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• Gemini表面活性剂又称为二聚表面活性剂，是将两个相同或者相近的表面活性剂单体亲水头基或靠近亲水基的部分用连接链连接形成^[1-2]。这种特殊的化学结构使得Gemini型表面活性剂具有与传统单链表面活性剂不同的性质，如更低的Krafft温度、特殊的流变特性、减阻性能、较低的临界胶束浓度、优异的表界面活性和独特的聚集行为^[3-5]。因此，Gemini表面活性剂在材料制备^[6]、金属防腐^[7]、缓蚀^[8-9]、皮革^[10]、采油^[11-13]和日化等领域有巨大应用前景。

  传统的烷基链表面活性剂的物理和化学性质比较稳定，具有良好的抗静电、柔软、防腐和杀菌等性能，但缺点是刺激性强，生物或化学降解性能差，直接排放会造成环境污染。可降解的酰胺基团引入表面活性剂中，提高了表面活性剂生物或化学降解性能。达到含酰胺基官能团的表面活性剂的温和性与季铵盐型表面活性剂的高效性相结合的目的，使得酰胺基Gemini季铵盐表面活性剂兼具了普通季铵盐Gemini表面活性剂的高表/界面活性和易降解官能团的可降解性，属于环境友好型表面活性剂^[2]。

  基于此背景，以油酸酰胺丙基二甲基胺、1, 3-二氯-2-丙醇、1, 4-二溴-2-丁烯和1, 4-二溴丁烷为原料，分别合成了3种不同连接基团的油酸酰胺基季铵盐阳离子Gemini表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(¹H NMR)对产物进行了结构表征，并对其Krafft温度、表面活性、乳化性能、泡沫性能和润湿性能进行了测试，为开发其实际应用提供数据支持。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Vertex-70型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, 日本Hitachi公司)；DRX300型400 MHz核磁共振波谱仪(NMR, 德国Brüker公司)；Sigma700表面张力仪(德国Brüker公司)；BP100型动态表面张力仪(德国Krüss公司)；DSA255型动态接触角测量仪(DCA, 德国Brüker公司)。

  乙醇、乙酸乙酯、异丙醇和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯试剂，购自天津科密欧化学试剂有限公司；1, 3-二氯-2-丙醇、1, 4-二溴丁烷，工业品，购自盐城市云峰化学有限公司；反-1, 4-二溴-2-丁烯, 分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；油酸酰胺丙基二甲胺(PKO-18, 98%)，工业品，购自宁波东方永宁化工科技有限公司；10 #白油，工业级，购自上海东方商贸有限公司；金龙鱼大豆油，食品级，超市购买；实验过程用水均为去离子水。

  1.2   实验方法

  1.2.1   合成方法

  100 mmol油酸酰胺丙基二甲基胺(PKO-18∶ 1，36.7 g)和50 mmol反-1, 4-二溴-2-丁烯(10.70 g)为原料，0.2 g NaOH为催化剂，在50 mL异丙醇溶剂中，80 ℃回流24 h，合成了GS-1。采用两相滴定法测得GS-1的转化率(X)＞95%。粗产物通过旋转蒸发器除去溶剂，乙酸乙酯/无水乙醇混合溶剂[V(乙酸乙酯)∶ V(无水乙醇)=10∶ 1]重结晶3次，真空干燥后可获得淡黄色蜡状固体。两相滴定法测得目标产物GS-1的质量分数为92.4%。PKO-18∶ 1和1, 4-二溴丁烷，PKO-18∶ 1和1, 3-二氯-2-丙醇分别合成了GS-2和GS-3。合成路线如Scheme 1所示。

  图 意图 1

  

