钾离子电池负极的高性能潜在材料: 锑

程广增 刘帅 王焕磊

引用本文: 程广增, 刘帅, 王焕磊. 钾离子电池负极的高性能潜在材料: 锑[J]. 应用化学, 2021, 38(2): 170-180. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200243 shu
Citation:  Guang-Zeng CHENG, Shuai LIU, Huan-Lei WANG. Potential High-Performance Anode Material for Potassium Ion Batteries: Antimony[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(2): 170-180. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200243 shu

钾离子电池负极的高性能潜在材料: 锑

    通讯作者: 刘帅, E-mail: liushuai6980@ouc.edu.cn; 王焕磊, E-mail: huanleiwang@ouc.edu.cn
  • 基金项目:

    山东省重点研发计划(公益类科技攻关) 2019GGX102038

    中央高校基本科研业务费专项 201822008

    中央高校基本科研业务费专项 201941010

    青岛市应用基础研究计划 19-6-2-77-cg

摘要: 近年来随着对储能器件的需求增加,钾离子电池受到越来越多的关注。钾的物理化学性质与锂相似,且在地壳中的储量丰富,在储能领域中具有广阔的发展前景。但由于电极材料实际容量远小于理论容量等问题的存在导致应用在钾离子电池的性能仍有不足。金属锑(Sb)具有较高的理论容量被广泛应用在电极材料上,然而在充放电过程体积变化过大导致稳定性较差,需要通过形貌控制、合金化、与碳材料复合等形式来提高结构稳定性。本文主要介绍了Sb材料在钾离子电池负极材料的研究进展,并展望了Sb电极材料的应用前景。

English

  • 目前,太阳能、氢能、生物质能等各种新型能源得到了广泛的开发,亟需高效储能器件。目前,锂离子电池凭借着能量密度高、自放电少、循环寿命长、环境友好等优点,被广泛应用在小型电子设备中。然而,由于锂资源的限制和锂枝晶短路等问题的存在,随着对储能器件需求规模的扩大促使人们开始寻找可替代性储能器件。从图 1A中不难发现钾的自然资源远比锂丰富[1],因此钾离子电池(Potassium Ion Batteries, PIB)受到研究者广泛关注。通过研究发现,钾的理化性质与锂类似,但是由于钾的斯托克斯(Stocks)半径更小,使其具有更高的离子传输能力。然而,由于钾离子的半径远大于锂离子半径,使得嵌钾/脱钾过程中伴随着巨大的体积膨胀,并且其低的电化学容量以及循环性能较差限制了在实际上的应用[2-6]。石墨在锂离子电池负极材料应用中已经到了工业化,由于石墨负极材料在嵌/脱钾过程中其晶胞体积会发生较大变化,机械强度降低,发生明显的体积膨胀和电极材料粉化,从而导致电化学活性丧失,容量迅速衰减,电化学性能不够稳定,限制了石墨应用在钾离子电池负极上。

    图 1

    图 1.  (A) 地壳中元素含量示意图[1];(B)不同元素应用在钾离子电池的理论容量对比[7]
    Figure 1.  (A)Schematic diagram of element contents in the crust[1]; (B)Comparison of theoretical capacity with different elements for potassium ion batteries[7]

    锑(Sb)作为地壳中含量较多的金属元素,我国稳居Sb开采量世界第一,可以支持其进行大规模应用。Sb的导电性较好,应用在钾离子电池时具有合适的氧化还原电势,但充放电过程中较大的体积膨胀阻碍了它的实际应用。在图 1B中看出金属Sb应用在钾离子电池的理论容量在660 mA·h/g,是作为钾离子电池负极材料的最佳来源之一[7]。然而金属Sb电极材料的实际容量大多都在300 mA·h/g左右,未能达到Sb的理论容量,这是由于Sb在储钾过程中发生合金化伴随着大的体积变化(407%)导致[8]。因此为了提高Sb的可循环容量和初始库伦效率等电化学性能,现阶段研究人员通过构建纳米结构[9]、合金化[10-17]然后与碳材料进行复合[18-22]来缓解材料粉化而导致的容量衰减,通过热解等方式制得较小的纳米颗粒,再通过与碳材料进行结合得到分布均匀的高容量电极材料。本文主要就Sb电极材料所具备的优势、现存的问题及挑战进行了阐述,并重点对提升Sb电极性能进行纳米化、合金化以及与碳复合的三种改性策略进行了介绍,展望了Sb材料在钾离子电池上的应用前景。

    Sb在完全钾化时形成立方K3Sb相,在完全脱钾时形成非晶相,这是一种合金型的机制。其反应机理为: Sb+3K++3e-↔K3Sb,金属Sb会与3个钾离子发生合金化反应,表现出660 mA·h/g的理论比容量[23]。在合金化的过程中,体积迅速膨胀,导致合金密度会发生急剧下降。Sb由于形成K3Sb合金而发生407%的体积膨胀。

    在Yi等[23]的研究中通过原位XRD验证了Sb的储钾机理。原位XRD图谱(图 2A)反映出充、放电过程中的相变。在第1次钾化过程中六方Sb的特征峰强度逐渐减少,而立方K3Sb相的特征峰出现明显,这表明在钾化过程中Sb逐渐形成立方K3Sb相。完全脱钾后立方K3Sb相的特征峰完全消失,但未检测到六方Sb的特征峰,说明K3Sb相钾脱出后得到了非晶Sb。在第2次钾化过程中,立方K3Sb相的特征峰再次出现,且强度较高,说明在随后的循环中,非晶Sb可以完全转化成立方K3Sb相。原位XRD结果表明,非晶Sb在放电过程中转变为立方态K3Sb相,立方态K3Sb相在脱钾过程中转变为非晶Sb相。Luo等[24]通过研究同样验证了这一反应机理,但通过(图 2B)拉曼图谱中发现Sb在钾化过程中不仅转化成了立方的K3Sb,还转化成了少量低结晶的K5Sb4,然后脱钾过程这两相均转化成了Sb,通过这种转化来实现高理论容量储钾性能。

    图 2

    图 2.  (A) Sb电极的原位XRD图[23]; (B)Sb电极在不同充放电状态下的拉曼图谱[24]
    Figure 2.  (A)In situ XRD analysis for the Sb electrode[23]; (B)Raman spectra of the Sb electrode at different charge/discharge states[24]

