English

• 碳量子点(CQDs)于2004年在单壁碳纳米管的纯化过程中首次被发现^[1]，由粒径约为10 nm以下且分散性较好的类球状碳纳米颗粒组成。由于其优异的荧光性能、高的化学稳定性、低毒性、抗光漂白、环境友好、成本低和生物相容性好等优点而受到人们的广泛关注^[2-3]，使其在光电、光催化、生物成像、化学传感、药物传递等领域具有较为广泛的应用^[4-5]。合成碳量子点的方法主要包括“自上而下”和“自下而上”法。电弧放电、激光销蚀、电化学合成、水热/溶剂热和微波合成等是制备碳量子点的常用技术^[6-7]。大多数碳量子点的制备都是基于对含碳前驱体碳化实现的。目前，可用作碳量子点制备的碳前驱体材料有石油焦、无烟煤、柠檬酸、焦性没食子酸和间苯三酚等^[8-12]。近几年来，因生物质环境友好和来源广泛而被广泛应用于碳量子点的碳前驱体材料，如各种果汁、西瓜或柚子皮、许多食物、草和植物叶子等^[13-16]。

  合成的生物质碳量子点材料在小分子、离子、气体和pH值的检测中得到了广泛的应用^[17-18]。水是人类赖以生存和发展的不可缺少的最重要的物质资源之一，人体内发生的一切化学反应都在介质水中进行，而水中的H⁺和OH^-浓度的稳定和平衡对生理健康具有重要的影响。酸性水对调节身体酸碱平衡很不利，长期饮用可能会造成胃酸过高，而长期饮用碱性水破坏人体pH值，使身体内环境处于碱性，造成电解平衡失常。此外，不同的植物生长对水的酸碱性也有非常严格的要求。酸碱性水或低浓度的污染物长期与农作物接触，会使其叶色失绿或色素变化，破坏植物细胞正常代谢活动，导致细胞死亡等结果。因此，对水中H⁺和OH^-的准确定量检测具有重要的意义。玉米是世界上分布范围最广的一种重要农作物，具有来源广泛和廉价易得等特点，因此是一种良好的制备碳量子点的碳源材料。本研究以玉米淀粉为碳源，采用乙醇溶剂热法制备一种绿色发光且具有较高荧光量子产率(QY)的绿色发光的碳量子点(G-CQDs)，在此基础上研究了G-CQDs的结构组成以及荧光变化性能。接着分别研究水溶液体系中H⁺和OH^-对G-CQDs的荧光发射淬灭及“off-on”荧光可逆转换行为。本文的研究将为检测溶液体系中的微量的H⁺和OH^-提供了一个良好的检测方法。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国PE公司)；H-7650型透射电子显微镜(TEM，日本日立公司)；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo公司)；BRUKER-AXS X型射线衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)；Puxi TU-1900型紫外-可见分光光度计(UV-Vis，北京通用分析公司)；RF-5301PC型岛津分光光度计(日本岛津制作所)；Renishaw型拉曼光谱仪(Raman，英国雷尼绍公司)。

  硫酸奎宁(分析纯，上海易恩化学技术有限公司)，草酸、玉米淀粉和无水乙醇(分析纯试剂，天津凯通化学试剂有限公司)。透析袋(截留相对分子质量为3500)购自中国化学试剂有限公司，实验所使用的水为二次蒸馏水。HCl(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)、NaOH(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   G-CQDs的合成

  以玉米淀粉为碳源，采用乙醇溶剂热法制备了绿色发光的G-CQDs。将2.5 g草酸和1.0 g淀粉分别加入25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后加入18 mL乙醇和水的混合溶剂(体积比为8∶ 1)，150 ℃下加热反应6 h，冷却至室温，离心2 min(10000 r/min)，将粗品用微孔膜过滤，经过滤后的溶液装入3500分子截留量透析袋在乙醇中透析6 h，透析后的G-CQDs溶液经旋蒸除去乙醇。将得到的G-CQDs于干燥箱中100 ℃干燥1 h，冷却至室温，研磨，得到碳量子点粉末。

  1.2.2   G-CQDs的荧光测试

  G-CQDs不同稀释倍数荧光测试  移取1.5 mL新鲜制备的G-CQDs置于1 cm×1 cm的比色皿中，然后按照不同的稀释倍数加入一定体积的去离子水，稀释倍数分别为1、2、4、8、16、32、64和128倍，最后进行荧光测试。

