English

• 左旋聚乳酸(PLLA)作为最有前景的可再生聚酯之一，被广泛应用于包装材料和生物医疗设备^[1-2]。虽然PLLA具有良好的机械强度、生物相容性和可降解性^[3-4]，可相对较低的使用温度和缓慢的结晶速率仍然是其实现更广泛应用最迫切需要解决的问题^[5-8]，因此人们采取了许多方法来提高PLLA的性能，如合成多臂聚乳酸^[9]、与右旋聚乳酸(PDLA)形成立体复合物^[10-11]、与天然纤维共混^[12]和添加增塑剂^[13]等。

  近年来，人们合成了具有线性侧链(乙基)的聚(L-2-羟基丁酸)(PL-2HB)、聚(D-2-羟基丁酸)(PD-2HB)和具有支状侧链(异丙基)的聚(L-2-羟基-3-甲基丁酸)(PL-2H3MB)、聚(D-2-羟基-3-甲基丁酸)(PD-2H3MB)，以研究主链结构不变的情况下侧链对聚合物性能的影响^[14-16]。在我们之前对PL-2H3MB和PLLA共混物的研究中，观察到3个降温结晶峰，表明PL-2H3MB在PLLA和PL-2H3MB的等质量共混物熔融冷却过程中发生了独特的分步结晶行为^[17]。Hideto-Tsuji等系统地研究了一系列聚乳酸和聚乳酸衍生物的同质立体复合物(HMSCs)、异质立体复合物(HTSCs)^[18-19]、三元和四元立体复合物^[20-23]。在这些系列研究中，PDLA/PL-2HB/PD-2H3MB三元共混物的共结晶行为是非常特殊的，其中PL-2HB可以和PDLA或者PD-2H3MB形成二元异质立体复合物，PL-2HB作为PDLA和PD-2H3MB的“分子胶水”，使它们能够共结晶^[24]。然而，在二元PLLA/PL-2H3MB或PDLA/PD-2H3MB共混体系中，PLLA/PL-2H3MB和PDLA/PD-2H3MB均未观察到明显的新的熔融峰^[24-25]。作者认为，这可能是由于聚(2-羟基-3-甲基丁酸)与聚乳酸的侧链存在较大差异，从而导致聚(2-羟基-3-甲基丁酸)与聚乳酸的晶体结构差异较大。然而，除了考虑热力学因素，即聚(2-羟基-3-甲基丁酸)与聚乳酸晶体结构的差异外，还应从结晶动力学的角度理解共结晶现象^[26-27]。

  区别于之前的工作，利用缩聚反应得到熔点相近的PLLA与PL-2H3MB并对其共混物进行研究^[24-25]，在本文的工作中，利用开环聚合合成了熔点相差较大的PLLA与PL-2H3MB以更好地研究其结晶和熔融行为。通过观察到DSC加热曲线中新的熔融峰推测PLLA和PL-2H3MB共晶的形成，共晶显著提高PLLA起始结晶温度和WAXD曲线中特征衍射峰的变化证实了溶液浇铸共混物中的共结晶现象。TG和DTG分析表明，共混物中PL-2H3MB和PLLA的热稳定性明显提高，二元共混物的热稳定性均优于单组分PLLA或PL-2H3MB。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Bruker 300 MHz型核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)；Waters-410型凝胶渗透色谱(美国Waters公司)，流动相为二氯甲烷，测试温度为35 ℃；DSC25型差示扫描量热仪(DSC，美国TA仪器公司)，如无特别说明，升降温速率为10 ℃/min；Carl Zeiss Axio Imager A2m型偏光显微镜，搭配有Linkam THMS 600型热台，样品观测前先升温至176.5 ℃保持3min，然后以50 ℃/min的速率降温至133 ℃观察样品等温结晶过程中晶体的生长情况；D8 Advance型X射线粉末衍射仪(XRD，德国Bruker公司)；TG55型热重分析仪(TGA，美国TA仪器公司)，升温速率为10 ℃/min。

  L-缬氨酸(99%)和对甲苯磺酸(98.5%)购自阿拉丁试剂有限公司；异丙醇(99.7%)和辛酸亚锡(92.5%~100.0%)购自Aldrich公司；异丙醇除水干燥后使用，辛酸亚锡经减压蒸馏后使用。亚硝酸钠(98%)购自北京化工厂。甲苯(99.5%)购自西陇化学，经除水干燥后使用。L-丙交酯(光学纯度≥99.5%)由浙江海正生物材料有限公司提供，在干燥的乙酸乙酯中经3次重结晶后使用。