  图 意图 1.  GS-1、GS-2和GS-3合成路线

  Figure 意图 1.  The Synthesis Route of GS-1, GS-2 and GS-3

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  1.2.2   化合物表征结果

  Gemini表面活性剂GS-1  产率90.7%；IR(KBr), σ/cm^-1: 3410.15 ν_s(N—H), 3007.24 ν_s(C＝C—H, ), 2921.48 ν_as(CH₂, CH₃), 2853.76 ν_s(CH₂, CH₃), 1646.97 ν_s(C＝O, C＝C), 1544.50(N—H), 1467.55 δ_as(CH₂, CH₃), 1377.24 δ_s(CH₂, CH₃), 1258.24, 1123.71, 1073.23 ν(C—N), 989 ν_s(N⁺(CH₃)₂), 721.66 ρ(CH₂)x; ¹H NMR(DMSO, 400 MHz), δ: 7.99(t, J=5.8 Hz, 2H, ─NH), 5.32(t, J=4.8 Hz, 4H, R—CH＝CH—), 3.08(t, J=6.5 Hz, 4H, ─NH─CH₂), 3.02(s, 12H, ─N⁺(CH₃)₂), 2.11~1.90(m, 12H, —CH＝CH—CH₂, ─CH₂CO─), 1.80(m, J=7.6 Hz, 4H, ─NH─CH₂─CH₂), 1.68(t, 4H, CH₂─CH₂─N+(CH₃)₂), 1.47(m, 4H, ─CH₂CH₂CO─), 1.36~1.17(m, 40H, ─(CH₂)─), 0.85(t, J=6.5 Hz, 6H, ─CH₃)。

  Gemini表面活性剂GS-2  产率92.4%；IR(KBr), σ/cm^-1: 3411.04 ν_s(N─H), 3007.6 ν_s(C＝C—H), 2921.70 ν_as(CH₂, CH₃), 2851.43 ν_s(CH₂, CH₃), 1647.83 ν_s(C＝O, C＝C), 1543.07(N─H), 1464.83 δ_as(CH₂, CH₃), 1376.31 δ_s(CH₂, CH₃), 1255.48, 1163.61, and 1073.38 ν(C—N), 989 ν_s(N⁺(CH₃)₂), 721.36 ρ(CH₂)x; ¹H NMR(DMSO, 400 MHz), δ: 7.97(t, J=5.2 Hz, 2H, ─NH), 6.24(m, 2H, CH—CH), 5.32(m, J=5.0 Hz, 4H, R—CH＝CH—), 4.01(s, 4H, —CH＝CH—CH₂ N +(CH₃)₂), 3.24(t, J=9.7 Hz, 4H, ─NH─CH₂), 3.09(t, J=9.7 Hz, 4H, ─CH₂─N⁺(CH₃)₂), 3.02(s, 12H, ─N+(CH₃)₂), 2.01(m, 12H, —CH＝CH—CH₂), 1.84(m, J=9.2 Hz, 4H, ─CH₂CO─), 1.48(m, 4H, ─CH₂CH₂CO─), 1.39~1.14(m, 40H, ─(CH₂)─), 0.85(t, J=6.5 Hz, 6H, ─CH₃)。

  Gemini表面活性剂GS-3  产率91.3%；IR(KBr), σ/cm^-1: 3414.56 ν_s (N─H), 3268.12 ν_s(O—H), 3007.9 ν_s(C＝C—H), 2923.82 ν_as(CH₂, CH₃), 2852.53 ν_s(CH₂, CH₃), 1647.57 ν_s(C＝O, C＝C), 1542.47(N─H), 1466.85 δ_as(CH₂, CH₃), 1381.63 δ_s(CH₂, CH₃), 1255.88, 1189.58, and 1089.58 ν(C—N), 989 ν_s(N⁺(CH₃)₂), 720.94 ρ(CH₂)x; ¹H NMR(DMSO, 400 MHz), δ: 8.09(t, J=5.7 Hz, 2H, ─NH), 5.41~5.22(m, 4H, R—CH＝CH—), 4.76(d, J=7.5 Hz, 1H, ─OH), 4.39(m, 1H, CHOH), 3.50~3.41(d, 4H, N⁺CH₂), 3.16(s, 12H, ─N⁺(CH₃)₂), 3.10(t, J=6.0 Hz, 4H, ─N⁺CH₂CH₂─), 2.08(m, J=7.6 Hz, 4H, ─CH₂CO─), 1.99(m, 4H, ─NHCH₂CH₂─), 1.47(m, 4H, ─CH₂CH₂CO─), 1.24(m, 40H, ─(CH₂)─), 0.94~0.73(t, J=6.4 Hz, 6H, ─CH₃)。

  1.3   结构表征及性能测定

  1.3.1   结构表征

  FT-IR光谱和¹H NMR用来表征Gemini表面活性剂的结构。通过FT-IR光谱仪进行红外测试，获得了4000~400 cm^-1波数范围的谱图，分辨率为4 cm^-1。以DMSO为溶剂，使用核磁共振波谱¹H NMR表征所制备的表面活性剂的分子结构。

