不同尺寸ZIF-8对U (Ⅵ)的吸附性能

田龙 豆维新 杨玮婷 王成

引用本文: 田龙, 豆维新, 杨玮婷, 王成. 不同尺寸ZIF-8对U (Ⅵ)的吸附性能[J]. 应用化学, 2021, 38(1): 84-91. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200294 shu
Citation:  Long TIAN, Wei-Xin DOU, Wei-Ting YANG, Cheng WANG. Size Effect of ZIF-8 on the Adsorption of Uranium[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(1): 84-91. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200294 shu

不同尺寸ZIF-8对U (Ⅵ)的吸附性能

    通讯作者: 豆维新, E-mail: 1648214326@qq.com; 杨玮婷, E-mail: wyang@icems.kyoto-u.ac.jp; 王成, E-mail: cwang@tjut.edu.cn
  • 基金项目:

    国家重点研发计划 2017YFA0700104

    国家自然科学基金 21571170

    天津市自然科学基金 17JCZDJC000

摘要: 以经典的金属有机骨架(MOFs)材料ZIF-8为吸附剂,研究尺寸效应对铀吸附性能的影响。通过3种方法合成不同粒径的ZIF-8,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、表面积与孔隙度分析仪等对其进行了表征,测试了相同条件下不同尺寸的ZIF-8对硝酸铀酰溶液中U(Ⅵ)吸附,分别对其吸附过程的动力学和吸附等温线进行了考察,并测试了材料的可重复利用性。结果表明,成功制备了高结晶性、高纯度的ZIF-8,产物形貌呈菱形十二面体,颗粒均匀,粒径分别为约50 nm、150 nm及2 μm;3种ZIF-8具有单一均匀的微孔结构和与粒径高度相关的比表面积;不同尺寸的ZIF-8均能快速吸附溶液中的U(Ⅵ),在室温pH=3下,在70 min左右时即可吸附初始质量浓度为200 mg/L的U(Ⅵ)溶液中90%以上U(Ⅵ);其中较小尺寸(约50 nm)的ZIF-8吸附性能最好,单位质量ZIF-8吸附U(Ⅵ)的饱和吸附量达到520.26 mg/g;ZIF-8对U的吸附动力学上符合二级动力学方程,吸附等温线符合Langmuir模型,说明ZIF-8对U(Ⅵ)的捕获属于化学单层吸附;经过4个吸附-解吸循环后,3种尺寸的ZIF-8均依然保持了70%以上的去除率。

English

  • 铀(U)因其独特的物理化学性质,被认为是核反应堆不可缺少的原料,在基础科学、国防、能源、环境、核安全等众多领域发挥越来越重要的作用[1]。作为一种放射性的重金属元素,常规水溶液环境下的铀酰离子具有较长的半衰期放射性、高毒性和迁移性[2-3],对环境具有长期潜在的危害。一旦U进入人体后,会与肺、肝、肾脏及骨骼牢固结合,产生不可逆转的严重损伤[4]。因而从废水中分离、去除和回收核燃料相关的放射性核素至关重要[5-7]。针对此问题促进了能够用于溶液环境中高效去除和回收铀的材料的开发研究,包括高分子吸附剂[8]、离子印迹聚合物[9]以及多孔功能材料[3]等,其中包括近年来引起广泛关注的金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)[10]。金属有机框架材料是由金属中心与有机配体通过共价键构建的一类有机-无机杂化多孔材料[11]。与沸石、分子筛等无机多孔材料相比,MOFs具有比表面积大、孔隙率可调控[12]与结构可控等优点,广泛应用于气体储存[13]、催化[14]、分离[15]、药物输送[16]和传感、生物医学成像[17]等各种领域。其中ZIF-8是MOFs家族中非常经典的一员,是由Zn2+离子和2-甲基咪唑相互连接构成的一种具有方钠石沸石结构的金属有机框架材料[18],具有高孔容、高疏水性、高热稳定性和化学稳定性等特点,已被成功用于制作分离柱、分离膜、传感器等诸多材料[19],并取得良好效果。值得一提的是,由于其优异的吸附性能和简单合成方法等优势,已广泛被利用与其他材料复合用于溶液中U的去除。Wang等[20]通过静电纺丝加原位生长法制备了带有ZIF-8晶体壳层的多孔聚丙烯腈(PAN)纤维,并将其用于水中UO22+离子(U(Ⅵ))的去除,原位ZIF-8/PAN纤维具有很高的U(Ⅵ)吸附能力(530.3 mg/g),并且对UO22+/Ln3 +具有出色的选择性。Min等[21]将ZIF-8与磁性材料Fe3O4复合,用于溶液中U(Ⅵ)高效吸附和快速分离,复合材料的U(Ⅵ)吸附量达到了523.5 mg/g,磁学特性使其可以在吸附后简单快速地从溶液中分离。