  1.2   样品制备

  L-2-羟基-3-甲基丁酸(L-2H3MB)及其环状二聚体和PL-2H3MB的合成路线如图 1所示^[28]，核磁氢谱如图S1所示，与之前研究的数据一致；L-丙交酯在干燥的甲苯中70 ℃下由辛酸亚锡催化开环聚合，两种聚合物的引发剂均为异丙醇。PLLA和PL-2H3MB溶解于二氯甲烷中，在甲醇中沉降，随后，在60 ℃下真空干燥至恒重。PLLA和PL-2H3MB的相对分子质量、分散性指数和熔点如表 1所示。

  图 1

  

  图 1.  由L-缬氨酸合成PL-2H3MB的路线图

  Figure 1.  Synthesis route of PL-2H3MB from L-Valine

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  表 1

  

  表 1  PLLA和PL-2H3MB的数均相对分子质量、分散性指数和熔点

  Table 1.  Summary of the number-averaged relative molecular mass(M_n), dispersity(PDI), and melting temperature(T_m) of neat PLLA and PL-2H3MB

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  样品 Samples	数均相对分子质量 10-4Mn	分散性指数 PDI	熔点 Tm/℃
  PLLA	1.4	1.18	167.2
  PL-2H3MB	1.8	1.22	193.2/206.9

  为制备共混物样品，PLLA和PL-2H3MB先各自以质量浓度1.0 g/L溶解于二氯乙烷中，共混中，两种溶液混合在一起，搅拌3 h，然后倒入水平放置的聚四氟乙烯表面皿里，室温下二氯甲烷自然挥发得到共混物薄膜。共混物中PL-2H3MB的质量分数为5%、10%、20%、25%、50%和75%，为方便表示，共混物简写为B-w，B代表PLLA和PL-2H3MB的共混物，w代表PL-2H3MB在共混物中质量分数的数字，即B-5、B-10、B-20、B-25、B-50和B-75。

  2.   结果与讨论

  2.1   PLLA、PL-2H3MB及其二元共混物的熔融和结晶行为

  图 2A和2B是PLLA、PL-2H3MB及其共混物的DSC一次升温曲线和放大图。在一次升温曲线中，观察到PLLA的熔点为167.2 ℃，PL-2H3MB的熔点为193.2和206.9 ℃，B-50和B-75在176.5~190.0 ℃之间有明显的宽熔融峰(中间熔融峰)。综合DSC和WAXD分析结果，这些宽熔融峰是由于PLLA和PL-2H3MB的共晶熔化所致。B-50和B-75中的中间熔融峰相对较大，而在B-25和纯PL-2H3MB中很难观察到中间熔融峰，证明这些中间熔融峰是由PLLA与PL-2H3MB相互作用而非单组分引起的。在共混物经230.0 ℃熔融后的DSC二次升温曲线(见辅助材料图S2)以及表S1的数据中可发现，随着二元共混物中PL-2H3MB质量分数的增加，PLLA的校正结晶度逐渐降低，PLLA的结晶被PL-2H3MB晶体所抑制。在二次升温曲线图(图 3)中，所有样品均没有观察到中间熔融峰，说明PLLA和PL-2H3MB的这种共结晶只能发生在溶液浇铸的共混物中，因为熔融降温结晶样品和溶液挥发结晶样品具有不同的结晶机理^[29-30]。

  图 2

  

  图 2.  PLLA、B-25、B-50、B-75和PL-2H3MB的DSC一次升温曲线(A)和一次升温曲线中176.5~190.0 ℃区间的放大图(B)

  Figure 2.  DSC profiles of neat PLLA, B-25, B-50, B-75 and neat PL-2H3MB: (A) first heating scans; (B) the magnified figure of panel (A) in the temperature range of 176.5~190.0 ℃

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  图 3

  

  图 3.  PLLA, B-25, B-50, B-75和PL-2H3MB的DSC二次升温曲线

  Figure 3.  DSC second heating profiles of neat PLLA, B-25, B-50, B-75 and neat PL-2H3MB