    然而在循环过程中由于体积变化过大会导致电极材料粉化,从而容量快速衰减,大大缩减了其使用寿命。因此,高性能钾离子电池中负极材料的主要挑战来自在重复插入和提取钾离子的过程中如何缓解体积膨胀和如何保持电极材料结构的完整性。

    商业化的Sb未经修饰直接应用在钾离子电池时电化学性能较差,这是由于在循环过程中Sb会产生体积膨胀,而商业化的Sb尺寸较大,产生的应力应变使得Sb产生断裂粉化,进而引起电极材料在集流体上的脱落,使得电池容量迅速衰减。为了弥补这一缺陷,得到高性能Sb负极材料,设计可以容纳大体积变化的纳米结构显得尤为重要,当应用在钠离子电池中时得到了较好的性能[25],有效地指导了纳米Sb在钾离子电池中的应用。采用纳米化策略对其形貌结构进行调控,比如制备纳米级的Sb薄膜、Sb金属棒、Sb纳米颗粒和Sb多孔材料,来缓解体积变化导致的可循环容量降低的问题。经过纳米化后的Sb由于纳米效应其抗应变能力有所提升,并提高了电极材料与电解液的接触面积,使循环性能有所提高,但Sb导电能力不足问题并未得到有效改善。

    由于纳米材料的尺寸效应,致使不同形貌的纳米材料电化学性能差异较大。根据单位电池体积的变化,Sb负极的体积膨胀率从六方Sb到立方K3Sb相高达407%。因此,必须提出一些策略来缓冲这种巨大的体积变化[26]。在此,通过构筑纳米尺度Sb的颗粒来提高Sb负极钾的扩散动力学。

    在Yi等[23]的研究中通过低温熔盐法制备了Sb纳米颗粒,平均粒径在55 nm左右(图 3A),将Sb纳米颗粒与商业化Sb分别作为负极材料进行组装电池,测试了电化学性能。在电化学倍率图中,Sb纳米粒子的速率性能与商业化Sb相比有所增强。此外,当电流密度设置为1000 mA/g时,Sb纳米粒子的容量远远高于大尺寸Sb粒子(图 3B)。这是由于Sb纳米颗粒电极的阻抗值较小,表明电极内钾的扩散动力学稳定且容易。说明由于扩散距离缩短和机械应力减小,尺寸减小的Sb纳米粒子钾扩散动力学增强,具有更优越的储钾性能。

    图 3

    图 3.  (A) Sb纳米颗粒扫描电子显微镜图及(B)Sb纳米颗粒作为钾离子电池负极的倍率性能[23]。(C)Sb多孔材料扫描电子显微镜图及(D)Sb多孔材料作为钾离子电池负极的倍率性能[27]
    Figure 3.  (A) SEM image of Sb nanoparticles and (B) the related rate capability of Sb nanoparticles for potassium ion batteries[23]. (C) SEM image of porous antimony materials and (D) the related rate capability of antimony nanoparticles for potassium ion batteries[27]

    由于纳米颗粒缺乏孔结构的存在限制了离子扩散速率,而在电极材料中电化学性能的高低很大程度上取决于离子的传递效率。为了加快离子的传输,研究人员在设计电极材料结构时,发现孔的存在必不可少,故构筑Sb多孔材料是一种提升离子扩散速率的有效途径。An等[27]使用真空蒸馏法蒸发低沸点锌制备了多孔纳米Sb(图 3C),其中副产品锌可以进行回收。通过调整锌/Sb的组成和蒸馏温度,可以控制其形貌和孔隙率,这种纳米孔结构可以适应体积膨胀和加速离子输运。当蒸馏温度达到500 ℃,Zn原子完全升华,大量的孔隙生成,制得纯多孔纳米Sb。

    多孔纳米Sb电化学性能的增强主要归因于其多孔结构,这种多孔结构可以适应钾离子电池在充放电过程中巨大的体积膨胀,加速负极的离子传输,从而提高其可循环容量(图 3D)。该研究表明真空蒸馏法可提高高容量Sb负极的生产规模化,为制备纳米孔材料提供了方向。但仍有不足,纳米多孔材料可以使得电极材料的循环性能得到提高,但由于比表面积较大在形成固体电解质界面膜的时候消耗了大量电解液。故在提升孔占比的同时应考虑如何降低比表面积,进一步提升Sb的实际容量和循环性能。

    纳米结构大多应用在电极材料上且均具有更好的性能。其中通过溅射方式得到的Sb薄膜属于纳米尺度,能够较高程度上与粘接剂进行结合[16]。还有,通过模板法合成的Sb纳米棒阵列在不使用炭黑和粘结剂的情况下,可以直接组装电池,这在很大程度上避免了电极材料中的不良界面[28]。纳米结构的优势主要体现在以下几个方面:均匀的纳米结构可以缩短离子的扩散路径;良好的排列和较大的间距,为电解液向纳米材料中渗透提供了通道,并且防止了循环过程中应变松弛导致的粉化;纳米材料与导电衬底之间良好的附着力可以保证电极集流器的完整性,以适应循环时的体积变化。

    碳材料本身嵌钾容量低,但具有较好的导电性和较高的柔性,Sb与其相结合可以有效缓解体积膨胀,降低电极内的机械应力,防止电极材料粉化,从而提高循环稳定性能[29]。除此之外,与碳材料复合还可以阻碍Sb纳米颗粒的团聚[30]。因此,将Sb与碳材料进行复合是提高Sb储钾性能的有效方法。合成碳复合物的方式主要有静电纺丝、石墨烯包覆、金属有机框架材料(MOFs)热解、金属盐热解等,但需要考虑Sb与碳之间能否形成强相互作用,还有Sb能否均匀地分布在碳基体上。与碳进行复合后显著提高了Sb负极的导电能力,而且在循环过程中产生应力/应变时能够起到支撑作用,防止电极材料破裂粉化,从而使得电极材料更加稳定。