  H⁺对G-CQDs的荧光淬灭测试  在50 mL比色管中，分别移取10 mL稀释100倍的G-CQDs水溶液，分别加入不同体积的6 mol/L HCl溶液，将所有待测溶液用去离子水调整到体积为15 mL，最终混合溶液中H⁺的浓度分别为4、8、12、16、20、24、28、32、36、40、80、120、160、200、400、800和1200 mmol/L，移取适量待测液到1 cm×1 cm的比色皿中，最后进行荧光测试。

  OH^-对G-CQDs的荧光淬灭测试  同样，在50 mL比色管中，分别移取10 mL稀释100倍的G-CQDs水溶液，分别加入不同体积的10 mol/L NaOH溶液，将所有待测溶液用去离子水调整到体积为15 mL，最终混合溶液中OH^-浓度为66、133、200、266、333、666、1333、2000和2666 mmol/L，移取适量待测液到1 cm×1 cm的比色皿中进行荧光淬灭测试。

  G-CQDs对H⁺/OH^-荧光响应off-on测试  移取适量上述已经被H⁺淬灭的G-CQDs溶液到1 cm×1 cm的比色皿中，然后加入等量的OH^-，进行荧光响应的off-on测试。

  1.2.3   荧光量子产率的测定

  根据文献^[19]中的方法，采用硫酸奎宁(QY为54%)用作参考，测定385 nm处紫外吸收值，G-CQDs的QY通过以式(1)计算：

  $ Q = {A_{\rm{R}}}\left( {\frac{I}{{{I_{\rm{R}}}}}} \right) \cdot \left( {\frac{{{A_{\rm{R}}}}}{A}} \right) \cdot \left( {\frac{n}{{{n_{\rm{R}}}}}} \right) $

  (1)

  式中，Q表示QY，I是385 nm激发下的荧光积分面积，n是表示溶剂折射率(水为1.33)。由于硫酸奎宁溶于0.1 mol/L的稀硫酸中，A表示吸光度，下标R表示已知荧光标准物质。经测量和计算。经计算后所得，G-CQDs的QY值约为38.5%。

  2.   结果与讨论

  图 1A所示为所制备的G-CQDs的透射电镜图像(TEM)。可以看出，合成的G-CQDs为分布均匀的球形纳米颗粒，且在溶液中分散良好。通过分析100个颗粒的尺寸，得到了G-CQDs的统计尺寸分布，结果如图 1B所示。可见，G-CQDs颗粒粒径分布在2~5 nm之间，平均粒径约为3.4 nm。用红外光谱和拉曼光谱对G-CQDs进行了表征，图 1C为G-CQDs的FT-IR谱图，很明显，在717 cm^-1处的峰属于G-CQDs芳环C—H弯曲振动^[20-22]，1013 cm^-1处的峰与C—O伸缩振动相关，1408和1444 cm^-1处的峰对应于C—H弯曲振动，1751 cm^-1处的吸收峰归属于C＝O的伸缩振动。2937与2984 cm^-1处的峰归因于C—H的伸缩振动，3455 cm^-1附近出现了较宽的吸收峰为分子间氢键O—H伸缩振动。结果证实，合成的G-CQDs具有不同的官能团，这些含氧基团的存在使G-CQDs在水中具有良好的溶解性^[23-24]。图 1D为G-CQDs的拉曼光谱图，两个明显的特征峰分别归属于以1348 cm^-1为中心的D带和以1585 cm^-1为中心的G带，并且D带与G带的相对强度比(I_D/I_G)约为0.85，表明G-CQDs包括具有较少晶格缺陷的部分非晶碳。

  图 1

  

  图 1.  CQDs的透射电镜图像(A)；CQDs的粒度分布(B)；CQDs的XRD谱图(C)；CQDs的Raman谱图(D)

  Figure 1.  (A)TEM image of G-CQDs, (B) particle size distribution of G-CQDs, (C) XRD spectrum of G-CQDs and (D) Raman spectrum of G-CQDs