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  2.2   共晶促进PLLA结晶

  图 4A、4C和4D为经过不同温度熔融处理后二元共混物中PLLA的降温结晶曲线。图 4A是176.5 ℃下熔融PLLA后的降温曲线，在所有4种共混物中均观察到明显的双结晶峰，而在纯PLLA中只有一个结晶峰。图 4C和4D是180.0和190.0 ℃熔融PLLA后的降温曲线，图 4C和4D中的所有样品均只有一个PLLA结晶峰，结合图 1A和1B中发现的中间熔融峰，证明在B-5、B-10、B-20和B-25样品中确实存在熔融温度高于176.5 ℃但低于180.0 ℃的共晶。4种共混物在176.5、180.0和190.0 ℃熔融后的起始结晶温度下均高于纯PLLA，这表明共混后共晶和PL-2H3MB晶体在一定程度上起到了成核剂的作用，但共晶对PLLA结晶的作用更加明显。纯PLLA和4种共混物在176.5 ℃下加热后的二次升温曲线如图 4B所示，假设PLLA和PL-2H3MB没有共晶，计算了PLLA的校正结晶焓(ΔH′_c)和校正结晶度(X_PLLA)，结果见表 2。所有共混物的熔点均高于纯PLLA，并且在B-20中，PLLA的结晶度可达78.0%。

  图 4

  

  图 4.  PLLA、B-5、B-10、-20和B-25的DSC曲线

  (A) 升温到176.5 ℃后的降温曲线；(B) 从176.5 ℃降温后的二次升温曲线；(C) 升温到180.0 ℃后的降温曲线；(D) 升温到190.0 ℃后的降温曲线

  Figure 4.  DSC profiles of neat PLLA, B-5, B-10, B-20 and B-25

  (A) cooling scans after heating at 176.5 ℃; (B) second heating scans after cooling from 176.5 ℃; (C) cooling scans after heating at 180.0 ℃; (D) cooling scans after heating at 190.0 ℃

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  表 2

  

  表 2  176.5 ℃熔融并且降温至25.0 ℃后的二次升温曲线中PLLA的熔点、校正熔融焓和校正结晶度

  Table 2.  The locations of melting peaks, the corrected fusion enthalpies and the crystallinities of PLLA in blends after melting at 176.5 ℃ and cooling to 25.0 ℃

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  样品 Samples	熔点 Tm/℃	校正熔融焓 ΔH′m/(J·g-1)	PLLA的校正结晶度 XPLLA/%
  PLLA	165.7	60.2	64.3
  B-5	167.9	60.2	64.3
  B-10	167.4	62.2	66.5
  B-20	167.6	73.0	78.0
  B-25	168.3	62.5	66.8
  注: 以PLLA的结晶度为100%时的熔融焓为93.6 J/g为前提计算PLLA的结晶度，ΔH′m=100ΔHm/(100-X), XPLLA=ΔH′m/93.6×100%。 Note: XPLLA was calculated based on ΔHm for 100% crystallized PLLA is 93.6 J/g and ΔH′m=100ΔHm/(100-X), XPLLA=ΔH′m/93.6×100%.

  为了进一步证实共晶能显著促进PLLA结晶，研究了纯PLLA和共混物的等温结晶行为(见辅助材料图S3)。升温至176.5 ℃熔融PLLA后快速降温至133.0 ℃，纯PLLA中未观察到明显的结晶峰，而所有共混物均能在10 min内完全结晶。B-50的一次升温和降温曲线(图 5A和5B)证明了共晶的熔融会影响PLLA的结晶温度。B-50经176.5 ℃熔融后，在降温曲线上出现两个结晶峰，加热到180.0 ℃后，共晶部分熔化，在降温曲线125.0 ℃左右出现较小的结晶峰。共晶经190.0 ℃加热后完全熔化，因而在降温过程中只出现一个结晶峰，并且结晶温度明显降低。B-50的共晶熔点略高于B-5、B-10、B-20和B-25，可能是因为B-50样品中PLLA和PL-2H3MB的组成比例更利于共晶的形成，并且高熔点组分的增多也会提高共晶熔点^[26]。

  图 5

  

  图 5.  B-50升温至176.5, 180.0和190.0 ℃后的DSC一次升温曲线(A)和降温曲线(B)

  Figure 5.  DSC first heating profiles (A) and cooling profiles (B) of B-50 heating to 176.5, 180.0 and 190.0 ℃