  1.3.2   表面张力测定

  铂金环法测定表面活性剂溶液的表面张力，测试温度(25±0.5) ℃，重复3次，取平均值。

  1.3.3   润湿性能

  通过测定表面活性剂溶液(1 g/L)液滴在石蜡膜上接触角的降低程度，表征表面活性剂的润湿性能。使用接触角仪器测量溶液液滴接触角，通过连接CCD相机记录液滴的扩散过程，获得随时间变化的动态接触角。每个样品测试3次，以最大程度减少误差。

  1.3.4   乳化性能测定

  采用分水时间法^[14-15]，以分出10 mL水相的时间为测定结果。将20 mL质量分数为2.5 g/L的表面活性剂溶液和20 mL的白油或大豆油分别加入到100 mL的具塞量筒中，振荡5次静置1 min，此过程重复5次，最后记录分出10 mL水相的时间，恒温25 ℃。

  1.3.5   泡沫性能测定

  参照GB/T 7462-1994标准，采用改进Ross-Miles法测定表面活性剂的泡沫性能^[16]。分别记录浓度2.5 g/L的样品在30、60、120、300和600 s时的泡沫高度。以30 s时的泡沫体积作为发泡能力，300 s时的泡沫体积与30 s的泡沫体积比值作为泡沫稳定性的衡量，恒温(50±1) ℃。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构表征

  通过FT-IR、 ¹H NMR对Gemini表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3进行结构表征。如图 1所示，3411 cm^-1附近为酰胺CONH中N—H的伸缩振动吸收峰，3081 cm^-1为连接基团中双键上不饱和C—H的伸缩振动吸收峰。2920和2858 cm^-1为饱和甲基和亚甲基C—H伸缩振动吸收峰。在1647 cm^-1处为C＝O, C＝C重叠后的伸缩振动吸收峰，是C＝O伸缩振动吸收峰向低场偏移的结果，1542 cm^-1为—NH面内弯曲振动吸收峰重叠峰(酰胺II峰)，1460 cm^-1处为CH₂的弯曲振峰，在1070 cm^-1处检测到C—N的伸缩振动吸收峰。在721.36 cm^-1附近为长亚甲基链的面内振动吸收峰，表明长链烷基的存在。989 cm^-1处为N⁺—(CH₃)₂的伸缩振动峰^[17]。可以初步确定成功制备了油酸酰胺基Gemini阳离子表面活性剂。

  图 1

  

  图 1.  PKO-18∶ 1和Gemini表面活性剂的红外光谱图

  Figure 1.  FT-IR spectra of PKO-18∶ 1 and Gemini surfactants

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  以GS-1的¹H NMR为例：¹H NMR(400 MHz, DMSO), δ: 7.99(t, 2H, ─NH), 5H32(t, 4H, R—CH＝CH—), 3.08(t, 4H, ─NH─CH₂), 3.02(s, 12H, ─N+(CH₃)₂), 2.11~1.90(m, 12H, —CH＝CH—CH₂ and ─CH₂CO─), 1.80(m, 4H, ─NH─CH₂─CH₂), 1.68(t, 4H, CH₂─CH₂─N⁺(CH₃)₂), 1.47(m, 4H, ─CH₂CH₂CO─), 1.36~1.17(m, 40H, ─(CH₂)_n─), 0.85(t, 6H, ─CH₃)。GS-1核磁谱图中峰位置，和峰面积积分与理论值基本一致，进一步证明油酸酰胺基Gemini表面活性剂的制备成功。

  图 2

  

  图 2.  Gemini表面活性剂GS-1(A)、GS-2(B)和GS-3(C)的核磁共振氢谱

  Figure 2.  ¹H NMR spectra of Gemini surfactants GS-1(A), GS-2(B) and GS-3(C)

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  2.2   性能测试

  2.2.1   Krafft温度

  一般来说，绝大多数双子表面活性剂为饱和烷基疏水链，且随着烷基链长度的增加Krafft温度升高。然而，在烷基链中引入双键，可以降低烷基链长引起的Krafft温度升高效应。在表面活性剂分子疏水链中引入双键可降低溶解温度，提高了表面活性剂的溶解度和低温作业下的表面活性。

  质量分数1%表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3, 在3 ℃可以完全溶解, 并将其溶液置于冰水混合物中一周，溶液仍然澄清透明，没有浑浊的迹象。表明所制备的Gemini表面活性剂的Krafft温度低于0 ℃。而传统的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十八烷基三甲氨基溴化铵(STAB)的Krafft温度分别为25和36 ℃^[18]。因此，在长疏水链中引入不饱和键有助于降低表面活性剂的Krafft温度。