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  为了进一步得到G-CQDs颗粒的结晶形态以及物质元素组成，将G-CQDs粉末进行XRD测试，结果如图 2A所示。可见，G-CQDs具有以20.2°为中心的单个宽衍射峰，这归因于具有非晶态性质的碳基材料的(002)晶格间距^[25]。如图 2B所示为G-CQDs的XPS总谱图，谱图中284.8和533.6 eV处有两个明显的峰，分别对应于元素C和O。图 2C是碳点的C1s高分辨谱图，其可以分解为3个峰，分别为284.7、286.1和288.7 eV处的峰，代表C元素且以C—C、C—O和C＝O键的形式存在于碳点表面。图 2D是碳点的O1s高分辨谱图，其可以分解为3个峰，分别为532.0、532.6和533.3 eV处的峰，分别归属于C＝O、C—O—C(醚基)、C—O—H(羟基)等基团，进一步证明G-CQDs上存在亲水官能团(羰基、羟基等)增强了G-CQDs在水体系中的亲水性和稳定性。

  图 2

  

  图 2.  制备的CQDs的XRD谱图(A)；XPS光谱(B)；C1s谱图(C)；O1s谱图(D)

  Figure 2.  (A) XRD, (B) XPS, (C) C1s and (D) O1s of the synthesized G-CQDs

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  图 3A所示为制备的G-CQDs在不同的稀释倍数下的荧光发射光谱图，插图为G-CQDs激发光谱。从图中可以看出，在385 nm的最大激发波长下，G-CQDs在520 nm处发射最强，且荧光发射峰强度随着G-CQDs的浓度减小先增大后减小，这主要是由于碳点太浓，导致碳点颗粒通过氢键作用过度聚集，进而导致荧光淬灭，在一定的稀释倍数下，碳点颗粒分散均匀，且彼此之间的作用力减小，进而增强了G-CQDs荧光发射，继续对G-CQDs稀释后，主要是由于碳点浓度明显降低，进而导致荧光发射又明显下降。从图 3B中可以看出，碳点的发射峰强度值呈明显的先增大后减小的规律，且G-CQDs在稀释128倍的情况下，荧光发射最强。图 3C所示为G-CQDs的CIE 1931色度图^[26-27]，由PL谱计算得到CIE色度坐标值(0.20，0.32)，该数值是从385 nm激发下的发射光谱获得的。图 3D所示为G-CQDs水分散体系的紫外可见吸收光谱，其在298 nm处出现了较强的吸收峰，属于n→π^*跃迁^[28-29]，插图中，G-CQDs溶液在紫外灯(365 nm)照射下发出了较强的绿色荧光。

  图 3

  

  图 3.  CQDs稀释不同倍数荧光谱图(A)(插图：激发光谱)；CQDs稀释不同倍数荧光强度柱状图(B)；CQDs的CIE色度图(C)；合成的CQDs的吸收光谱(D)；插图是在阳光(右: 淡黄色)和365 nm紫外线(左: 绿色)照射下CQDs溶液在乙醇中的照片

  Figure 3.  (A) Fluorescence spectra of the G-CQDs diluted with different times (inset is the excitation spectrum), (B) histogram of the fluorescence intensity peak of G-CQDs originated from Fig. 3(A), (C) CIE chromaticity diagram of the G-CQDs, and (D) UV-Vis absorption spectrum of the synthesized G-CQDs (inset is the photographs of the G-CQDs solution irradiated under natural light(right: light yellow) and UV light of 365 nm(left: green))

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  将制备的碳量子点用水配制成为水溶液，然后向其中加入不同浓度的HCl溶液，进行荧光测试并对比。如图 4A所示，G-CQDs溶液的荧光强度较之加入HCl后的G-CQDs/H⁺体系相比是最强的，随着H⁺浓度的增加，G-CQDs溶液的荧光强度呈现逐渐淬灭的过程。图 4B显示了G-CQDs的相对荧光强度(F₀/F)与不同H⁺浓度之间的相关关系，其中F₀和F表示为G-CQDs在没有和添加H⁺的情况下的荧光发射峰值强度，其值源于图 4A的荧光发射光谱。很显然，F₀/F随H⁺离子浓度的增加而降低。此外，如图 4B的插图所示，G-CQDs的F₀/F与H⁺浓度在0~40 mmol/L范围内呈良好的线性关系，相关系数(R²)为0.99542。如图 4C所示为一系列添加不同量的H⁺后的G-CQDs溶液在365 nm紫外光照射下的照片。可以看出，随着H⁺浓度的增加，G-CQDs的颜色逐渐变浅，表明H⁺对G-CQDs的荧光具有明显的淬灭作用，这与上面荧光测试结果一致。为了证明G-CQDs的荧光强度与离子强度的关系，进行离子强度对于G-CQDs荧光强度的测试(见辅助材料图S1)结果表明，离子强度对荧光几乎无任何影响。