    以石墨烯和Sb盐为原料制备电极材料,其中石墨烯作为导电和缓冲层,增强了电子传输能力,并且缓解了体积膨胀。Liu等[31]通过高能球磨结合超声合成Sb复合石墨材料,这种合成方法简单而且经济,但所得到的Sb材料尺寸较大,且分布不均匀。为了解决Sb尺寸过大这一问题,在Ko等[32]的研究中利用喷雾和热解方法得到了Sb与无定形碳以及还原氧化石墨烯复合材料(Sb-C-rGO), 复合物中Sb纳米颗粒尺寸为20 nm左右(图 4A),可以均匀地嵌入碳基体中,提高了Sb基负极的钾存储能力和长稳定性。这种合成方法有效地提高了两相之间的结合力,在Sb-C-rGO复合材料中,石墨烯中的缺陷和保留的氧官能团可以成为Sb的成核位点,这种促进成核的作用可以使Sb纳米粒子更小、更均匀。此外,Yang等[33]通过溶胶凝胶法得到了石墨烯复合Sb纳米颗粒,进一步证明了石墨烯对于Sb的增强作用,其中石墨烯的存在有效地降低了电荷转移阻力,这为钾离子的插入/提取提供了高效的通道。

    图 4

    图 4.  (A) 石墨烯包覆的Sb-C-rGO的透射电子显微镜图[32];(B)MOFs裂解制备得到的Sb-NPs@PC扫描电子显微镜图及(C)其循环后形貌图[34];(D)多孔碳包封Sb纳米颗粒扫描电子显微镜图[35];(E)3D Sb NPs@C倍率图[36];(F)Sb-C与商业Sb电极长循环对比图[38];(G)Sb-C与商业Sb倍率图[38]
    Figure 4.  (A)TEM image of Sb-C-rGO coated with graphene[32]; (B)SEM image of the as-obtained and (C)after-cycled Sb-NPs@PC sample by pyrolysis of MOFs[34]; (D) SEM image of porous carbon encapsulated antimony nanoparticles[35]; (E)Rate performance of 3D Sb NPs@C[36]; (F)Cycling performance comparison of Sb-C and commercial Sb electrodes[38]; (G)Rate capability of Sb-C and commercial Sb electrodes[38]

    MOFs由于其结构的多样性、高孔隙度、高比表面积和可调的灵活性而得到了广泛的研究和开发,由于其有机部分的存在,可以作为碳材料的前驱体。Cheng等[34]通过以对苯二甲酸为有机连接剂,氯化Sb为金属离子源,合成了Sb金属有机骨架,然后通过热解使Sb3+还原得到Sb纳米粒子,有机配体在原位形成多孔碳,合成了Sb纳米粒子复合多孔碳(Sb-NPs@PC)。其中多孔碳的形成原因如下:有机配体的分解,孔隙形成时所产生的气体,Sb纳米颗粒的形成。通过这种方式形成的多孔碳不仅缓冲了Sb纳米粒子的体积膨胀问题,而且还抑制了Sb纳米粒子的聚集,为循环过程中离子和电子输运提供了一条高速通道。由于多孔碳结构稳定,纳米Sb粒子分布均匀,使电极材料表现出优良的电化学性能。经过多次循环后,形貌未发生明显改变,电极材料结构仍具有完整性(图 4B4C),这进一步说明通过MOFs得到的复合Sb材料拥有较好的储钾性能。

    通过金属盐作为前驱体混合有机物热解后可以得到多孔碳包封Sb纳米颗粒。这种方法较石墨烯包覆和MOFs热解操作更加简单,并且具有原材料来源更广,成本更低的优势。通过这种方式得到的Sb复合材料不仅可以抑制体积膨胀问题,而且可以降低扩散阻力,为离子的输运提供通道。Wang等[35]通过一种简便的液固吸收混合方法并加入NaCl模板得到了Sb复合多孔碳材料(图 4D),其表面孔洞结构丰富,且大量Sb纳米粒子被碳材料很好地包裹,使得纳米Sb粒子更容易被电解质浸润,并适应了Sb基纳米颗粒在循环过程中的体积膨胀,保持了电极完整性和循环寿命。Han等[36]同样通过NaCl模板配合热解合成了三维多孔碳复合Sb纳米颗粒(3D Sb NPs@C),三维碳网络的强约束是实现稳定的电极结构以承受重复钾/脱钾周期的关键。此外,三维导电碳框架提高了电极的导电性,并作为缓冲矩阵适应体积变化,保持电极的完整性。与商业化Sb相比,其具有较高的容量,且经过循环后容量未发生明显衰减,具有较高的可循环性能(图 4E),对Sb材料在钾电的实际应用具有指导性意义。

    通过静电纺丝得到的纳米纤维有利于改善负极材料的电化学性能,这是由于它们可以作为柔性缓冲矩阵来减轻K-Sb合金/脱合金的较大体积变化,并促进电荷转移和提高电导率。Sb与碳质材料结合已被认为是解决严重的体积膨胀问题的有效途径。在合成Sb复合碳纤维时,一般采用金属盐作为Sb源,聚丙烯腈等有机物作为碳源。Zheng等[37]报道了一种Sb复合多孔的球体网状材料,其中Sb纳米颗粒均匀地嵌入碳骨架中,可以在100 mA/g下循环100次,容量为551 mA·h /g。Liu等[38]也通过静电纺丝的方法成功地制备了氮掺杂碳纤维中的纳米Sb(Sb-C),可以看出Sb的可循环容量得到大幅提高,且在50 mA/g下循环5000次后仍能保存212.7 mA·h /g的容量(图 4F),并且其倍率性能也得到了明显提升(图 4G)。其中多孔纳米纤维之间的协同结构和Sb的均匀分布可以有效加速离子迁移率和减少钾离子插入/提取引起的机械应力,同时由于静电纺丝和热解两部分形成后具备丰富的活性位点,有效地抑制了Sb在循环时过大的体积变化,从而表现出优秀的长循环钾存储性能。

    合金化策略就是通过加入其他活性金属来形成合金,并与碳材料进行复合,可以大幅度缓解体积膨胀问题,被认为是提高Sb电极性能的有效策略。其中锡(Sn)、铋(Bi)、钴(Co)与Sb形成合金可以起到活化作用,由于金属之间物化性能不同,形成合金后能够得到较高的循环容量。此外,这两种金属元素可以互相抵抗应力/应变,以减轻体积膨胀。这对于Sb电极材料应用在钾离子电池中实现产业化具有重要的指导意义,本节介绍了以上3种合金类材料在钾离子电池中的应用,但是在合金化过程中绝大多数需要引入碳骨架来更好维持其稳定性。