  2.2.2   表面活性

  图 3A为Gemini表面活性剂的γ-lg c曲线图，相应的表面活性剂参数如表 1所示。由图 3A可知，表面活性剂水溶液的表面张力随浓度的增加而逐渐减小。当浓度达到一定浓度时，表面张力趋于一个固定值，即平衡表面张力(γ_CMC)。25 ℃时Gemini表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)分别为7.7×10^-5、7.08×10^-5和2.63×10^-6 mol/L。和预期结果一致，Gemini表面活性剂的CMC比传统的单链阳离子表面活性剂低1~2个数量级^[19]。由于分子中靠近亲水头基部分连接基团的存在，降低了分子头基之间的静电斥力以及增强了疏水链之间的疏水相互作用，促进了Gemini表面活性剂分子在水溶液中更易形成胶束，导致CMC相对更低。GS-3连接基团中含有羟基，羟基的存在增加了表面活性剂的水溶性，水溶液中羟基氢键相互作用有利于胶束的形成，所以在较低浓度下达到了临界胶束浓度^[20]。所以，GS-3比GS-1和GS-2获得更低CMC值。然而GS-3的γ_cmc值较高，可能的原因是GS-3与GS-1、GS-2在溶液表面的排布形式不同。如图 3B所示，有可能存在更加复杂的形式，羟基与酰胺基团的氢键作用，羟基之间的氢键相互作用使得分子相邻近的分子形成“巨型分子”导致疏水尾链长度比GS-1和GS-2更长。所以, γ_cmc略高于GS-1和GS-2。表面张力γ_CMC、饱和吸附量Г_max以及单分子吸附最小截面积A_min，反映了表面活性剂分子在空气/水界面的堆积密度，由Gibbs吸附方程得^[21]：

  $ {\mathit{\Gamma }_{{\rm{max}}}} = - \left( {\frac{1}{{2.303nRT}}} \right)(\frac{{{\rm{d}}\gamma }}{{{\rm{dlg}}\;c}})T $

  (1)

  $ {A_{{\rm{min}}}} = \frac{1}{{{\mathit{\Gamma }_{{\rm{max}}}}{N_{\rm{A}}}}} $

  (2)

  表 1

  

  表 1  Gemini表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3的表面活性参数

  Table 1.  Surface activity parameters of Gemini surfactants GS-1, GS-2 and GS-3

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  样品 Sample	CMC /(mol·L-1)	γcmc/ (mN·m-1)	Гmax/ (μmol·m-2)	Amin/nm2	pc20#	ΔGmico/ (kJ·mol-1)	ΔGadso/ (kJ·mol-1)	Krafft/℃
  GS-1	1.7×10-4	43.85	0.60	2.78	4.73	-31.47	-31.96	< 0
  GS-2	1.1×10-4	45.98	0.97	1.72	4.36	-32.55	-32.83	< 0
  GS-3	2.6×10-6	50.01	0.87	1.91	5.67	-41.81	-42.07	< 0
  #pc20=log c20, 降低20 mN/m表面张力所需表面活性剂在溶液中的浓度对数，亦称效率因子。   pc20=log c20, the logarithm of surfactant concentration in solution needed for 20 mN/m surface tention decreasing. Also named as the efficient factor.

  图 3

  

  图 3.  A.表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3溶液的表面张力随浓度变化曲线；B.表面活性剂分子在空气/水界面的排布形式

  Figure 3.  A.Surface tension (γ) of GS-1, GS-2, GS-3 aqueous solutions as a function of surfactant concentration; B.Schematic diagram of the existence of surfactant molecules at the air/water interface HK]

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  R为摩尔气体常数, N_A为阿伏伽德罗常数，T为热力学温度，γ为表面张力，dγ/dlg c为表面张力与浓度对数曲线的斜率，n是溶质类的数量，其在界面处的浓度随c值的变化而变化^[22]，它依赖于由吸附在界面上的表面活性剂组成的单个离子的数量。对于强电离的离子型Gemini表面活性剂，n取值为3^[23-24]。所以，所制备的季铵盐Gemini表面活性剂，n取值为3。

  由表 1可知，GS-1、GS-2和GS-3的饱和吸附量Г_max分别为0.6、0.97和0.87 μmol/m²，含有相同碳数的连接基团的GS-1、GS-2，柔性连接基团相连的表面活性剂GS-1饱和吸附量较GS-2小1/3，而A_min比GS-2大近1/3。表明含有刚性连接基团的表面活性剂GS-2，连接基团的刚性严格控制了Gemini表面活性剂亲水头基间的距离，而柔性的亚甲基(CH₂)自由度较大，导致柔性连接基团连接Gemini表面活性剂(GS-1)的饱和吸附量较刚性连接基团相连的Gemini表面活性剂(GS-2)较小，而A_min更大。GS-3以1, 3-二氯-2-丙醇未连接基团，连接基团的碳数小于GS-1、GS-2，季铵正离子头基靠近，所以GS-3较GS-1 Г_max增大。