  图 4

  

  图 4.  CQDs溶液中依次加入不同浓度HCl后的荧光谱图(A)；在不同浓度H⁺存在下相应的归一化淬灭荧光发射峰强度(B)；相应的CQDs溶液(λ_UV=365 nm下)光学照片(C)

  Figure 4.  (A) Fluorescence spectra of G-CQDs solution after adding different concentrations of H⁺ in turn, (B) the corresponding normalized quenching fluorescence emission peak intensity and (C) the corresponding photographs of G-CQDs solution irradiated under UV light of 365 nm

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  其次，在G-CQDs溶液中加入不同体积的OH^-溶液，观察其荧光响应变化规律，结果如图 5所示。从图 5A中可以看出，随着溶液中OH^-的浓度逐渐增大，G-CQDs在520 nm处的荧光发射峰强度呈现明显的下降趋势，表明OH^-对G-CQDs的荧光发射强度也具有明显的荧光淬灭效应，这主要是由于在碱性条件下时，OH^-破坏了G-CQDs的分子内氢键，使碳点颗粒发生聚集，引起的聚集诱导淬灭^[30-32]。图 5B所示为G-CQDs的相对荧光强度(F₀/F)与不同OH^-浓度之间的相互关系，其中F₀和F表示为G-CQDs在添加OH^-前后的荧光发射峰值强度，这是由图 5A中的荧光发射光谱得出。很明显，F₀/F随OH^-离子浓度的增加而降低。此外，如图 5B的插图所示，G-CQDs的F₀/F与OH^-浓度在0~270 mmol/L范围内呈良好的线性关系，相关系数(R²)为0.99249。图 5C为一系列添加不同量OH^-的G-CQDs溶液在365 nm紫外光照下的照片。很显然，随着OH^-浓度的增加，可以观察到G-CQDs溶液的颜色逐渐变暗，进一步表明OH^-对G-CQDs溶液荧光也具有明显的淬灭作用。G-CQDs的荧光强度随pH值的变化如辅助材料图S2所示。

  图 5

  

  图 5.  CQDs溶液中依次加入不同量NaOH后荧光谱图(A)；在不同浓度OH^-存在下相应的归一化淬灭荧光发射峰强度(B)；相应的CQDs溶液(λ_UV=365 nm下)光学照片(C)

  Figure 5.  (A) Fluorescence spectra of G-CQDs solutions after adding different amount of OH^-, (B) its corresponding normalized quenching fluorescence emission peak intensity and (C) the photographs of the corresponding G-CQDs solution (λ_UV=365 nm)

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  为了进一步验证G-CQDs对H⁺和OH^-具有荧光开关作用，分别测试了G-CQDs，G-CQDs添加H⁺以及再添加OH^-后溶液的荧光光谱，结果如图 6A所示。很明显，空白G-CQDs在520 nm处具有明显的荧光发射。然而，H⁺的加入导致G-CQDs的荧光强度几乎完全淬灭，此时，传感器的荧光强度可以看作是“off”状态。随后加入一定量的OH^-后，荧光强度又得到一定程度的恢复，此时，传感器的荧光强度处于“on”状态。与空白G-CQDs溶液相比，恢复后的荧光强度的降低主要归因于加入H⁺和OH^-溶液后G-CQDs浓度的降低所致。由此可以推测，根据G-CQDs系统荧光强度的“off-on”现象，可以构造出一种可选择性测量H⁺和OH^-的“off-on”型荧光传感器。插图是3种体系在紫外灯照射下的图片。此外，在图 6B中可以观察到，G-CQDs检测H⁺和OH^-具有可逆性，其识别过程可重复多次且荧光效率损失较小，荧光强度的损失主要归因于在添加H⁺和OH^-导致的碳点溶液浓度的降低。上述结果表明，基于G-CQDs的荧光探针在H⁺和OH^-的“off-on”感应中具有潜力。

  图 6

  

  图 6.  CQDs的荧光光谱，H⁺存在下的CQDs的荧光光谱，H⁺和OH^-存在下的CQDs的荧光光谱(插图：3种状态下的CQDs溶液(λ_UV=365 nm下)) (A)；H⁺和OH^-交替加入时CQDs体系荧光强度的变化(B)

  Figure 6.  (A) Fluorescence spectra of G-CQDs, CQDs in the presence of H⁺ and G-CQDs in the presence of H⁺ and OH^- (illustration: G-CQDs solution in three states (λ_UV=365 nm)); (B) variations of the fluorescence intensities of G-CQDs with alternate addition of H⁺ and OH^-