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  为了进一步了解图 4A中PLLA独特的分步结晶现象，研究了B-5在176.5 ℃下加热后不同冷却速率下的结晶行为。如图 6所示，B-5中的PLLA以2.0 ℃/min的速率降温，只出现单一的结晶峰。而以10.0和20.0 ℃/min的速率降温时出现两个结晶峰，这表明PLLA的这种分步结晶是由PLLA的降温速率和结晶速率决定的。

  图 6

  

  图 6.  B-5以2.0, 10.0和20.0 ℃/min的速率从176.5 ℃降温至25.0 ℃的DSC曲线

  Figure 6.  DSC cooling profiles of B-5 from 176.5 to 25.0 ℃ at 2.0, 10.0 and 20.0 ℃/min

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  用偏光显微镜观察晶体生长过程。从图 7A-7D可以看出，纯PLLA在133.0 ℃时结晶速率较慢，并且晶核密度相对较低。从图 7E-7H可以看出，B-5中的PLLA表现出更快的结晶速率，并且其晶核密度远高于纯PLLA。共晶对PLLA结晶有显著的促进作用，其原因在于共晶由PLLA晶体和PL-2H3MB晶体组成，PLLA与PL-2H3MB共晶起到了成核剂的作用。

  图 7

  

  图 7.  PLLA(A, B, C, D)和B-5(E, F, G, H)在133.0 ℃下等温结晶4(A, E)，8(B, F)，12 (C, G)和16min(D, H)的晶体形貌图，标尺为200 μm

  Figure 7.  POM micrographs of the crystal morphologies of neat PLLA(A, B, C, D) and B-5(E, F, G, H) isothermally crystallized at 133.0 ℃ for 4 (A, E), 8 (B, F), 12 (C, G) and 16 min (D, H). Scale bar=200 μm

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  综上，PLLA与PL-2H3MB共晶为PLLA的结晶提供了成核位点。在190.0 ℃或更高温度下退火，共晶熔化，PL-2H3MB晶体仍存在，PLLA的结晶能力明显下降。

  2.3   WAXD分析

  通过WAXD分析进一步证明不同组分溶液浇铸共混物中的共结晶行为。纯PLLA、PL-2H3MB及其共混物的WAXD曲线和放大的WAXD曲线如图 8A和8B所示。可以观察到纯PLLA在14.7°、16.5°、18.9°和22.2°处的特征衍射峰，而纯PL-2H3MB的特征衍射峰在12.3°、13.5°和19.2°处。如果共混物中没有共晶，则共混物中衍射峰的位置应与纯PLLA和纯PL-2H3MB中的位置相对应，3种共混物的衍射峰位置不应发生变化。然而，观察发现，在11.5°~130°范围内，B-25和B-75样品中衍射峰位置略大于12.3°，B-50样品中衍射峰位置在12.7°。在12.3°~12.7°之间的衍射峰位置随组成的不同而变化，表明12.3°~12.7°之间的衍射峰由纯PL-2H3MB的衍射峰以及PL-2H3MB和PLLA的共晶衍射峰组成。在共混物B-25中，由于B-25中PL-2H3MB含量低，共晶结晶度低，衍射峰接近12.3°；在B-50中，共晶的结晶度较高，所以衍射峰位置在12.7°；在B-75中，由于PL-2H3MB晶体较多，共晶含量相对较低，衍射峰也更接近12.3°。

  图 8

  

  图 8.  (A) PLLA, B-25, B-50, B-75和PL-2H3MB的广角X射线衍射图，(B) 是(A)图中11.5°~14.5°的放大图

  Figure 8.  (A) WAXD profile of neat PLLA, B-25, B-50, B-75 and neat PL-2H3MB. Panel (B) is the magnified figure of panel (A) in the 2θ range of 11.5°~14.5°

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  2.4   PLLA、PL-2H3MB及其共混物的热稳定性表征

