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• 中性墨水的制备分两步进行：前期水性颜料色浆制备与后期中性墨水调配^[1]。优质的中性墨水需要保证体系具有长期的分散稳定性、适宜的流变参数以及良好的书写性能，色浆作为中性墨水的前驱体是获得优质中性墨水的前提，因此，制备一款高品质的颜料色浆对中性墨水的性能提升意义重大。

  中性墨水是一个热力学上不稳定的颜料悬浮体系，由于颜料颗粒较大的比表面积，巨大的表面能使其粒径在长期储存时逐步增长，易造成严重的团聚返粗现象^[2]，整个体系处于不稳定的状态。为增强颜料在水性体系中分散稳定性，添加分散剂法是最为广泛且分散效果较好的一种方法^[3-4]。目前，色浆的制备主要以树脂体系为主^[5]，因其良好的分散性能被广泛应用于涂料、墨水和纺织等行业。然而该体系下的色浆颜料固含量较低，书写字迹光泽度差，而提高颜料含量后色浆体系的稳定性又难以保证。另一方面，因树脂本身或树脂与体系中存在的有机溶剂间易产生聚合与交联，其相对分子质量会随储存时间的延长而不断增加，使墨水黏度升高，流动性变差，中性笔久置后出墨不畅，甚至无法正常书写^[6]。近些年，随水性体系颜料分散工艺的不断进步，超分散剂的出现弥补了树脂分散剂的不足，并得到了越发广泛的应用。张清岑等^[7]指出了超分散剂在分散效果上的优越性；金逐中^[8]采用新型受控自由基超分散剂制备了10余种颜料的无树脂研磨色浆，并应用于9种常规的涂料树脂体系中进行测试；吴娇等^[9]研究了提高无树脂色浆贮存稳定性的条件。相对而言，无树脂色浆在性能方面所展现出的优势更为明显，主要表现为色浆体系黏度低、流动性强；其次颜料固含量高，具有更好的性价比；另外无树脂色浆通用性强，具有更好的储存稳定性^[5]。然而所能查阅到的文献资料主要集中于涂料行业，而针对无树脂色浆在中性墨水体系中的应用，相关文献论述较少。

  基于此，本文选取了一种与炭黑19^#(无机颜料)及酞菁蓝15∶ 3(有机颜料酞菁蓝系列的一个型号，属于β晶型，偏绿光)的亲水疏水平衡值(HLB值)均接近的含颜料亲和基团的超分散剂EK43(改性的聚氨酸)，配合协同增效剂BM10(含有极性基团的颜料衍生物)，制备了黑、蓝两款适用于中性墨水的无树脂色浆。从色浆粒径与体系分散稳定性角度出发确定了EK43与BM10的最佳用量以及合适的研磨时间。最后，通过理化性能对比、稳定性测试以及书写性能对比实验分析其性能，为制备高档中性墨水色浆提供参考。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Mini Zeta型实验砂磨机(德国耐驰研磨工业公司)；Topsizer型激光粒度分析仪(珠海欧美克仪器有限公司)；RH-01C型书写划圆仪(天津瑞航电机电器有限公司)；TGL-16G型高速离心机(北京佳源兴业科技有限公司)；JRJ300-1H型高速剪切乳化搅拌机(徐州正浩电子科技有限公司)；SPX-250-C型恒温恒湿培养箱(上海琅玕实验设备有限公司)；UV-2100型紫外-可见分光光度计(UV-Vis，尤尼柯(上海)仪器有限公司)；R/S+Rheometer同轴圆筒式旋转流变仪(美国Brook Filed Engineering Experiment Co., LTD)。

