL-101(Cr) and synthesized XRD patterns of three materials(A) and N2 adsorption-desorption isotherms of three materials(B).

    图 3  3种材料在不同pH值条件下对磺胺对甲氧嘧啶(A)和磺胺氯哒嗪(B)的吸附效率

    Figure 3  The adsorption efficiency of three materials for sulfameter (A) and sulfachlorpyridazine (B) at different pH value.

    图 4  MIL-101(Cr)用量(A)、吸附时间(B)和离子浓度(C)对SAs的吸附效率

    Figure 4  Influence of the amount of sorbent (A), adsorption time (B) and salt concentration (C)on the adsorption efficiencyof SAs

    图 5  解析时间(A)和不同甲酸含量的甲醇解析溶剂(B)对SAs的解析效果

    Figure 5  Analytic time(A) andmethanol with different formic acid contents (B) on the analytic rate of SAs.

    图 6  百花岭水库水(a)及其加标20.0 μg/L(b)色谱图

    Figure 6  HPLC chromatograms ofBaihualing reservoir water (a) and spiked samples 20.0 μg/L (b)

    表 1  3种材料的BET比表面积、微孔体积、总孔体积

    Table 1.  BET surface area, micropore volume and total pore volume of three materials

    类型
    Type
    BET比表面积
    BET surface area/(m2·g-1)
    微孔体积
    Micropore volume/(mL·g-1)
    总孔体积
    Totalpore volume/(mL·g-1)
    MIL-101(Cr) 3269 0.97 1.83
    MIL-101(Cr)-SO3H 1740 0.39 0.97
    MIL-101(Cr)-NH2 1847 0.44 1.09
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    表 2  两种SAs的校准曲线、检出限、定量下限

    Table 2.  Calibration curve, detection limit and quantitative lower limit of two kinds of SAs

    化合物
    Compunds
    线性范围
    Linear range/ (μg·L-1)
    线性回归方程
    Linear equation
    相关系数
    Correlation coefficient
    检出限
    Limit of detection/(μg·L-1)
    定量下限
    Limit of quantitation/(μg·L-1)
    SMD 5.0~8 000 Y=37.6X+1396 0.999 9 0.08 0.32
    SCP 5.0~8 000 Y=33.2X+7366 0.999 8 0.05 0.20
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    表 3  本方法与其他文献方法比较

    Table 3.  Comparison of the developed method withother reported methods

    分析物
    Analytes
    分析方法
    Method
    线性范围
    Linear range/(μg·L-1)
    检出限
    Limit of detection/(ng·L-1)
    参考文献
    Ref
    SCP MSPE-UPLC-MS/MS 2~100 10.0 [23]
    SMD,SCP SPE-HPLC-MS/MS 1.00~200 0.024,0.107 [24]
    SMD SFOD-HPLC 8750~140000 9.2×105 [25]
    SMD,SCP LLE-UPLC-MS/MS 0.1~40 0.11,0.07 [26]
    SMD OLSPE-LC-MS/MS 0.001~0.1 4.10 [27]
    SMD O-Sep/μ-SPE/HPLC 1.00~50 500 [28]
    SMD,SCP SPE-HPLC 5.0~8000 80,50 This method
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    表 4  纯净水、水库水和海水中两种SAs的回收率、相对标准偏差(n=6)

    Table 4.  Recoveries and RSD of two kinds of SAs in pure water, reservoir water and sea water samples(n=6)

    分析物
    Compunds
    加标水平
    Spiked/(μg·L-1)
    实验室纯净水
    Pure water
    百花岭水库水
    Baihualing reservoir water
    近岸海域海水
    Sea water
    回收率
    Recovery/%
    相对标准偏差
    RSD/%
    回收率
    Recovery/%
    相对标准偏差
    RSD/%
    回收率
    Recovery/%
    相对标准偏差
    RSD/%
    SMD 20.0 73.2 7.2 75.4 6.5 71.2 8.5
    500 87.4 3.1 88.5 5.3 85.5 4.3
    1 000 85.6 5.2 87.6 6.2 86.6 6.7
    SCP 20.0 72.4 7.6 71.9 6.6 72.9 8.1
    500 88.8 5.8 89.1 4.8 88.7 7.3
    1 000 90.3 6.9 91.9 4.9 86.9 5.4
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  • 发布日期:  2021-02-10
  • 收稿日期:  2020-12-07
  • 接受日期:  2021-01-12
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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