    另一方面,材料的尺寸会影响其吸附能力[22-24],对于MOFs材料亦有此发现,比如纳米尺寸的MIL-101(Cr)[25]和HKUST-1[26]比相应的微米尺寸材料具有更大的比表面积,在CO2气体的吸附上具有更高的吸附容量或者分离性能。不同尺寸ZIF-8的合成均有报道,但是很少有关于ZIF-8粒子尺寸对溶液相吸附性能影响的研究。通过不同的制备工艺,ZIF-8可以有从纳米到微米的尺寸变化[27]。因此,研究U(Ⅵ)在不同尺寸的ZIF-8上的吸附和解吸具有重要的意义,可以为制备溶液中U的高性能吸附材料提供理论指导。本文围绕不同尺寸的ZIF-8,探究其对铀的吸附性能。通过改变实验参数,研究了不同尺寸ZIF-8在水溶液中对U(Ⅵ)的吸附,以获得尺寸大小对铀吸附性能的具体影响。此外,还考察了不同尺寸的ZIF-8在U(Ⅵ)吸附中的可重复使用性。

    Miniflex-600型X射线粉末衍射仪(XRD,铜Kα辐射源,管电压40 kV,管电流15 mA,2θ扫描范围为5°~30°,扫描速度为2°/min);S3000型扫描电子显微镜(SEM,株式会社日立制作所,加速电压为10 kV);ASAP2020M+c型全自动比表面积与孔隙度分析仪(美国麦克仪器公司);UV-1801型紫外-可见分光光度计(UV-Vis,北京普析通用仪器有限公司)。

    2-甲基咪唑(C4H6N2,分析纯)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O,分析纯)、甲醇(CH3OH,分析纯)、乙醇(C2H5OH,分析纯,95%)、氨水(NH3·H2O,分析纯)及盐酸(HCL,分析纯)购于西陇化工股份有限公司。偶氮胂Ⅲ(C22H18As2N4O14S2,分析纯)购于麦克林试剂公司。六水合硝酸铀酰(UO2(NO3)2·6H2O,分析纯)购于湖北楚盛威化工有限公司。

    50 nm ZIF-8(Z50)的制备  参考文献[28]方法制备50 nm的ZIF-8。将6.489 g的2-甲基咪唑和2.933 g的六水合硝酸锌分别溶解在200 mL甲醇溶液中。随后,在高速磁力搅拌下混合两种溶液,并且30 min后,通过离心(8000 r/min,10 min)将纳米晶体从乳状分散体分离。用甲醇洗涤数次后,产物在60 ℃下空气中干燥24 h。

    150 nm ZIF-8(Z150)的制备  参考文献[28]方法制备150 nm的ZIF-8。将0.47 g六水合硝酸锌溶解于10 mL的甲醇和10 mL去离子水中。另外,将1.0 g的2-甲基咪唑溶解于10 mL的甲醇中,将两种溶液混合并搅拌2 h。通过离心收集最终产物,用甲醇洗涤,在110 ℃下干燥过夜。