  标准吉布斯能胶束化能(ΔG_mic^o, kJ/mol)是描述自发胶束化程度的参数。当ΔG_mic^o绝对值较高时，表示表面活性剂分子具有较强的形成胶团倾向。标准吉布斯吸附能(ΔG_ads^o, kJ/mol)描述了表面活性剂分子对相界面的吸附能力。ΔG_mic^o和ΔG_ads^o的计算方法为^[25]:

  $ \Delta G_{{\rm{mic}}}^{\rm{o}} = RT{\rm{ln}}\left( {\frac{{{\rm{CMC}}}}{{55.5}}} \right) $

  (3)

  $ \Delta G_{{\rm{ads}}}^{\rm{o}} = \Delta G_{{\rm{mic}}}^{\rm{o}} - 6.022{\mathit{\Pi }_{{\rm{CMC}}}}{A_{{\rm{min}}}} $

  (4)

  Π_CMC表示表面张力降低的效能(γ₀-γ_cmc), R为摩尔气体常数(R=8.314 J/(mol ·K^-1)), A_min为单分子吸附在空气水界面的最小面积。由表 1数据可知，合成的Gemini表面活性剂的ΔG_mic^o和ΔG_ads^o均为负值，说明胶束化过程和吸附过程均为自发过程。

  2.2.3   润湿性能

  润湿性对生产和生活起至关重要的作用，表面活性剂通过改善表面的润湿性来满足生产和生活的需要。采用表面活性剂溶液在石腊膜上的接触角的变化表征Gemini表面活性剂的润湿性能。图 4为表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3(1.0 g/L)溶液，在石蜡膜表面的动态接触角。去离子水的接触角约为110°，由图 4可知，随时间推移，液滴在石蜡膜表面的接触角逐渐降低至平衡，GS-1、GS-2和GS-3的平衡接触角分别为84°、85°和90°左右。表明GS-1、GS-2和GS-3对石蜡膜有较好的润湿性。液滴与石腊膜接触伊始，表面活性剂分子迅速吸附分布于界面处，接触角降低明显，随表面活性剂分子占满整个界面，表面活性剂分子对石腊膜的润湿性达到最大，达到平衡接触角后，接触角几乎不再变化。由图 4可知，GS-3的接触角变化幅度小于GS-1和GS-2，表明润湿性能弱于GS-1和GS-2。对应图 1，GS-3表面张力略高于GS-1和GS-2，其降低表面张力的能较差，体现在对石蜡膜的润湿性能较差，所以，GS-3的接触角较大。

  图 4

  

  图 4.  Gemini表面活性剂(GS-1、GS-2和GS-3)在石蜡膜/空气/水界面的动态接触角随时间变化

  Figure 4.  The change trend of the Gemini surfactants′s contact angle (GS-1, GS-2, GS-3) at the paraffin film/air/water interface over time ρ(surfactants)=1.0 g/L, 25 ℃

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  2.2.4   乳化性能

  乳化能力是评价表面活性剂性能的重要参数之一。乳化能力用从乳液中分离出10 mL水相所需的时间来表示，时间越长，乳化性能越好。如图 5所示，25 ℃ Gemini表面活性剂稳定乳液分离出10 mL水相所用的时间。表面活性剂对白油和大豆油的乳化结果表明：同一种表面活性剂对大豆油的乳化效果优于石蜡油，产生这种现象的原因可能与它们的分子结构和分子间相互作用有关。具体来说，大豆油的主要成分是脂肪酸，脂肪酸与表面活性剂具有相似的结构，而石蜡油的主要成分是烷烃。GS-3稳定的乳液分离10 mL水相所需的时间几乎是GS-1和GS-2的3倍，所以GS-3的乳化能力较强。可能的解释是形成乳液时，表面活性剂分子吸附于油水界面，GS-3亲水部分羟基之间存在氢键相互作用，增强了界面上分子膜的刚性，乳液稳定性增强，水相分离的时间增加。

  图 5

  

  图 5.  表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3稳定白油和大豆油乳液分离10 mL水相的时间

  Figure 5.  Time for 10 mL aqueous phase separation of white oil and soybean oil emulsion stabilized by GS-1, GS-2, GS-3 surfactants