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  在上述系统研究的基础上，提出了一种可能的机制来阐明H⁺对G-CQDs的荧光淬灭机制，如图 7所示。碳点的荧光是由其丰富的表面缺陷态所主导^[33-34]。而荧光淬灭归因于激发的光电子转移引起的，H⁺结合G-CQDs的表面官能团，电子从G-CQDs的激发态转移到H⁺的空“s”轨道，导致荧光淬灭。碳点表面形成多环芳烃结构或含氧结构，导致表面缺陷态发光^[35-36]。G-CQDs表面不同化学基团和官能团等存在能量势阱，碳核受光激发后会产生激发态的电子，这些激发态的电子被G-CQDs表面的基团所捕获从而导致G-CQDs的荧光性能发生改变。而荧光强度的变化是由于H⁺和OH^-与G-CQDs表面官能团结合，以及淬灭剂的断裂或复合造成的。随着OH^-离子加入到G-CQDs/H⁺体系中，H⁺和OH^-之间发生更强的相互作用，H⁺离子从复合物中被提取出来，释放出自由二元体，恢复荧光。基于上述现象可以推测，加入的H⁺可能导致了配位键的断裂和分子内氢键的形成。而加入的OH^-[37-38]中和了H⁺，导致了配位键的重新生成，而且是个可逆的过程。由于在G-CQDs表面具有羟基、羰基等官能团，可以与H⁺/OH^-相互配位，使激发电子发生转移，从而导致一定程度上的荧光淬灭^[39-41]。

  图 7

  

  图 7.  基于CQDs的H⁺和OH^-双功能淬灭机理示意图

  Figure 7.  Schematic diagram of H⁺ and OH^- dual function quenching mechanism based on G-CQDs

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  3.   结论

  采用玉米淀粉制备了一种绿色的碳量子点(G-CQDs)，制备的G-CQDs具有较高的荧光特性，量子产率可达38.5%，形貌呈现圆球状纳米粒子，平均粒直径约3.4 nm，在385 nm的激发波长下，在520 nm处呈现出最强的荧光发射峰。在G-CQDs溶液中加入不同的H⁺和OH^-离子时，G-CQDs显示出独特的H⁺和OH^-的“on-off-on”发射。这主要是由于H⁺和OH^-与G-CQDs表面官能团的结合，以及淬灭剂的断裂或复合，肉眼观察到淬灭和恢复效果明显。总之，这种光学H⁺和OH^-敏感的荧光淬灭和恢复行为可能使合成的G-CQDs在环境生物和生物医学相关领域成为具有吸引力的传感器。

  辅助材料(Supporting Information)[离子强度对G-CQDs荧光的影响及G-CQDs的相对荧光随着pH的变化]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

  
  
• 1. [1]

     JIANG Q W, JING Y, NI Y Y. Potentiality of carbon quantum dots derived from chitin as a fluorescent sensor for cetection of ClO^-[J]. Microchem J, 2020, 157(9):  105111.

  2. [2]

     QI H J, TENG M, LIU M. Biomass-derived nitrogen-doped carbon quantum qots: highly selective fluorescent probe for detecting Fe³⁺ ions and tetracyclines[J]. J Colloid Sci, 2019, 539(3):  332-341.

  3. [3]

     GAO X H, DU C, ZHUANG Z H. Carbon quantum dots-based nanoprobes for metal ions detection[J]. J Mater Chem C, 2016, 4(29):  6927-6945. doi: 10.1039/C6TC02055K

  4. [4]

     LI L L, WU G H, YANG G H. Focusing on luminescent graphene quantum dots: current status and future perspectives[J]. Nanoscale, 2013, 5(10):  4015-4039. doi: 10.1039/c3nr33849e

  5. [5]

     SHEN J H, ZHU Y H, YANG X L. Graphene quantum dots: emergent nanolights for bioimaging, sensors, catalysis and photovoltaic devices[J]. Chem Commun (Camb), 2012, 48(31):  3686-3699. doi: 10.1039/c2cc00110a

  6. [6]

     ZHANG Z P, ZHANG J, CHEN N. Graphene quantum dots: an emerging material for energy-related applications and beyond[J]. Energy Environ Sci, 2012, 5(10):  8869. doi: 10.1039/c2ee22982j

  7. [7]

     傅鹏, 周丽华, 唐连凤. 碳量子点的制备及其在能源与环境领域应用进展[J]. 应用化学, 2016,33,(7): 742-755. FU P, ZHOU L H, TANG L F. Progress in preparation of carbon quantum dots and its application in the fields of energy and environment[J]. Chinese J Appl Chem, 2016, 33(7):  742-755.