    2 μm ZIF-8(Z2000)的制备  参考文献[29]方法制备2 μm的ZIF-8,并进行了一些改进。将0.594 g六水合硝酸锌加入到10.5 mL去离子水中;将0.328 g 2-甲基咪唑溶解在氨水中。将两种溶液分别超声处理5 min,然后将两种溶液混合。将混合物进一步超声处理15 min,然后通过离心收集样品并用去离子水洗涤3次直至最后上清液的pH=7。再经过3次无水乙醇洗涤循环除去水,最后在90 ℃下干燥过夜。

    1.3.1   样品对铀的吸附实验

    将2.110 g UO2(NO3)2·6H2O加入到去离子水中,用去离子水稀释,用HCl调节到溶液pH=2,制备U(Ⅵ)溶液质量浓度等于200 mg/L。在随后的吸附实验中,用去离子水对所配置铀溶液稀释得到所需浓度的铀溶液。溶液初始pH值是铀吸附实验中的关键参数。溶液pH值显著影响金属离子的形态以及吸附剂的表面电荷和结合位点,U(Ⅵ)阳离子会在更高的pH值下水解或沉淀。参考文献[30]报道pH=3的条件下ZIF-8的铀吸附效果最佳,所以吸附实验以pH=3作为实验条件。吸附过程中环境及溶液的温度为(30±0.5) ℃。典型实验如下:将4 mg吸附剂加入到200 mg/L的10 mL U(Ⅵ)溶液中,通过0.1 mol/L HCl和NaOH溶液调节pH值。将混合物在水浴恒温振荡器中振荡一定时间后,在室温下以6000 r/min的转速离心6 min。取适量上层清液用偶氮胂Ⅲ法(见辅助材料图S2)测定溶液中铀的剩余质量浓度ρe。根据方程式计算吸附容量qe(mg/g)和铀的去除率R(%)[31]

    $ {q_e} = \frac{{V({\rho _0} - {\rho _{\rm{e}}})}}{m} $

    (1)

    $ R/\% = \frac{{{\rho _0} - {\rho _{\rm{e}}}}}{{{\rho _0}}} \times 100 $

    (2)

    式中,ρ0(mg/L)是初始溶液中U(Ⅵ)质量浓度,ρe(mg/L)是上清液中U(Ⅵ)的平衡质量浓度,V(L)是测试溶液体积,m(g)是吸附剂的重量。

    1.3.2   吸附动力学及等温吸附曲线

    将4 mg不同尺寸的ZIF-8吸附剂加入10 mL U(Ⅵ)质量浓度为200 mg/L、pH=3的溶液中,在水浴恒温振荡器中振荡5、10、20、40、80、100和120 min后离心。取适量上层清液用偶氮胂Ⅲ法测定溶液中铀的剩余质量浓度ρe,探究其吸附动力学。吸附平衡等温线在pH=3条件下,将4 mg吸附剂加入到10 mL U(Ⅵ) 质量浓度分别为20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240及260 mg/L的铀溶液当中,在水浴恒温振荡器中振荡120 min后离心。取适量上层清液用偶氮胂(Ⅲ)法检测溶液中铀的剩余质量浓度ρe,计算饱和吸附量qe

    首先对不同的产物进行了SEM表征(见图 1)。由图 1可知,3种方法制备ZIF-8均呈现较为清晰的菱形十二面体形貌,颗粒大小较为均匀,Z50、Z150和Z2000粒径分别约为50 nm、150 nm和2 μm,符合文献报道[28-29]及实验预期。

    图 1

    图 1.  不同粒径的ZIF-8扫描电子显微镜图

    A.Z50; B.Z150; C.Z2000

    Figure 1.  SEM images of ZIF-8 with different sizes

    A.Z50; B.Z150; C.Z2000

    将不同尺寸ZIF-8吸附U(Ⅵ)溶液前后的XRD及标准ZIF-8的模拟XRD进行比较(见图 2),所有样品的衍射峰均与模拟XRD的出峰位置一致,峰形尖锐。其2θ=7.4°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°、18.0°、22.1°、24.5°、26.7°及29.6°附近的主要衍射峰分别对应于ZIF-8的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(233)、(015)及(044)晶面。此外,吸附U(Ⅵ)溶液后样品(图 2曲线bef)既未产生新的衍射峰,也未出现明显的衍射峰宽化或者强度降低。表明制得的不同尺寸ZIF-8均具有较高的结晶度及稳定性,可以在吸附U(Ⅵ)溶液前后保持结构不被破坏,从而可以进一步循环使用。