  图 9A和9B为纯PLLA、PL-2H3MB及其混合物的热重和导数热重曲线(TG/DTG)。在TG曲线中，纯PLLA、B-25、B-50、B-75和纯PL-2H3MB的10%热失重温度(T₁₀)^[31]分别为237.2、261.9、250.9、254.8和261.2 ℃。低PL-2H3MB含量共混物的热稳定性优于高PL-2H3MB含量的共混物，说明PLLA与PL-2H3MB在熔融时的相互作用影响共混物的热稳定性。纯PLLA、B-25、B-50、B-75和纯PL-2H3MB的热解终止温度(T_EP)分别为287.3、320.3、316.0、303.3和290.1 ℃，所有共混物的T_EP均高于单组分。随着PLLA含量的增加，PL-2H3MB的T_EP也会提高，说明PLLA和PL-2H3MB可以互相提高热稳定性^[32]。在DTG曲线中，3种共混物中的两个峰表明存在两种不同的热解机理，较低温度下的峰值代表PLLA的热裂解，较高温度下的峰值代表PL-2H3MB的热裂解。3种共混物中两组热解峰位置的差异同样证明了PLLA与PL-2H3MB在熔融时的相互作用，进一步影响了热裂解行为。这种独特的热解行为可能是由于PLLA和PL-2H3MB在熔融后的分子相互作用所致^[33]，PLLA和PL-2H3MB共混物的热稳定性明显高于单组分的PLLA和PL-2H3MB^[34]。

  图 9

  

  图 9.  PLLA, B-25, B-50, B-75和PL-2H3MB的TG图(A)和DTG图(B)，(A)中的内置图是170.0 ℃到270.0 ℃的放大图

  Figure 9.  TG (A)/DTG (B) thermograms of neat PLLA, B-25, B-50, B-75 and neat PL-2H3MB. Inset image in (A) shows the magnified profiles in the temperature range from 170.0 ℃ to 270.0 ℃

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  3.   结论

  通过溶液浇铸法制备不同组分的PLLA和PL-2H3MB共混物。通过DSC加热曲线中出现的熔融峰推测PLLA和PL-2H3MB共晶的形成，共晶显著地提高PLLA起始结晶温度，WAXD曲线中特征衍射峰的变化进一步证实了溶液浇铸共混物中的共结晶现象。同时，共混物中PL-2H3MB和PLLA的热稳定性明显提高，二元共混物的热稳定性均优于单组分PLLA或PL-2H3MB。

  辅助材料(Supporting Information)[L-2H3MB及其环状二聚体和PL-2H3MB的核磁氢谱图；样品升温至230.0 ℃后的DSC二次升温曲线以及PLLA的校正熔融焓和校正结晶度；176.5 ℃下加热并迅速冷却至133.0 ℃后样品等温结晶曲线]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

  
  
• 1. [1]

     HAMAD K, KASEEM M, AYYOOB M. Polylactic acid blends: the future of green, light and tough[J]. Prog Polym Sci, 2018, 85:  83-127. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2018.07.001

  2. [2]

     PANG X, ZHUANG X, TANG Z. Polylactic acid (PLA): research, development and industrialization[J]. Biotechnol J, 2010, 5(11):  1125-1136. doi: 10.1002/biot.201000135

  3. [3]

     BORDES P, POLLET E, AVÉROUS L. Nano-biocomposites: biodegradable polyester/nanoclay systems[J]. Prog Polym Sci, 2009, 34(2):  125-155. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2008.10.002

  4. [4]

     VASANTHAN N, GEZER H. Thermally induced crystallization and enzymatic degradation studies of poly(L-lactic acid) films[J]. J Appl Polym Sci, 2013, 127(6):  4395-4401. doi: 10.1002/app.38015

  5. [5]

     CHEN Z, ZHANG S, WU F. Motion mode of poly(lactic acid) chains in film during strain-induced crystallization[J]. J Appl Polym Sci, 2016, 133(6):  1-10.

  6. [6]

     TU C, JIANG S, LI H. Origin of epitaxial cold crystallization of poly(L-lactic acid) on highly oriented polyethylene substrate[J]. Macromolecules, 2013, 46(13):  5215-5222. doi: 10.1021/ma400743k

  7. [7]

     SAEIDLOU S, HUNEAULT M A, LI H. Poly(lactic acid) crystallization[J]. Prog Polym Sci, 2012, 37(12):  1657-1677. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2012.07.005

  8. [8]

     WANG Z, XIA S, CHEN H. Effects of poly(ethylene glycol) grafted silica nanoparticles on crystallization behavior of poly(D-lactide)[J]. Polym Int, 2015, 64(8):  1066-1071. doi: 10.1002/pi.4914

  9. [9]

     程海波, 陈学思, 肖海华. 多臂聚乳酸对线型聚乳酸结晶的促进作用[J]. 应用化学, 2010,27,(7): 754-758. CHENG H B, CHEN X S, XIAO H H. Promotion of crystallization in linear polylactide by multiarm-polylactide[J]. Chinese J Appl Chem, 2010, 27(7):  754-758.