    Bi和Sb是同一族元素,性质较为类似,更为重要的是,两种金属物质的量比影响了合金材料的物理化学性能[39]。Bi的引入由于晶格软化使Sb合金的韧性得到提高,在循环过程中抗应力/应变能力增强,有效地缓解了体积变化。

    Xiong等[8]通过高温热解来形成BiSb合金复合碳纤维(BiSb@C),通过这种方式得到的合金尺寸较小,使得其在循环过程中体积膨胀有更多的空间容纳。此外,可以看出BiSb合金的循环性能远高于单独的Bi或者Sb。BiSb@C复合材料在500 mA/g下稳定循环超过600次,且与第6次循环相比,其容量保持率高达97.5%(图 5A)。这进一步说明BiSb合金能很好地抵抗循环过程中的应力/应变,保持形貌结构的稳定性,使电极材料具有更好的可循环性。通过循环伏安(CV)图显示的峰发现,其合金材料的储钾机理与单独的Sb材料储钾方式有所不同(图 5B)。在充放电过程中,由于Bi的存在会引起Sb与不定个数的钾产生结合,具体反应机理需要进一步的研究。此外,该课题组关于两种金属物质的量比问题也做了研究,对比其在相同的电流密度下应用在钾离子电池中循环性能差异得出,当二者物质的量比为1∶1时的循环性能最好(图 5C),且说明了此时的合金材料具有更高的强度,并测试了其在半电池以及全电池中的应用,均得到了较好的性能,为钾更快速的商业化提供了基础(图 5D)。

    图 5

    图 5.  (A) Sb与其合金化长循环图[8];(B)BiSb@C电极的CV曲线图[8];(C)不同比例BiSb合金与碳复合样品的长循环图[8];(D)BiSb@C负极、K4Fe(CN)6(KFC)正极以及BiSb@C//KFC全电池的充放电曲线[8]
    Figure 5.  (A)Cycling performance of Bi@C, BiSb@C and Sb@C electrodes[8]; (B)CV curves of BiSb@C sample[8]; (C) Long cycling performance of Bi0.3Sb0.7@C, Bi0.5Sb0.5@C and Bi0.7Sb0.3@C[8]; (D)Typical charge/discharge curves of BiSb@C anode, K4Fe(CN)6(KFC)cathode and BiSb@C//KFC full cell[8]

    在诸多过渡族金属中Sn可以与Sb形成活性合金,进一步将合金颗粒减少到纳米级,可以有效地解决Sb的易粉化现象。小的纳米颗粒缩短了离子扩散路径和绝对应力,有效地提高了结构稳定性,并具有较好的可循环性能。

    Gabaudan等[40]通过高能球磨法制备的SnSb合金(SnSb)(图 6A)合金化后其循环稳定性可以得到部分优化,在非晶相形成过程中逐步钾化,使电极在循环过程中保持完整性,合金化后循环性能得到提升, 但通过球磨法合成的合金尺寸较大。因此,在前人研究的基础上,Wang等[41]通过利用NaCl模板辅助原位热解,制备了一种SnSb合金复合氮掺杂的三维多孔碳(3D SnSb@NC),且得到的合金颗粒尺寸约为十几个纳米,该材料被限制在氮掺杂的三维多孔碳中,可以容纳较大的体积变化(图 6B)。在此研究中,纳米级SnSb合金提供了一个高的可逆容量,并探究了通过与不同电解液进行耦合来提高电化学性能。当用乙二醇二甲醚(DME)做溶剂时得到的容量和库伦效率要比碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)做溶剂时高(图 6C6D)。通过对比二者的CV曲线(图 6E6F),可以观察到在EC/DEC基电解液中在第一圈循环中出现了0.68 V左右的阴极峰、并且该阴极峰在随后的循环中消失,这对应于严重的副反应并在电极/电解液界面形成一个厚的固态电解质间膜(SEI),导致大的首次不可逆容量和大表面阻抗。而在DME电解质中,在0.68 V左右未观察到明显的阴极峰,这可能是由于较薄的SEI层的形成导致的。此外,在两种电解液中放电阶段0.1~0.5 V均出现明显的不可逆阴极还原峰,这是由于表面氧化物的不可逆转化反应和碳缺陷中不可逆K+的存储,并且由于其SEI层较薄,使得钾离子的扩散可以更快通过SEI层,导致动力学速率加快,同时不可逆容量也有所提高。这为Sb基材料在解决可循环容量较低的问题上提供了新的思路,给出了使用合金负极与电解液来优化电化学性能的一个例子。

    图 6

    图 6.  (A) 球磨得到的SnSb合金扫描电子显微镜图[40];(B)热解得到的3D SnSb@NC扫描电子显微镜图[41];(C)3D SnSb@NC在EC/DEC电解液中的倍率性能[41];(D)3D SnSb@NC在DME电解液中的倍率性能[41];(E)3D SnSb@NC在EC/DEC电解液中的CV曲线图[22];(F)3D SnSb@NC在DME电解液中的CV曲线图[41]
    Figure 6.  (A)SEM image of SnSb[40]; (B)SEM image of 3D SnSb@NC[41]; (C)Rate capability of 3D SnSb@NC in EC/DEC electrolyte[41]; (D)Rate capability of 3D SnSb@NC in DME electrolyte[41]; (E)CV curves of 3D SnSb@NC in EC/DEC electrolyte[41]; (F)CV curves of 3D SnSb@NC in DME electrolyte[41]