    图 2

    图 2.  不同尺寸ZIF-8吸附U(Ⅵ)溶液前后的XRD图
    Figure 2.  XRD patterns of ZIF-8 with different sizes before and after adsorption of U(Ⅵ) solution

    对于多孔材料,表面积、孔结构及孔径对于其吸附行为和吸附性能至关重要。通过N2吸附-脱附等温实验对制得的3种ZIF-8进行了表征。图 3A显示粒径不同的3种ZIF-8均为典型的Ⅰ型等温线,表明了其微孔结构。经BET公式计算,Z50、Z150和Z2000的比表面积分别为1502.06、1324.66和987.56 m2/g。再由BJH公式得到图 3B孔径分布图,3个样品均呈现单一尖锐的孔径分布表明了材料的孔形状均匀,Z50、Z150和Z2000的平均孔径分别为2.3658、2.2691和2.198 nm。另外,从数据上可以看出,ZIF-8的比表面积会随着颗粒尺寸的变大而迅速减小,而孔径对于尺寸的依赖性较低。

    图 3

    图 3.  不同粒径ZIF-8的(A)氮气吸附-脱附等温曲线及(B)孔径分布曲线(测试温度-196 ℃)
    Figure 3.  (A) N2 adsorption-desorption isotherms at the temperature of -196 ℃ and (B) pore size distributions of ZIF-8 with different sizes

    为了研究不同尺寸ZIF-8吸附剂对U(Ⅵ)的吸附速率,在初始U(Ⅵ)质量浓度(ρ0)为200 mg/L时进行了不同接触时间(1~120 min)的吸附实验。如图 4所示,不同尺寸ZIF-8对U(Ⅵ)吸附速率都是非常快的,特别是在最初的30 min内,而后吸附速度逐渐有所下降,在70 min左右达到平衡。吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质速率的快慢,从而获得关于吸附过程的更多信息,研究固液吸附时,常用的拟合方程为一级动力学模型和二级动力学模型[32]。其公式分别如下:

    图 4

    图 4.  不同吸附时间ZIF-8对溶液中U(Ⅵ)的吸收量及二级动力学拟合曲线(实验温度(30±0.5) ℃)
    Figure 4.  Effect of the contact time on the different sizes of ZIF-8 at the temperature of (30±0.5) ℃ (The solid lines show second order kinetics model fitting results)

    一级动力学方程为:

    $ {\rm{ln}}({q_{\rm{e}}} - {q_t}) = {\rm{ln}}{q_{\rm{e}}} - {K_1}t $

    (3)

    二级动力学方程为:

    $ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{K_2}q_{\rm{e}}^2}}{\rm{ + }}\frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}} $

    (4)

    式中,qe(mg/g)和qt(mg/g)分别是平衡时间和t时刻(min)吸附U(Ⅵ)的量,K1(1/min)和K2(g/(mg ·min))是一级动力学和二级动力学吸附速率常数。

    拟合结果(图 4表 1)表明吸附过程更符合二级动力学,结合文献报道[20],表明吸附过程是化学吸附。从材料的决定系数R2接近0.99说明拟合良好,与实验结果更为相近。Z50、Z150和Z2000在平衡状态下的饱和吸附容量(qe)分别为520.26、495.40和469.87 mg/g。吸附量与尺寸有关,尺寸越小,吸附量越大。根据文献报道,在ZIF-8对U(Ⅵ)的吸附过程中,锌羟基[33]、2-甲基咪唑上的仲胺和叔胺基[20]等ZIF-8表面的活性位点会与UO22+结合。因此随着晶体尺寸的减小,表面占比更大,总的活性位点增多,从而增加了对U(Ⅵ)的吸附。