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  2.2.5   泡沫性能

  GS-1、GS-2和GS-3的泡沫高度和稳定性测试如表 2所示，由表 2可知，对于疏水尾链长度相同，而链接基团不同的GS-1、GS-2和GS-3起泡性能差异不明显，但均表现出良好的泡沫稳定性，10 min前后，泡沫高度仅相差1 mL。这是因为Gemini季铵盐表面活性剂分子中，两个季铵正离子亲水基通过连接基连接，使季铵正离子头基间的静电排斥作用被削弱，Gemini双季铵盐表面活性剂在空气-液体界面排列得更加紧密，单个Gemini双季铵盐表面活性剂在空气-液体界面的吸附面积更小，表面活性剂分子之间的相互作用力更强，而较长的疏水尾链增大了溶液的表观粘度，泡沫的膜强度，也会随之增大，泡沫变得更加稳定。

  表 2

  

  表 2  表面活性剂(GS-1、GS-2和GS-3)的泡沫高度

  Table 2.  Foam height of surfactants (GS-1, GS-2, GS-3)

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  表面活性剂 Surfactants	泡沫高度Foam height/mL						H300/H30
  	0 s	30 s	60 s	120 s	300 s	600 s
  GS-1	120	120	120	120	119	119	99.16%
  GS-2	117	117	117	117	116	116	99.14%
  GS-3	110	110	110	109	109	109	99.09%

  3.   结论

  本文以油酸酰胺丙基二甲基胺和1, 4-二溴丁烷、反-1, 4-二溴-2-丁烯、1, 3-二氯-2-丙醇为原料，制备了3种含不饱和双键的季铵盐Gemini表面活性剂，考察了不同连接基团对季铵盐Gemini表面活性剂的表面活性、润湿性、乳化性能和泡沫性能的影响。结果表明：与传统阳离子表面活性剂相比，油酸酰胺基季铵盐Gemini表面活性剂具有更低的Krafft温度，Krafft温度低于0 ℃，为其低温环境下使用，仍然保持较高表面活性提供了理论可能性。油酸酰胺基季铵盐Gemini表面活性剂具有更低的CMC，比传统的阳离子表面活性剂低1~2个数量级，由于其超长链长的原因，其降低表面张力的能力较差。此外，油酸酰胺基季铵盐Gemini表面活性剂还表现出良好的乳化性能和稳泡性能。

  
  
• 1. [1]

     TAWFIK S M. Synthesis, surface, biological activity and mixed micellar phase properties of some biodegradable gemini cationic surfactants containing oxycarbonyl groups in the lipophilic part[J]. J Ind Eng Chem, 2015, 28:  171-183. doi: 10.1016/j.jiec.2015.02.011

  2. [2]

     WANG Y K, JIANG Y J, GENG T. Synthesis, surface/interfacial properties, and biological activity of amide-based gemini cationic surfactants with hydroxyl in the spacer group[J]. Colloids Surf A, 2019, 563:  1-10. doi: 10.1016/j.colsurfa.2018.11.061

  3. [3]

     MENGER F M, KEIPER J S, AZOV V. Gemini surfactants with acetylenic spacers[J]. Langmuir, 2000, 16(5):  2062-2067. doi: 10.1021/la9910576

  4. [4]

     SHARMA R, KAMAL A, ABDINEJAD M. Advances in the synthesis, molecular architectures and potential applications of gemini surfactants[J]. Adv Colloid Interface Sci, 2017, 248:  35-68. doi: 10.1016/j.cis.2017.07.032

  5. [5]

     HASANOV E E, RAHIMOV R A, ABDULLAYEV Y. New class of cocogem surfactants based on hexamethylenediamine, propylene oxide, and long chain carboxylic acids: theory and application[J]. J Ind Eng Chem, 2020, 86:  123-135. doi: 10.1016/j.jiec.2020.02.019

  6. [6]

     ANDREOZZI P, PONS R, PÉREZ L. Gemini surfactant binding onto hydrophobically modified silica nanoparticles[J]. J Phys Chem C, 2008, 112(32):  12142-12148. doi: 10.1021/jp8026989

  7. [7]

     YOUSEFI A, JAVADIAN S, NESHATI J. A new approach to study the synergistic inhibition effect of cationic and anionic surfactants on the corrosion of mild steel in HCl solution[J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(13):  5475-5489. doi: 10.1021/ie402547m

  8. [8]