    CoSb形成合金后,因协同作用导致其物理化学性能产生变化,Co的加入可以获得稳定的固体电解质层,并通过形成缓冲相而缓解体积变化。Han等[42]通过静电纺丝配合热解得到了CoSb合金复合碳纤维(CoSb@C),SbCo合金引入后电极材料的容量得到了显著提升,且具有较好的循环性能(图 7A)。另外的,Zhang等[43]采用简单还原沉淀法制备了三维多孔CoSb合金纳米颗粒,两种金属的协同作用使得纳米颗粒三维多孔纳米结构和有限元素的结合可以容纳更大的体积膨胀和缓冲机械应力,以及加速的离子传输,从而提高可循环容量。其中SbCo合金纳米颗粒平均尺寸约为20 nm,多孔Sb纳米复合材料电化学性能的增强主要是由于纳米粒子与三维多孔纳米结构的协同作用以及Co元素的掺入。该复合材料在0.1 mA/g的电流密度下循环100次可循环容量仍在300 mA·h/g以上(图 7B7C),得到了一种合成高性能合金类材料的解决方法。

    图 7

    图 7.  (A) CoSb@C电极的循环性能图[42];(B)三维多孔CoSb合金纳米颗粒不同圈数的充放电曲线及(C)其循环性能[43]
    Figure 7.  (A)Cycling test of CoSb@C [42]; (B)Galvanostatic charge-discharge curves with different cycles of 3D porous SbCo nanocomposites and (C)the related cycle performance[43]

    综上所述,Sb因其来源丰富,安全无毒,成本较低和较高的理论容量,被广泛地应用在钾离子电池负极材料中,但Sb负极材料在循环过程中存在着体积膨胀过大,易粉化等问题,严重限制了其应用。近年来,研究人员通过纳米化、碳复合和合金化等策略来提高Sb的性能。首先,纳米化即通过控制材料的尺寸及形貌来提升性能,经过纳米化的Sb由于纳米化效应可以容纳更大的应力应变,因此,具有较高的可循环容量。其次,与碳进行复合不仅可以提高Sb负极的导电能力,还可以提供容量,并且在Sb钾化/去钾化过程中产生应力应变时起到支撑作用,进一步缩小体积变化,使得电极材料更加稳定。最后,与其他金属形成合金,由于两种金属具有不同的物化性能,结合后能够得到较高的循环容量,并且两种金属互相作用,使得体积膨胀变小,从而长循环性能得到提升。近年来,研究人员通过纳米化、碳复合和合金化等策略来提高Sb的性能(见表 1)。

    表 1

    表 1  近年来采用不同的修改策略取得的锑电极材料的电化学性能对比
    Table 1.  Comparision of the electrochemical properties of antimony electrodes with different modified strategies
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    修改策略
    Modification strategy
    样品
    Sample
    倍率性能
    Rate performance/ (mA·h·g-1)
    电容
    Cyclability/ (mA·h·g-1)
    年,参考文献
    Year, References
    Nano crystallization Sb nanoparticles 400 at 0.1A/g
    80 at 2 A /g
    40 at 0.2 A/g after 40 cycles 2018, [23]
    NP-Sb-20 600 at 0.05 A/g
    300 at 0.3 A /g
    350 at 0.1 A/g after 50 cycles 2018, [24]
    Carbon coating Sb-C-rGO 400 at 0.2 A/g
    250 at 1.5 A/g
    300 at 0.5 A/g after 100 cycles 2019, [32]
    Sb/RGO 600 at 0.1 A/g
    150 at 1.5 A/g
    180 at 1 A/g after 100 cycles 2020, [33]
    Sb-NPs@PC 550 at 0.05 A/g
    270 at 1 A/g
    500 at 0.1 A/g after 100 cycles 2019, [34]
    Sb@PC 250 at 0.1 A/g
    70 at 2 A/g
    170 at 0.5 A/g after 200 cycles 2018, [35]
    3DSbNPs@C 450 at 0.2 A/g
    300 at 1 A/g
    280 at 1 A/g after 50 cycles 2018, [36]
    Sb@CSN 600 at 0.05 A/g
    530 at 0.2 A/g
    500 at 0.2 A/g after 200 cycles 2019, [37]
    Sb-C 600 at 0.05 A/g
    220 at 1 A/g
    200 at 5 A/g after 1000 cycles 2020, [38]
    Alloying BiSb@C 500 at 0.05 A/g
    170 at 2 A/g
    400 at 0.2 A/g after 400 cycles 2019, [8]
    3DSnSb@NC 360 at 0.05 A/g
    100 at 2 A/g
    200 at 0.5 A/g after 200 cycles 2019, [41]
    CoSb@C 500 at 0.1 A/g
    210 at 2 A/g
    220 at 1 A/g after 500 cycles 2019, [42]
    Sb-Co 450 at 0.06 A/g
    100 at 6 A/g
    400 at 0.06 A/g after 100 cycles 2020, [43]

    但是,Sb负极材料应用在钾离子电池上仍有以下问题及挑战:1)低的初始库伦效率及循环性能。对于钾离子电池来说初始库伦效率较低、循环较差,Sb负极材料应用的时候同样也有这一问题。在现阶段的研究中多数通过与碳材料结合,同时在碳材料中营造孔结构来增大钾离子的运输速率以提高其性能。但会涉及到孔洞过多时Sb的分布不均,在与电解液接触时Sb的利用率过低,进而导致初始容量较低,无法进一步提高初始库伦效率,严重限制了其商业化的发展。与此同时,循环性能改善空间仍然较大。2)合金储能机理的确定。现阶段研究者精力主要集中在高容量和高性能的研发等,对材料的特性、反应动力学等机制的研究还不够充分。在这里面,电化学反应的机理尤为重要,即明确合金化后嵌钾/脱钾过程中K与Sb的电化学原理。要揭示这些过程最有效的手段是利用原位的TEM、XRD等手段,研究嵌钾/脱钾过程中充电放电过程中K-Sb的相变情况。第一性原理计算同样是重要的研究手段,从原子或分子层面揭示电池电化学反应的动力学问题。将原位表征结果与理论计算相结合,有助于揭示Sb负极材料储钾过程中的相变,尤其是在涉及多种金属存在的情况下,明确电化学反应路径,得到整体的反应机理显得更加重要。3)体积能量密度的降低。研究人员对Sb负极材料的研究中,大多是从提高其容量为目的出发,经过引入碳基体和纳米尺度的Sb来提升可循环容量,但这在一定程度上会降低体积能量密度。