    表 1

    表 1  不同粒径ZIF-8铀吸附的二级动力学模型拟合参数
    Table 1.  The second order kinetics model fitting parameters of uranium adsorption with different sizes of ZIF-8
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    样品
    Sample
    吸附速率常数
    K2/(g·mg-1·min-1)
    平衡吸附量
    qe/(mg·g-1)
    决定系数
    R2
    Z50 1.99×10-4 520.26 0.984
    Z150 2.95×10-4 495.40 0.977
    Z2000 2.21×10-4 469.87 0.981

    为了研究不同尺寸ZIF-8吸附剂对U(Ⅵ)吸附的等温曲线,将吸附剂和溶液的混合物搅拌至少2 h以确保U(Ⅵ)的完全吸附。设定初始U(Ⅵ)质量浓度(ρ0)在20~260 mg/L的范围内变化,测定不同尺寸ZIF-8吸附剂所对应的U(Ⅵ)平衡浓度,并计算吸附量。吸附等温线数据的分析对于确定吸附剂的最大吸附容量是至关重要的。当溶液中吸附剂吸附的铀浓度与液体界面处的铀浓度达到动态平衡时,吸附达到平衡。使用Freundlich和Langmuir吸附等温线模型分析在室温下不同尺寸ZIF-8对铀酰离子吸附[34]。其公式分别如下:

    Langmuir模型的方程表示为:

    $ \frac{{{\rho _{\rm{e}}}}}{{{q_{{\rm{e}}}}}} = \frac{1}{{b{q_{\rm{m}}}}} + \frac{{{\rho _{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} $

    (5)

    Freundlich模型的方程表达为:

    $ {q_{\rm{e}}} = {K_{\rm{F}}}\rho _{\rm{e}}^{1/n} $

    (6)

    式中, qe(mg/g)是铀的平衡吸附容量,ρe(mg/L)是U(Ⅵ)质量浓度。qm(mg/g)表示单位质量样品吸附铀的最大容量,b(L/mg)是与吸附能量相关的常数;KF(mg/g)与吸附容量有关,参数1/n是吸附剂表面非均质性的定义。

    结果表明,吸附等温线更接近于Langmuir模型而不是Freundlich模型,拟合曲线显示在图 5中,拟合参数在表 2中给出。Z50、Z150和Z2000的吸附容量(qe)分别为525.06、503.30和462.60 mg/g,与实验值拟合很好,其中小尺寸的吸附容量是最大的。该特征表明化学单层吸附决定了ZIF-8对U(Ⅵ)的捕获,这也与动力学数据吸附机理一致。由于小尺寸ZIF-8的比表面积更大,尺寸更小有利于吸附U(Ⅵ);而大尺寸比表面积更小,因而Z2000吸附量比Z50和Z150要低。

    图 5

    图 5.  不同粒径ZIF-8的等温吸附量及Langmuir模型拟合曲线(实验温度(30±0.5) ℃)
    Figure 5.  Adsorption isotherm of different sizes of ZIF-8 at the temperature of (30±0.5) ℃(The solid lines show Langmuir model fitting results)

    表 2

    表 2  不同粒径ZIF-8铀吸附的Langmuir模型拟合曲线
    Table 2.  The Langmuir fitting parameters of uranium adsorption with different sizes of ZIF-8
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    样品
    Sample
    最大吸附量
    qm/(mg·g-1)
    吸附能量常数
    b/(L·mg-1)
    决定系数
    R2
    Z50 525.06 8.45×10-3 0.995
    Z150 503.30 1.61×10-3 0.997
    Z2000 462.60 2.23×10-6 0.998