  10. [10]

      NING Z, JIANG N, GAN Z. Four-armed PCL-b-PDLA diblock copolymer: 1.synthesis, crystallization and degradation[J]. Polym Degrad Stab, 2014, 107:  120-128. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2014.05.016

  11. [11]

      TSUJI H. Poly(lactic acid) stereocomplexes: Adecade of progress[J]. Adv Drug Deliv Rev, 2016, 107:  97-135. doi: 10.1016/j.addr.2016.04.017

  12. [12]

      SIAKENG R, JAWAID M, ARIFFIN H. Natural fiber reinforced polylactic acid composites: a review[J]. Polym Compos, 2018, 40(2):  446-463.

  13. [13]

      BALAKRISHNAN H, HASSAN A, IMRAN M. Toughening of polylactic acid nanocomposites: a short review[J]. Polym Plast Technol Eng, 2012, 51(2):  175-192. doi: 10.1080/03602559.2011.618329

  14. [14]

      TSUJI H, OKUMURA A. Stereocomplex formation between enantiomeric substituted poly(lactide)s: blends of poly[(S)-2-hydroxybutyrate] and poly[(R)-2-hydroxybutyrate][J]. Macromolecules, 2009, 42(19):  7263-7266. doi: 10.1021/ma9015483

  15. [15]

      TSUJI H, OSANAI K, ARAKAWA Y. Stereocomplex crystallization between L- and D-configured staggered asymmetric random copolymers based on 2-hydroxyalkanoic acids[J]. Cryst Growth Des, 2018, 18(10):  6009-6019. doi: 10.1021/acs.cgd.8b00863

  16. [16]

      TSUJI H, SOBUE T. Stereocomplex crystallization and homo-crystallization of enantiomeric substituted poly(lactic acid)s, poly(2-hydroxy-3-methylbutanoic acid)s[J]. Polymer, 2015, 69:  186-192. doi: 10.1016/j.polymer.2015.05.056

  17. [17]

      ZHOU D, HUANG S, SUN J. Unique fractional crystallization of poly(L-lactide)/poly(L-2-hydroxyl-3-methylbutanoic acid) blend[J]. Macromolecules, 2017, 50(12):  4707-4714. doi: 10.1021/acs.macromol.7b00855

  18. [18]

      TSUJI H, HAYAKAWA T. Hetero-stereocomplex formation between substituted poly(lactic acid)s with linear and branched side chains, poly(l-2-hydroxybutanoic acid) and poly(d-2-hydroxy-3-methylbutanoic acid)[J]. Polymer, 2014, 55(3):  721-726. doi: 10.1016/j.polymer.2013.12.053

  19. [19]

      TSUJI H, HAYAKAWA T. Heterostereocomplex- and homocrystallization and thermal properties and degradation of substituted poly(lactic acid)s, poly(l-2-hydroxybutanoic acid) and poly(d-2-hydroxy-3-methylbutanoic acid)[J]. Macromol Chem Phys, 2016, 217(22):  2483-2493. doi: 10.1002/macp.201600359

  20. [20]

      TSUJI H, HOSOKAWA M, SAKAMOTO Y. Ternary stereocomplex crystallization of poly(L-2-hydroxybutanoic acid), poly(D-2-hydroxybutanoic acid), and poly(D-lactic acid) from the melt[J]. Polymer, 2013, 54(8):  2190-2198. doi: 10.1016/j.polymer.2013.02.003

  21. [21]

      TSUJI H, SOBUE T. Stereocomplexation of quaternary or ternary monomer units and dual stereocomplexation in enantiomeric binary and quaternary polymer blends of poly(2-hydroxybutanoic acid)s, poly(2-hydroxybutanoic acid-co-lactic acid)s, and poly(lactic acid)s[J]. RSC Adv, 2015, 5(101):  83331-83342. doi: 10.1039/C5RA17096F

  22. [22]