    未来研究人员应重点针对这些问题展开研究来改善Sb负极在钾离子电池上的电化学性能,并通过不同的合成方法设计新的电极结构或寻找新的Sb电极材料。未来的能源领域中钾离子电池的存在是不容忽视的,这对电极材料的要求更加苛刻。可以预见,Sb电极材料的发展进步将会极大地推动钾离子电池实际应用。


    1. [1]

      PAN H, HU Y S, CHEN L. Room-temperature stationary sodium-ion batteries for large-scale electric energy storage[J]. Energy Environ Sci, 2013, 6(8):  2338-2360. doi: 10.1039/c3ee40847g

    2. [2]

      TAO L, YANG Y, WANG H. Sulfur-nitrogen rich carbon as stable high capacity potassium ion battery anode: performance and storage mechanisms[J]. Energy Storage Mater, 2020, 27:  212-225. doi: 10.1016/j.ensm.2020.02.004

    3. [3]

      LU G, WANG H, ZHENG Y. Metal-organic framework derived N-doped CNT@porous carbon for high-performance sodium and potassium-ion storage[J]. Electrochim Acta, 2019, 319:  541-551. doi: 10.1016/j.electacta.2019.07.026

    4. [4]

      FAN L, LIU Q, CHEN S. Potassium-based dual ion battery with dual-graphite electrode[J]. Small, 2017, 13(30):  1701011. doi: 10.1002/smll.201701011

    5. [5]

      RAJAGOPALAN R, TANG Y, JI X. Advancements and challenges in potassium ion batteries: a comprehensive review[J]. Adv Funct Mater, 2020, 30(12):  1909486. doi: 10.1002/adfm.201909486

    6. [6]

      WU X, CHEN Y, XING Z. Advanced carbon-based anodes for potassium-ion batteries[J]. Adv Energy Mater, 2019, 9(21):  1900343. doi: 10.1002/aenm.201900343

    7. [7]

      SONG K, LIU C, MI L. Recent progress on the alloy-based anode for sodium-ion batteries and potassium-ion batteries[J]. Small, 2019, :  1903194.

    8. [8]

      XIONG P, WU J, ZHOU M. Bismuth-antimony alloy nanoparticle@porous carbon nanosheet composite anode for high-performance potassium-ion batteries[J]. ACS Nano, 2019, 14(1):  1018-1026.

    9. [9]

      KIM D S, BAE J, KWON S H. Synergistic effect of antimony-triselenide on addition of conductive hybrid matrix for high-performance lithium-ion batteries[J]. J Alloys Comp, 2020, 828:  154410. doi: 10.1016/j.jallcom.2020.154410

    10. [10]

      ZHAO Y, MANTHIRAM A. High-capacity, high-rate Bi-Sb Alloy anodes for lithium-ion and sodium-ion batteries[J]. Chem Mater, 2015, 27(8):  3096-3101. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b00616

    11. [11]

      WANG J, FAN L, LIU Z. In situ alloying strategy for exceptional potassium ion batteries[J]. ACS Nano, 2019, 13(3):  3703-3713. doi: 10.1021/acsnano.9b00634

    12. [12]

      GAO H, NIU J, ZHANG C. A dealloying synthetic strategy for nanoporous bismuth antimony anodes for sodium ion batteries[J]. ACS Nano, 2018, 12(4):  3568-3577. doi: 10.1021/acsnano.8b00643

    13. [13]

      ZHENG W, YU X, GUO Z. Magnetron sputtering deposition of MSb (M=Fe, Ni, Co) thin films as negative electrodes for Li-ion and Na-ion batteries[J]. Mater Res Express, 2019, 6(5):  056410. doi: 10.1088/2053-1591/ab00cd

    14. [14]

      WANG S, XIONG P, GUO X. A stable conversion and alloying anode for potassium-ion batteries: a combined strategy of encapsulation and confinement[J]. Adv Funct Mater, 2020, :  2001588.

    15. [15]

      GABAUDAN V, BERTHELOT R, STIEVANO L. Inside the alloy mechanism of Sb and Bi electrodes for K-Ion batteries[J]. J Phys Chem C, 2018, 122(32):  18266-18273. doi: 10.1021/acs.jpcc.8b04575

    16. [16]

      FAN S, SUN T, RUI X. Cooperative enhancement of capacities in nanostructured SnSb/carbon nanotube network nanocomposite as anode for lithium ion batteries[J]. J Power Sources, 2012, 201:  288-293. doi: 10.1016/j.jpowsour.2011.10.137

    17. [17]

      HUANG Z, CHEN Z, DING S. Multi-protection from nano channels and graphene of SnSb-graphene-carbon composites ensuring high properties for potassium-ion batteries[J]. Solid State Ionics, 2018, 324:  267-275. doi: 10.1016/j.ssi.2018.07.019

    18. [18]

      YANG K, TANG J, LIU Y. Controllable synthesis of peapod-like Sb@C and corn-like C@Sb nanotubes for sodium storage[J]. ACS Nano, 2020, 14(5):  5728-5737. doi: 10.1021/acsnano.0c00366

    19. [19]

      YUAN Y, JAN S, WANG Z. A simple synthesis of nanoporous Sb/C with high Sb content and dispersity as an advanced anode for sodium ion batteries[J]. J Mater Chem A, 2018, 6(14):  5555-5559. doi: 10.1039/C8TA00592C

    20. [20]

      PHAM X M, NGO D T, LEH T T. A self-encapsulated porous Sb-C nanocomposite anode with excellent Na-ion storage performance[J]. Nanoscale, 2018, 10(41):  19399-19408. doi: 10.1039/C8NR06182C

    21. [21]

      GABAUDAN V, TOUJA J, COT D. Double-walled carbon nanotubes, a performing additive to enhance capacity retention of antimony anode in potassium-ion batteries[J]. Electrochem Common, 2019, 105:  106493. doi: 10.1016/j.elecom.2019.106493

    22. [22]

      HAN Y, LI T, LI Y. Stabilizing antimony nanocrystals within ultrathin carbon nano sheets for high-performance K-ion storage[J]. Energy Storage Mater, 2019, 20:  46-54. doi: 10.1016/j.ensm.2018.11.004

    23. [23]