     FENG L W, YIN C J, ZHANG H L. Cationic Gemini surfactants with a bipyridyl spacer as corrosion inhibitors for carbon steel[J]. ACS Omega, 2018, 3(12):  18990-18999. doi: 10.1021/acsomega.8b03043

  9. [9]

     LUO X H, ZHONG J W, ZHOU Q L. Cationic reduced graphene oxide as self-aligned nanofiller in the epoxy nanocomposite coating with excellent anticorrosive performance and its high antibacterial activity[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2018, 10(21):  18400-18415. doi: 10.1021/acsami.8b01982

  10. [10]

      郭乃妮, 郑敏燕, 王天瑞. 季铵盐Gemini表面活性剂在制革工业中的应用[J]. 皮革与化工, 2019,36,(4): 24-29. GUO N N, ZHENG M Y, WANG T R. Application of quaternary ammonium gemini surfactant in leather industry[J]. Leather Chem, 2019, 36(4):  24-29.

  11. [11]

      LV Q C, LI Z M, LI B F. Study of nanoparticle surfactant-stabilized foam as a fracturing fluid[J]. Ind Eng Chem Res, 2015, 54(38):  9468-9477. doi: 10.1021/acs.iecr.5b02197

  12. [12]

      LI K X, JING X Q, HE S. Static adsorption and retention of viscoelastic surfactant in porous media: EOR implication[J]. Energy Fuels, 2016, 30(11):  9089-9096. doi: 10.1021/acs.energyfuels.6b01732

  13. [13]

      FU L P, LIAO K L, GE J J. Synergistic effect of sodium p-perfluorononenyloxybenzenesulfonate and alkanolamide compounding system used as cleanup additive in hydraulic fracturing[J]. Energy Fuels, 2020, 34(6):  7029-7037. doi: 10.1021/acs.energyfuels.0c01043

  14. [14]

      刘学民, 宋聪, 王松营. 含酰胺基Gemini阳离子表面活性剂的合成及性能[J]. 化学研究与应用, 2011,23,(2): 184-188. LIU X M, SONG C, WANG S Y. Synthesis and properties of cationic Gemini surfactants with amide group[J]. Chem Res Appl, 2011, 23(2):  184-188.

  15. [15]

      孙亚, 潘华, 韩富. 头基含羟基的季铵盐双子表面活性剂的合成与性能[J]. 日用化学工业, 2019,49,(3): 135-140. SUN Y, PAN Ha, HAN F. Synthesis and properties of quaternary ammonium gemini surfactants with hydroxyl in head groups[J]. China Surfactant Deterg Cosmet, 2019, 49(3):  135-140.

  16. [16]

      WU Z F, LI Y L, LI J. Study on the properties and self-assembly of fatty alcohol ether carboxylic ester anionic surfactant and cationic surfactant in a mixed system[J]. New J Chem, 2019, 43(31):  12494-12502. doi: 10.1039/C9NJ02407G

  17. [17]

      郭辉, 庄玉伟, 庞海岩. 合成季铵盐阳离子双子表面活性剂反应机理的红外光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38,(10): 3-4. GUO H, ZHUANG Y W, PANG H Y. Studies on the reaction mechanism of cationic quaternary ammonium gemini serfactant by IR spectroscopy[J]. Spectrosc Spectr Anal, 2018, 38(10):  3-4.

  18. [18]

      DAVEY T M, DUCKER W A, HAYMAN A R. Krafft temperature depression in quaternary ammonium bromide surfactants[J]. Langmuir, 1998, 14(12):  3210-3213. doi: 10.1021/la9711894

  19. [19]

      HOQUE J, AKKAPEDDI P, YARLAGADDA V. Cleavable cationic antibacterial amphiphiles: synthesis, mechanism of action, and cytotoxicities[J]. Langmuir, 2012, 28(33):  12225-12234. doi: 10.1021/la302303d

  20. [20]

      PEI X M, YOU Y, ZHAO J X. Adsorption and aggregation of 2-hydroxyl-propanediyl-α, ω-bis(dimethyldodecyl ammonium bromide) in aqueous solution: effect of intermolecular hydrogen-bonding[J]. J Colloid Interface Sci, 2010, 351(2):  457-265. doi: 10.1016/j.jcis.2010.07.076

  21. [21]

      LIU X M, LIAO X, ZHANG S H. Physicochemical properties of noncovalently constructed sugar-based pseudogemini surfactants: evaluation of linker length influence[J]. J Chem Eng Data, 2019, 64(1):  60-68. doi: 10.1021/acs.jced.8b00459

  22. [22]

      罗森M J, 乔伊K T. 表面活性剂和界面现象[M]. 崔正刚, 蒋建中, 等译. 第4版. 北京: 化学工业出版社, 2014: 44-45.ROSEN M J, KUNJAPPU J T. Surfactants and interfacial phenomena[M]. CUI Z G, JIANG J Z, et al. Trans. 5^th Ed. Trans. Beijing: Chemical Industry Press, 2014: 44-45.