      TSUJI H, TAWARA T. Quaternary stereocomplex formation of substituted poly(lactic acid)s, L- and D-configured poly(2-hydroxybutanoic acid)s and L- and D-configured poly(2-hydroxy-3-methylbutanoic acid)s[J]. Polymer, 2015, 68:  57-64. doi: 10.1016/j.polymer.2015.05.004

  23. [23]

      TSUJI H, HOSOKAWA M, SAKAMOTO Y. Ternary stereocomplex formation of one L-configured and two D-configured optically active polyesters, poly(L-2-hydroxybutanoic acid), poly(D-2-hydroxybutanoic acid), and poly(D-lactic acid)[J]. ACS Macro Lett, 2012, 1(6):  687-691. doi: 10.1021/mz300155f

  24. [24]

      TSUJI H, NODA S, KIMURA T. Configurational molecular glue: one optically active polymer attracts two oppositely configured optically active polymers[J]. Sci Rep, 2017, 7:  45170. doi: 10.1038/srep45170

  25. [25]

      TSUJI H, MASAKI N, ARAKAWA Y. Ternary stereocomplex and hetero-stereocomplex crystallizability of substituted and unsubstituted poly(lactic acid)s[J]. Cryst Growth Des, 2018, 18(1):  521-530. doi: 10.1021/acs.cgd.7b01559

  26. [26]

      ZHU M, PAN S, WANG Y. Unravelling the correlation between charge mobility and cocrystallization in rod-rod block copolymers for high-performance field-effect transistors[J]. Angew Chemie Int Ed, 2018, 130(28):  8780-8784. doi: 10.1002/ange.201804585

  27. [27]

      DATTA J, NANDI A K. Cocrystallization of poly(vinylidene fluoride) and vinylidene effect of chain structure and crystallization conditions[J]. Polymer, 1994, 35(22):  4804-4812. doi: 10.1016/0032-3861(94)90736-6

  28. [28]

      MARUBAYASHI H, NOJIMA S. Crystallization and solid-state structure of poly(L-2-hydroxy-3-methylbutanoic acid)[J]. Macromolecules, 2016, 49(15):  5538-5547. doi: 10.1021/acs.macromol.5b02774

  29. [29]

      SATO S, GONDO D, WADA T. Effects of various liquid organic solvents on solvent-induced crystallization of amorphous poly(lactic acid) film[J]. J Appl Polym Sci, 2012, 129(3):  1607-1617.

  30. [30]

      OUYANG, LEE, OUYANGW. Solvent-induced crystallization in poly(ethylene terephthalate) during mass transport: mechanism and boundary condition[J]. Macromolecules, 2004, 37(20):  7719-7723. doi: 10.1021/ma0400416

  31. [31]

      TRAN H T, MATSUSAKI M, AKASHI M. Enhanced thermal stability of polylactide by terminal conjugation groups[J]. J Electron Mater, 2016, 45(5):  2388-2394. doi: 10.1007/s11664-015-4329-9

  32. [32]

      FENG L, FENG S, BIAN X. Pyrolysis mechanism of poly(lactic acid) for giving lactide under the catalysis of tin[J]. Polym Degrad Stab, 2018, 157:  212-223. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2018.10.008

  33. [33]

      TSUJI H, FUKUI I. Enhanced thermal stability of poly(lactide)s in the melt by enantiomeric polymer blending[J]. Polymer, 2003, 44(10):  2891-2896. doi: 10.1016/S0032-3861(03)00175-7

  34. [34]

      YAN C, JIANG Y, HOU D. High-efficient crystallization promotion and melt reinforcement effect of diblock PDLA-b-PLLA copolymer on PLLA[J]. Polymer, 2020, 186:  122021. doi: 10.1016/j.polymer.2019.122021

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  图 1  由L-缬氨酸合成PL-2H3MB的路线图

  Figure 1  Synthesis route of PL-2H3MB from L-Valine

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  图 2  PLLA、B-25、B-50、B-75和PL-2H3MB的DSC一次升温曲线(A)和一次升温曲线中176.5~190.0 ℃区间的放大图(B)

  Figure 2  DSC profiles of neat PLLA, B-25, B-50, B-75 and neat PL-2H3MB: (A) first heating scans; (B) the magnified figure of panel (A) in the temperature range of 176.5~190.0 ℃

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  图 3  PLLA, B-25, B-50, B-75和PL-2H3MB的DSC二次升温曲线