  8. [8]

     CHEN Y H, ZHENG M T, XIAO Y. A self-quenching-resistant carbon-dot powder with tunable solid-state fluorescence and construction of dual-fluorescence morphologies for white light-emission[J]. Adv Mater, 2016, 28(2):  312-318. doi: 10.1002/adma.201503380

  9. [9]

     TU Z Q, HU E Z, WANG B B. Tribological behaviors of Ni-modified citric acid carbon quantum dot particles as a green additive in polyethylene glycol[J]. J Friction, 2019, 8(1):  182-197. doi: 10.1007/s40544-019-0272-8

  10. [10]

      PU Z F, WEN Q L, YANG Y J. Fluorescent carbon quantum dots synthesized using phenylalanine and citric acid for selective detection of Fe³⁺ ions[J]. Spectrochim Acta Part A, 2020, 229(3):  117944.

  11. [11]

      JIA J B, SUN Y, ZHANG Y J. Facile and efficient fabrication of bandgap tunable carbon quantum dots derived from anthracite and their photoluminescence properties[J]. Front Chem, 2020, 8(2):  123.

  12. [12]

      WANG Y, WU W T, WU M B. Yellow-visual fluorescent carbon quantum dots from petroleum coke for the efficient detection of Cu²⁺ ions[J]. New Res Carbon Mater, 2015, 30(6):  550-559. doi: 10.1016/S1872-5805(15)60204-9

  13. [13]

      DING H, ZHOU X X, WEI J S. Carbon dots with red/near-infrared emissions and their intrinsic merits for biomedical applications[J]. Carbon, 2020, 167(10):  322-344.

  14. [14]

      MOHEBBI A, FARAJZADEH M A, MAHMOUDZADEH A. Combination of poly (ε-caprolactone) grafted graphene quantum dots-based dispersive solid phase extraction followed by dispersive liquid-liquid microextraction for extraction of some pesticides from fruit juices prior to their quantification by gas chromatography[J]. Microchem J, 2020, 153(3):  104328.

  15. [15]

      LU M C, DUAN Y X, SONG Y H. Green preparation of versatile nitrogen-doped carbon quantum dots from watermelon juice for cell imaging, detection of Fe³⁺ ions and cysteine, and optical thermometry[J]. J Mol Liq, 2018, 269(11):  766-774.

  16. [16]

      XIAO P, KE Y, LU J. Photoluminescence immunoassay based on grapefruit peel-extracted carbon quantum dots encapsulated into silica nanospheres for p53 protein[J]. Biochem Eng J, 2018, 139(11):  109-116.

  17. [17]

      ARUMUGHAM T, ALAGUMUTHU M, AMIMODU R G. A sustainable synthesis of green carbon quantum dot (CQD) from catharanthus roseus (white flowering plant) leaves and investigation of its dual fluorescence responsive behavior in multi-ion detection and biological applications[J]. Sustainable Mater Technol, 2020, 23(4):  138.

  18. [18]

      ZHAO J, WANG Y N, DONG W W. A robust luminescent Tb(Ⅲ)-MOF with lewis basic pyridyl sites for the highly sensitive detection of metal ions and small molecules[J]. Inorg Chem, 2016, 55(7):  3265-3271. doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b02294

  19. [19]

      ZHANG Y, FU Y Y, ZHU D F. Recent advances in fluorescence sensor for the detection of peroxide explosives[J]. Chinese Chem Lett, 2016, 27(8):  1429-1436. doi: 10.1016/j.cclet.2016.05.019

  20. [20]

      SHEHAB M, EBRAHIM S, Soliman M. Graphene quantum dots prepared from glucose as optical sensor for glucose[J]. J Lumin, 2017, 184(12):  110-116.

  21. [21]

      WENG C I, CHANG H T, LIN C H. One-step synthesis of biofunctional carbon quantum dots for bacterial labeling[J]. Biosens Bioelectron, 2015, 68(6):  1-6.

  22. [22]

      SHI Y X, LIU X, WANG M. Synthesis of N-doped carbon quantum dots from bio-waste lignin for selective irons detection and cellular imaging[J]. Int J Biol Macromol, 2019, 128(5):  537-545.