  23. [23]

      XU D Q, NI X Y, ZHANG C Y. Synthesis a nd properties of biodegradable cationic gemini surfactants with diester and flexible spacers[J]. J Mol Liq, 2017, 240:  542-548. doi: 10.1016/j.molliq.2017.05.092

  24. [24]

      ABO-RIYA M, TANTAWY A H, EL-DOUGDOUG W. Synthesis and evaluation of novel cationic gemini surfactants based on guava crude fat as petroleum-collecting and dispersing agents[J]. J Mol Liq, 2016, 221:  642-650. doi: 10.1016/j.molliq.2016.05.083

  25. [25]

      WANG G Y, QU W S, DU Z P. Adsorption and aggregation behavior of tetrasiloxane-tailed surfactants containing oligo(ethylene oxide) methyl ether and a sugar moiety[J]. J Phys Chem B, 2011, 115(14):  3811-3818. doi: 10.1021/jp110578u

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  图 意图 1  GS-1、GS-2和GS-3合成路线

  Figure 意图 1  The Synthesis Route of GS-1, GS-2 and GS-3

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  图 1  PKO-18∶ 1和Gemini表面活性剂的红外光谱图

  Figure 1  FT-IR spectra of PKO-18∶ 1 and Gemini surfactants

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  图 2  Gemini表面活性剂GS-1(A)、GS-2(B)和GS-3(C)的核磁共振氢谱

  Figure 2  ¹H NMR spectra of Gemini surfactants GS-1(A), GS-2(B) and GS-3(C)

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  图 3  A.表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3溶液的表面张力随浓度变化曲线；B.表面活性剂分子在空气/水界面的排布形式

  Figure 3  A.Surface tension (γ) of GS-1, GS-2, GS-3 aqueous solutions as a function of surfactant concentration; B.Schematic diagram of the existence of surfactant molecules at the air/water interface HK]

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  图 4  Gemini表面活性剂(GS-1、GS-2和GS-3)在石蜡膜/空气/水界面的动态接触角随时间变化

  Figure 4  The change trend of the Gemini surfactants′s contact angle (GS-1, GS-2, GS-3) at the paraffin film/air/water interface over time ρ(surfactants)=1.0 g/L, 25 ℃

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  图 5  表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3稳定白油和大豆油乳液分离10 mL水相的时间

  Figure 5  Time for 10 mL aqueous phase separation of white oil and soybean oil emulsion stabilized by GS-1, GS-2, GS-3 surfactants

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  表 1  Gemini表面活性剂GS-1、GS-2和GS-3的表面活性参数

  Table 1.  Surface activity parameters of Gemini surfactants GS-1, GS-2 and GS-3

  样品 Sample	CMC /(mol·L-1)	γcmc/ (mN·m-1)	Гmax/ (μmol·m-2)	Amin/nm2	pc20#	ΔGmico/ (kJ·mol-1)	ΔGadso/ (kJ·mol-1)	Krafft/℃
  GS-1	1.7×10-4	43.85	0.60	2.78	4.73	-31.47	-31.96	< 0
  GS-2	1.1×10-4	45.98	0.97	1.72	4.36	-32.55	-32.83	< 0
  GS-3	2.6×10-6	50.01	0.87	1.91	5.67	-41.81	-42.07	< 0
  #pc20=log c20, 降低20 mN/m表面张力所需表面活性剂在溶液中的浓度对数，亦称效率因子。   pc20=log c20, the logarithm of surfactant concentration in solution needed for 20 mN/m surface tention decreasing. Also named as the efficient factor.

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  表 2  表面活性剂(GS-1、GS-2和GS-3)的泡沫高度

  Table 2.  Foam height of surfactants (GS-1, GS-2, GS-3)

  表面活性剂 Surfactants	泡沫高度Foam height/mL						H300/H30
  	0 s	30 s	60 s	120 s	300 s	600 s
  GS-1	120	120	120	120	119	119	99.16%
  GS-2	117	117	117	117	116	116	99.14%
  GS-3	110	110	110	109	109	109	99.09%

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