  Figure 3  DSC second heating profiles of neat PLLA, B-25, B-50, B-75 and neat PL-2H3MB

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  图 4  PLLA、B-5、B-10、-20和B-25的DSC曲线

  Figure 4  DSC profiles of neat PLLA, B-5, B-10, B-20 and B-25

  (A) 升温到176.5 ℃后的降温曲线；(B) 从176.5 ℃降温后的二次升温曲线；(C) 升温到180.0 ℃后的降温曲线；(D) 升温到190.0 ℃后的降温曲线

  (A) cooling scans after heating at 176.5 ℃; (B) second heating scans after cooling from 176.5 ℃; (C) cooling scans after heating at 180.0 ℃; (D) cooling scans after heating at 190.0 ℃

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  图 5  B-50升温至176.5, 180.0和190.0 ℃后的DSC一次升温曲线(A)和降温曲线(B)

  Figure 5  DSC first heating profiles (A) and cooling profiles (B) of B-50 heating to 176.5, 180.0 and 190.0 ℃

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  图 6  B-5以2.0, 10.0和20.0 ℃/min的速率从176.5 ℃降温至25.0 ℃的DSC曲线

  Figure 6  DSC cooling profiles of B-5 from 176.5 to 25.0 ℃ at 2.0, 10.0 and 20.0 ℃/min

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  图 7  PLLA(A, B, C, D)和B-5(E, F, G, H)在133.0 ℃下等温结晶4(A, E)，8(B, F)，12 (C, G)和16min(D, H)的晶体形貌图，标尺为200 μm

  Figure 7  POM micrographs of the crystal morphologies of neat PLLA(A, B, C, D) and B-5(E, F, G, H) isothermally crystallized at 133.0 ℃ for 4 (A, E), 8 (B, F), 12 (C, G) and 16 min (D, H). Scale bar=200 μm

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  图 8  (A) PLLA, B-25, B-50, B-75和PL-2H3MB的广角X射线衍射图，(B) 是(A)图中11.5°~14.5°的放大图

  Figure 8  (A) WAXD profile of neat PLLA, B-25, B-50, B-75 and neat PL-2H3MB. Panel (B) is the magnified figure of panel (A) in the 2θ range of 11.5°~14.5°

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  图 9  PLLA, B-25, B-50, B-75和PL-2H3MB的TG图(A)和DTG图(B)，(A)中的内置图是170.0 ℃到270.0 ℃的放大图

  Figure 9  TG (A)/DTG (B) thermograms of neat PLLA, B-25, B-50, B-75 and neat PL-2H3MB. Inset image in (A) shows the magnified profiles in the temperature range from 170.0 ℃ to 270.0 ℃

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  表 1  PLLA和PL-2H3MB的数均相对分子质量、分散性指数和熔点

  Table 1.  Summary of the number-averaged relative molecular mass(M_n), dispersity(PDI), and melting temperature(T_m) of neat PLLA and PL-2H3MB

  样品 Samples	数均相对分子质量 10-4Mn	分散性指数 PDI	熔点 Tm/℃
  PLLA	1.4	1.18	167.2
  PL-2H3MB	1.8	1.22	193.2/206.9

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  表 2  176.5 ℃熔融并且降温至25.0 ℃后的二次升温曲线中PLLA的熔点、校正熔融焓和校正结晶度

  Table 2.  The locations of melting peaks, the corrected fusion enthalpies and the crystallinities of PLLA in blends after melting at 176.5 ℃ and cooling to 25.0 ℃

  样品 Samples	熔点 Tm/℃	校正熔融焓 ΔH′m/(J·g-1)	PLLA的校正结晶度 XPLLA/%
  PLLA	165.7	60.2	64.3
  B-5	167.9	60.2	64.3
  B-10	167.4	62.2	66.5
  B-20	167.6	73.0	78.0
  B-25	168.3	62.5	66.8
  注: 以PLLA的结晶度为100%时的熔融焓为93.6 J/g为前提计算PLLA的结晶度，ΔH′m=100ΔHm/(100-X), XPLLA=ΔH′m/93.6×100%。 Note: XPLLA was calculated based on ΔHm for 100% crystallized PLLA is 93.6 J/g and ΔH′m=100ΔHm/(100-X), XPLLA=ΔH′m/93.6×100%.

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