    在实际中,吸附剂的循环使用也是至关重要的。因而我们研究了不同尺寸ZIF-8作为铀吸附剂的稳定性和可重复使用性(图 6)。在第1个循环中,Z50、Z150和Z2000基本均实现了约90%的U(Ⅵ)从水溶液中的吸附。通过用0.1 mol/L Na2CO3洗涤,再生下一次吸附剂吸附循环所用的活性位点。进行了4次这样的吸附-解吸循环实验,发现小尺寸ZIF-8更难解吸。其它研究人员也报道了类似的吸附-解吸现象,这种现象被解释为U(Ⅵ)与反应活性位点的不可逆结合导致的结果[23]。经历4次吸附-解吸循环之后,去除率还能达到70%以上。XRD研究表明,循环之后的ZIF-8晶体结构未被破坏,说明材料在循环使用过程是稳定的。

    图 6

    图 6.  不同粒径ZIF-8的吸附-解吸循环实验
    Figure 6.  Adsorption-desorption cycle test of different sizes of ZIF-8

    本文采用不同方法制备了3个不同尺寸的ZIF-8,将其应用于溶液中铀的吸附研究,结果发现小尺寸ZIF-8具有最好的吸附性能。这是因为尺寸小的ZIF-8具有更大比表面积和更多的有效吸附活性位点。通过对MOFs吸附材料尺寸的调节,能够有效控制溶液中铀吸附性能。该研究有助于探索铀吸附应用的发展以及相关研究的开展。


    辅助材料(Supporting Information)[ZIF-8粒径分布和偶氮胂Ⅲ法测定溶液中铀及标准曲线]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。
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  • 图 1  不同粒径的ZIF-8扫描电子显微镜图

    Figure 1  SEM images of ZIF-8 with different sizes

    A.Z50; B.Z150; C.Z2000

    A.Z50; B.Z150; C.Z2000

    图 2  不同尺寸ZIF-8吸附U(Ⅵ)溶液前后的XRD图

    Figure 2  XRD patterns of ZIF-8 with different sizes before and after adsorption of U(Ⅵ) solution

    图 3  不同粒径ZIF-8的(A)氮气吸附-脱附等温曲线及(B)孔径分布曲线(测试温度-196 ℃)

    Figure 3  (A) N2 adsorption-desorption isotherms at the temperature of -196 ℃ and (B) pore size distributions of ZIF-8 with different sizes

    图 4  不同吸附时间ZIF-8对溶液中U(Ⅵ)的吸收量及二级动力学拟合曲线(实验温度(30±0.5) ℃)

    Figure 4  Effect of the contact time on the different sizes of ZIF-8 at the temperature of (30±0.5) ℃ (The solid lines show second order kinetics model fitting results)

    图 5  不同粒径ZIF-8的等温吸附量及Langmuir模型拟合曲线(实验温度(30±0.5) ℃)

    Figure 5  Adsorption isotherm of different sizes of ZIF-8 at the temperature of (30±0.5) ℃(The solid lines show Langmuir model fitting results)

    图 6  不同粒径ZIF-8的吸附-解吸循环实验

    Figure 6  Adsorption-desorption cycle test of different sizes of ZIF-8

    表 1  不同粒径ZIF-8铀吸附的二级动力学模型拟合参数

    Table 1.  The second order kinetics model fitting parameters of uranium adsorption with different sizes of ZIF-8

    样品
    Sample
    吸附速率常数
    K2/(g·mg-1·min-1)
    平衡吸附量
    qe/(mg·g-1)
    决定系数
    R2
    Z50 1.99×10-4 520.26 0.984
    Z150 2.95×10-4 495.40 0.977
    Z2000 2.21×10-4 469.87 0.981
    下载: 导出CSV

    表 2  不同粒径ZIF-8铀吸附的Langmuir模型拟合曲线

    Table 2.  The Langmuir fitting parameters of uranium adsorption with different sizes of ZIF-8

    样品
    Sample
    最大吸附量
    qm/(mg·g-1)
    吸附能量常数
    b/(L·mg-1)
    决定系数
    R2
    Z50 525.06 8.45×10-3 0.995
    Z150 503.30 1.61×10-3 0.997
    Z2000 462.60 2.23×10-6 0.998
    下载: 导出CSV
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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-09-24
  • 接受日期:  2020-10-07
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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