      YI Z, LIN N, ZHANG W. Preparation of Sb nanoparticles in molten salt and their potassium storage performance and mechanism[J]. Nanoscale, 2018, 10(27):  13236-13241. doi: 10.1039/C8NR03829E

    24. [24]

      LUO W, LI F, ZHANG W. Encapsulating segment-like antimony nanorod in hollow carbon tube as long-lifespan, high-rate anodes for rechargeable K-ion batteries[J]. Nano Res, 2019, 12(5):  1025-1031. doi: 10.1007/s12274-019-2335-6

    25. [25]

      LIU S, FENG J, BIAN X. The morphology-controlled synthesis of a nanoporous-antimony anode for high-performance sodium-ion batteries[J]. Energy Environ Sci, 2016, 9(4):  1229-1236. doi: 10.1039/C5EE03699B

    26. [26]

      WANG H, WU X, QI X. Sb nanoparticles encapsulated in 3D porous carbon as anode material for lithium-ion and potassium-ion batteries[J]. Mater Res Bull, 2018, 103:  32-37. doi: 10.1016/j.materresbull.2018.03.018

    27. [27]

      AN Y, TIAN Y, CI L. Micron-sized nanoporous antimony with tunable porosity for high-performance potassium-ion batteries[J]. ACS Nano, 2018, 12(12):  12932-12940. doi: 10.1021/acsnano.8b08740

    28. [28]

      LIANG L, XU Y, WANG C. Large-scale highly ordered Sb nanorod array anodes with high capacity and rate capability for sodium-ion batteries[J]. Energy Environ Sci, 2015, 8(10):  2954-2962. doi: 10.1039/C5EE00878F

    29. [29]

      王照民, 易政, 钟鸣. 锂离子电池Sb基负极材料研究进展[J]. 应用化学, 2018,35,(7): 745-755. WANG Z M, YI Z, ZHONG M. Research progress of Sb based anode materials for lithium Ion batteries[J]. Chinese J Appl Chem, 2018, 35(7):  745-755.

    30. [30]

      张英杰, 张举峰, 段建国. 钠离子电池Sb基负极材料的研究进展[J]. 材料导报, 2020,34,(11): 11106-11113. ZHANG Y J, ZHANG J F, DUAN J G. Research progress of Sb based anode materials for sodium ion batteries[J]. Materials Reports, 2020, 34(11):  11106-11113.

    31. [31]

      LIU Q, FAN L, CHEN S. Antimony-graphite composites for a high-performance potassium-ion battery[J]. Energy Technol, 2019, 7(10):  1900634. doi: 10.1002/ente.201900634

    32. [32]

      KO Y N, CHOI S H, KIM H. One-pot formation of Sb-carbon microspheres with graphene sheets: potassium-ion storage properties and discharge mechanisms[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2019, 11(31):  27973-27981. doi: 10.1021/acsami.9b08929

    33. [33]

      YANG X, ZHANG R. High-capacity graphene-confined antimony nanoparticles as a promising anode material for potassium-ion batteries[J]. J Alloys Compd, 2020, :  155191.

    34. [34]

      CHENG N, ZHAO J, FAN L. Sb-MOFs derived Sb nanoparticles@porous carbon for high performance potassium-ion batteries anode[J]. Chem Commun, 2019, 55(83):  12511-12514. doi: 10.1039/C9CC06561J

    35. [35]

      WANG H, WU X, QI X. Sb nanoparticles encapsulated in 3D porous carbon as anode material for lithium-ion and potassium-ion batteries[J]. Mater Res Bull, 2018, 103:  32-37. doi: 10.1016/j.materresbull.2018.03.018

    36. [36]

      HAN C, HAN K, WANG X. Three-dimensional carbon network confined antimony nanoparticle anodes for high-capacity K-ion batteries[J]. Nanoscale, 2018, 10(15):  6820-6826. doi: 10.1039/C8NR00237A

    37. [37]

      ZHENG J, YANG Y, FAN X. Extremely Stable antimony carbon composite anodes for potassium-ion batteries[J]. Energy Environ Sci, 2019, 12(2):  615-623. doi: 10.1039/C8EE02836B

    38. [38]

      LIU D, YANG L, CHEN Z. Ultra-stable Sb confined into N-doped carbon fibers anodes for high-performance potassium-ion batteries[J]. Sci Bull, 2020, 65(12):  1003-1012. doi: 10.1016/j.scib.2020.03.019

    39. [39]

      GUO S, LI H, LU Y. Lattice softening enables highly reversible sodium storage in anti-pulverization Bi-Sb alloy/carbon nanofibers[J]. Energy Storage Mater, 2020, 27:  270-278. doi: 10.1016/j.ensm.2020.02.003

    40. [40]

      GABAUDAN V, BERTHELOT R, SOUGRATI M T. SnSb vs. Sn: improving the performance of Sn-based anodes for K-ion batteries by synergetic alloying with Sb[J]. J Mater Chem A, 2019, 7(25):  15262-15270. doi: 10.1039/C9TA03760H

    41. [41]

      WANG Z, DONG K, WANG D. A nanosized SnSb alloy confined in N-doped 3D porous carbon coupled with ether-based electrolytes toward high-performance potassium-ion batteries[J]. J Mater Chem A, 2019, 7(23):  14309-14318. doi: 10.1039/C9TA03851E

    42. [42]

      HAN J, ZHU K, LIU P. N-doped CoSb@C nanofibers as a self-supporting anode for high-performance K-ion and Na-ion batteries[J]. J Mater Chem A, 2019, 7(44):  25268-25273. doi: 10.1039/C9TA09643D

    43. [43]

      ZHANG Y, LI M, HUANG F. 3D porous Sb-Co nanocomposites as advanced anodes for sodium-ion batteries and potassium-ion batteries[J]. Appl Surf Sci, 2020, 499:  143907. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.143907

  • 图 1  (A) 地壳中元素含量示意图[1];(B)不同元素应用在钾离子电池的理论容量对比[7]

    Figure 1  (A)Schematic diagram of element contents in the crust[1]; (B)Comparison of theoretical capacity with different elements for potassium ion batteries[7]

    图 2  (A) Sb电极的原位XRD图[23]; (B)Sb电极在不同充放电状态下的拉曼图谱[24]