  23. [23]

      MINTZ K J, ZHOU Y, LEBLANC R M. Recent development of carbon quantum dots regarding their optical properties, photoluminescence mechanism, and core structure[J]. Nanoscale, 2019, 11(11):  4634-4652. doi: 10.1039/C8NR10059D

  24. [24]

      SHAIKH A F, TAMBOLI M S, PATIL R H. Bioinspired carbon quantum dots: an antibiofilm agents[J]. J Nanosci Nanotechnol, 2019, 19(4):  2339-2345. doi: 10.1166/jnn.2019.16537

  25. [25]

      WU F S, SU H F, ZHU X J. Near-infrared emissive lanthanide hybridized carbon quantum dots for bioimaging applications[J]. J Mater Chem B, 2016, 4(38):  6366-6372. doi: 10.1039/C6TB01646D

  26. [26]

      WU F S, SU H F, WANG K. Facile synthesis of N-rich carbon quantum dots from porphyrins as efficient probes for bioimaging and biosensing in living cells[J]. Int J Nanomed, 2017, 12(10):  7375-7391.

  27. [27]

      黄国斌, 骆登峰, 张茂升. 多色高发光效率CsPbX₃(X=Cl, Br, I)钙钛矿量子点的制备及其在发光二极管中的应用[J]. 应用化学, 2019,36,(8): 932-938. HUANG G B, LUO D F, ZHANG M S. Preparation of CsPbX₃(X=Cl, Br, I) perovskite quantum dots with multicolor and high luminescence efficiency and its application in light emitting diode devices[J]. Chinese J Appl Chem, 2019, 36(8):  932-938.

  28. [28]

      YUAN F L, WANG Z B, LI X H. Bright multicolor bandgap fluorescent carbon quantum dots for electroluminescent light-emitting diodes[J]. J Adv Mater, 2017, 29(3):  1604436.1-1604436.6.

  29. [29]

      YU J, XU C X, TIAN Z S. Facilely synthesized N-doped carbon quantum dots with high fluorescent yield for sensing Fe³⁺[J]. New J Chem, 2016, 40(3):  2083-2088. doi: 10.1039/C5NJ03252K

  30. [30]

      BHARATHI D, SIDDLINGESHWAR B, KRISHNA R H. Green and cost effective synthesis of fluorescent carbon quantum dots for dopamine detection[J]. J Fluoresc, 2018, 28(2):  573-579. doi: 10.1007/s10895-018-2218-3

  31. [31]

      LIU Y L, ZHOU Q X. Sensitive pH probe developed with water-soluble fluorescent carbon dots from chocolate by one-step hydrothermal method[J]. Int J Environ Anal Chem, 2017, 97(12):  1119-1131. doi: 10.1080/03067319.2017.1385782

  32. [32]

      马红燕, 王靖原, 张越诚. 以花生碳量子点为探针基于其荧光猝灭-恢复测定多巴胺的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40,(4): 1093-1098. MA H Y, WANG J Y, ZHANG Y C. Determination of dopamine using peanut carbon quantum dots as probe based on fluorescence quenching recovery[J]. Spectrosc Spectr Anal, 2020, 40(4):  1093-1098.

  33. [33]

      SHEN J, SHANG S M, CHEN X Y. Facile synthesis of fluorescence carbon dots from sweet potato for Fe³⁺ sensing and cell imaging[J]. Mater Sci Eng C, 2017, 76(7):  856-864.

  34. [34]

      DU J L, WANG H Y, WANG L. Insight into the effect of functional groups on visible fluorescence emissions of graphene quantum dots[J]. J Mater Chem C, 2016, 4(11):  2235-2242. doi: 10.1039/C6TC00548A

  35. [35]

      LIN L X, ZHANG S W. Creating high yield water soluble luminescent graphene quantum dots via exfoliating and disintegrating carbon nanotubes and graphite flakes[J]. Chem Commun, 2012, 48(82):  10177-10179. doi: 10.1039/c2cc35559k

  36. [36]

      LUCAS B N, JORGE H A, MARIO V V. NADH oxidation onto different carbon-based sensors: effect of structure and surface-oxygenated groups[J]. J Sens, 2018, 2018(3):  1-9.