    Figure 2  (A)In situ XRD analysis for the Sb electrode[23]; (B)Raman spectra of the Sb electrode at different charge/discharge states[24]

    图 3  (A) Sb纳米颗粒扫描电子显微镜图及(B)Sb纳米颗粒作为钾离子电池负极的倍率性能[23]。(C)Sb多孔材料扫描电子显微镜图及(D)Sb多孔材料作为钾离子电池负极的倍率性能[27]

    Figure 3  (A) SEM image of Sb nanoparticles and (B) the related rate capability of Sb nanoparticles for potassium ion batteries[23]. (C) SEM image of porous antimony materials and (D) the related rate capability of antimony nanoparticles for potassium ion batteries[27]

    图 4  (A) 石墨烯包覆的Sb-C-rGO的透射电子显微镜图[32];(B)MOFs裂解制备得到的Sb-NPs@PC扫描电子显微镜图及(C)其循环后形貌图[34];(D)多孔碳包封Sb纳米颗粒扫描电子显微镜图[35];(E)3D Sb NPs@C倍率图[36];(F)Sb-C与商业Sb电极长循环对比图[38];(G)Sb-C与商业Sb倍率图[38]

    Figure 4  (A)TEM image of Sb-C-rGO coated with graphene[32]; (B)SEM image of the as-obtained and (C)after-cycled Sb-NPs@PC sample by pyrolysis of MOFs[34]; (D) SEM image of porous carbon encapsulated antimony nanoparticles[35]; (E)Rate performance of 3D Sb NPs@C[36]; (F)Cycling performance comparison of Sb-C and commercial Sb electrodes[38]; (G)Rate capability of Sb-C and commercial Sb electrodes[38]

    图 5  (A) Sb与其合金化长循环图[8];(B)BiSb@C电极的CV曲线图[8];(C)不同比例BiSb合金与碳复合样品的长循环图[8];(D)BiSb@C负极、K4Fe(CN)6(KFC)正极以及BiSb@C//KFC全电池的充放电曲线[8]

    Figure 5  (A)Cycling performance of Bi@C, BiSb@C and Sb@C electrodes[8]; (B)CV curves of BiSb@C sample[8]; (C) Long cycling performance of Bi0.3Sb0.7@C, Bi0.5Sb0.5@C and Bi0.7Sb0.3@C[8]; (D)Typical charge/discharge curves of BiSb@C anode, K4Fe(CN)6(KFC)cathode and BiSb@C//KFC full cell[8]

    图 6  (A) 球磨得到的SnSb合金扫描电子显微镜图[40];(B)热解得到的3D SnSb@NC扫描电子显微镜图[41];(C)3D SnSb@NC在EC/DEC电解液中的倍率性能[41];(D)3D SnSb@NC在DME电解液中的倍率性能[41];(E)3D SnSb@NC在EC/DEC电解液中的CV曲线图[22];(F)3D SnSb@NC在DME电解液中的CV曲线图[41]

    Figure 6  (A)SEM image of SnSb[40]; (B)SEM image of 3D SnSb@NC[41]; (C)Rate capability of 3D SnSb@NC in EC/DEC electrolyte[41]; (D)Rate capability of 3D SnSb@NC in DME electrolyte[41]; (E)CV curves of 3D SnSb@NC in EC/DEC electrolyte[41]; (F)CV curves of 3D SnSb@NC in DME electrolyte[41]

    图 7  (A) CoSb@C电极的循环性能图[42];(B)三维多孔CoSb合金纳米颗粒不同圈数的充放电曲线及(C)其循环性能[43]

    Figure 7  (A)Cycling test of CoSb@C [42]; (B)Galvanostatic charge-discharge curves with different cycles of 3D porous SbCo nanocomposites and (C)the related cycle performance[43]

    表 1  近年来采用不同的修改策略取得的锑电极材料的电化学性能对比

    Table 1.  Comparision of the electrochemical properties of antimony electrodes with different modified strategies

    修改策略
    Modification strategy
    样品
    Sample
    倍率性能
    Rate performance/ (mA·h·g-1)
    电容
    Cyclability/ (mA·h·g-1)
    年,参考文献
    Year, References
    Nano crystallization Sb nanoparticles 400 at 0.1A/g
    80 at 2 A /g
    40 at 0.2 A/g after 40 cycles 2018, [23]
    NP-Sb-20 600 at 0.05 A/g
    300 at 0.3 A /g
    350 at 0.1 A/g after 50 cycles 2018, [24]
    Carbon coating Sb-C-rGO 400 at 0.2 A/g
    250 at 1.5 A/g
    300 at 0.5 A/g after 100 cycles 2019, [32]
    Sb/RGO 600 at 0.1 A/g
    150 at 1.5 A/g
    180 at 1 A/g after 100 cycles 2020, [33]
    Sb-NPs@PC 550 at 0.05 A/g
    270 at 1 A/g
    500 at 0.1 A/g after 100 cycles 2019, [34]
    Sb@PC 250 at 0.1 A/g
    70 at 2 A/g
    170 at 0.5 A/g after 200 cycles 2018, [35]
    3DSbNPs@C 450 at 0.2 A/g
    300 at 1 A/g
    280 at 1 A/g after 50 cycles 2018, [36]
    Sb@CSN 600 at 0.05 A/g
    530 at 0.2 A/g
    500 at 0.2 A/g after 200 cycles 2019, [37]
    Sb-C 600 at 0.05 A/g
    220 at 1 A/g
    200 at 5 A/g after 1000 cycles 2020, [38]
    Alloying BiSb@C 500 at 0.05 A/g
    170 at 2 A/g
    400 at 0.2 A/g after 400 cycles 2019, [8]
    3DSnSb@NC 360 at 0.05 A/g
    100 at 2 A/g
    200 at 0.5 A/g after 200 cycles 2019, [41]
    CoSb@C 500 at 0.1 A/g
    210 at 2 A/g
    220 at 1 A/g after 500 cycles 2019, [42]
    Sb-Co 450 at 0.06 A/g
    100 at 6 A/g
    400 at 0.06 A/g after 100 cycles 2020, [43]
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  • 发布日期:  2021-02-10
  • 收稿日期:  2020-08-13
  • 接受日期:  2020-10-16
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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