  37. [37]

      WANG R, LU K Q, TANG Z R. Recent progress in carbon quantum dots: synthesis, properties and applications in photocatalysis[J]. J Mater Chem A, 2017, 5(8):  3717-3734. doi: 10.1039/C6TA08660H

  38. [38]

      ZHAO H L, QIU F, JIN S B. High work-hardening effect of the pure NiAl intermetallic compound fabricated by the combustion synthesis and hot pressing technique[J]. Mater Lett, 2011, 65(17/18):  2604-2606.

  39. [39]

      LI C L, ZHANG X X, ZHANG W J. Carbon quantum dots derived from pure solvent tetrahydrofuran as a fluorescent probe to detect pH and silver ion[J]. J Photochem Photobiol A, 2019, 382(9):  111981.

  40. [40]

      HUANG J X, HE Y L, ZHANG Z B. Synthesis of high-efficient red carbon dots for pH detection[J]. J Lumin, 2019, 215(11):  116640.

  41. [41]

      ZONG J, YANG X L, TRINCHI A. Carbon dots as fluorescent probes for "off-on" detection of Cu²⁺ and L-cysteine in aqueous solution[J]. Biosens Bioelectron, 2014, 51(1):  330-335.

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  图 1  CQDs的透射电镜图像(A)；CQDs的粒度分布(B)；CQDs的XRD谱图(C)；CQDs的Raman谱图(D)

  Figure 1  (A)TEM image of G-CQDs, (B) particle size distribution of G-CQDs, (C) XRD spectrum of G-CQDs and (D) Raman spectrum of G-CQDs

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  图 2  制备的CQDs的XRD谱图(A)；XPS光谱(B)；C1s谱图(C)；O1s谱图(D)

  Figure 2  (A) XRD, (B) XPS, (C) C1s and (D) O1s of the synthesized G-CQDs

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  图 3  CQDs稀释不同倍数荧光谱图(A)(插图：激发光谱)；CQDs稀释不同倍数荧光强度柱状图(B)；CQDs的CIE色度图(C)；合成的CQDs的吸收光谱(D)；插图是在阳光(右: 淡黄色)和365 nm紫外线(左: 绿色)照射下CQDs溶液在乙醇中的照片

  Figure 3  (A) Fluorescence spectra of the G-CQDs diluted with different times (inset is the excitation spectrum), (B) histogram of the fluorescence intensity peak of G-CQDs originated from Fig. 3(A), (C) CIE chromaticity diagram of the G-CQDs, and (D) UV-Vis absorption spectrum of the synthesized G-CQDs (inset is the photographs of the G-CQDs solution irradiated under natural light(right: light yellow) and UV light of 365 nm(left: green))

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  图 4  CQDs溶液中依次加入不同浓度HCl后的荧光谱图(A)；在不同浓度H⁺存在下相应的归一化淬灭荧光发射峰强度(B)；相应的CQDs溶液(λ_UV=365 nm下)光学照片(C)

  Figure 4  (A) Fluorescence spectra of G-CQDs solution after adding different concentrations of H⁺ in turn, (B) the corresponding normalized quenching fluorescence emission peak intensity and (C) the corresponding photographs of G-CQDs solution irradiated under UV light of 365 nm

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  图 5  CQDs溶液中依次加入不同量NaOH后荧光谱图(A)；在不同浓度OH^-存在下相应的归一化淬灭荧光发射峰强度(B)；相应的CQDs溶液(λ_UV=365 nm下)光学照片(C)

  Figure 5  (A) Fluorescence spectra of G-CQDs solutions after adding different amount of OH^-, (B) its corresponding normalized quenching fluorescence emission peak intensity and (C) the photographs of the corresponding G-CQDs solution (λ_UV=365 nm)

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  图 6  CQDs的荧光光谱，H⁺存在下的CQDs的荧光光谱，H⁺和OH^-存在下的CQDs的荧光光谱(插图：3种状态下的CQDs溶液(λ_UV=365 nm下)) (A)；H⁺和OH^-交替加入时CQDs体系荧光强度的变化(B)

  Figure 6  (A) Fluorescence spectra of G-CQDs, CQDs in the presence of H⁺ and G-CQDs in the presence of H⁺ and OH^- (illustration: G-CQDs solution in three states (λ_UV=365 nm)); (B) variations of the fluorescence intensities of G-CQDs with alternate addition of H⁺ and OH^-

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  图 7  基于CQDs的H⁺和OH^-双功能淬灭机理示意图

  Figure 7  Schematic diagram of H⁺ and OH^- dual function quenching mechanism based on G-CQDs

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