  颜料炭黑19^#(工业品，安徽黑钰颜料新材料有限公司)；颜料酞菁蓝(15∶ 3)(工业品，上海百艳颜料化工有限公司)；苯乙烯-丙烯酸树脂M101(工业品，美国Rohm and Haas公司)；PEG-200、PEG-300和甘油(分析纯，美国陶氏化学公司)；超分散剂EK43和表面增效剂BM10(分析纯，瑞士汽巴精化)；防腐防霉剂(分析纯，天津赛菲化学科技发展有限公司)；消泡剂)分析纯，日本诺普科助剂有限公司)；润滑剂(分析纯，青岛瑞诺化工有限公司)；增稠剂(分析纯，上海齐禄实业有限公司)；中和剂(分析纯，抚顺佳化化学股份有限公司)；防锈剂(分析纯，广州市仕贤化工有限公司)；去离子水，自制；PP油管，6.86 mm内径(台州市路桥国金塑料有限公司)；不锈钢笔头(premec670/05，韩国MICROTIP制笔有限公司)；锂基脂KDG-GF(45000 mPa ·s(25 ℃)，杭州包尔得有机硅有限公司)。

  1.2   色浆的制备

  采用实验砂磨机制备500.0 g的颜料色浆，依次添加质量分数10.0%的PEG-200，1.0%的润湿剂(本文未特殊说明均为质量分数)，一定量(2.0%，4.0%，6.0%，8.0%，10.0%，12.0%)的超分散剂EK43，一定量(0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%)的协同增效剂BM10，0.3%的防腐防霉剂，0.3%的消泡剂，40.0%的颜料(酞菁蓝15∶ 3或炭黑19^#)，2.0%的中和剂，最后添加去离子水至100.0%。利用乳化机高速乳化20 min后，转移至砂磨机研磨一定时间，得到所需色浆。

  1.3   中性墨水的调配

  制备600.0 g的中性墨水，色浆含量为20.0%，按顺序加入15.0%的PEG-300，7.0%的甘油，0.2%的防锈剂，0.2%的消泡剂，1.5%的润滑剂，2.0%的三乙醇胺溶液，3.6%的增稠剂，再加入去离子水至100.0%。于室温下使用低速搅拌器搅拌2.0 h，最后采用纱布将产生的气泡滤除，即得到中性墨水。

  1.4   色浆粒径测定

  采用激光粒度分析仪对色浆粒径进行测定，具体方法：取少量研磨好的待测色浆，用去离子水将其稀释，静置5 min，然后调整粒度仪测量背景至稳定，于粒度仪进样系统中加入样品，使得遮光度达到9~10之间时测试色浆粒径及其分布。数据表中D₉₀表示体系中90%的颜料颗粒粒径均小于此值，其大小可用来作为色浆分散状态的参考。

  1.5   色浆黏度测定

  采用流变仪对色浆黏度进行测定，具体方法：设置仪器测定温度为(25±0.1) ℃，将待测色浆倒入圆筒，液面达圆筒内壁刻度线处，安装好设备进行测定。因色浆的假塑性很弱，其表观黏度基本不会随着剪切应力的增大而变化，所以我们以固定剪切速率(383 s^-1)条件下的黏度数据为色浆的黏度。

  1.6   分散稳定性测定

  采用UV-Vis对色浆分散稳定性进行测定，具体方法：取少量待测色浆，用去离子水将其稀释一定倍数，测试UV-Vis在510 nm时的吸光度A；采用高速离心机，设定其转速为10000 r/min，在此条件下对上述部分稀释后的色浆离心0.5 h，测定此时的吸光度B，比吸光度(r)的计算如下：

  $ r/\% = \frac{A}{B} \times 100\% $

  (1)

  色浆的分散稳定性越好，r越接近于100%^[10]。

  1.7   储存稳定性测定

  将制备完成的色浆放在恒温恒湿箱(60 ℃、50%RH)中密封储存30 d，并测定色浆存放前的D₉₀粒径值(R₀)与存放后的D₉₀粒径值(R₁)，其在储存期间的变化幅度可由式(2)表征，R值越大，表明色浆储存稳定性越差^[11]。

  $ R = \frac{{{R_1} - {R_0}}}{{{R_0}}} $

  (2)

  1.8   中性墨水书写性能测试

  通过QB/2625-2011规定方法测定该笔芯的书写性能，具体操作流程如下：采用6.86 mm内径PP油管、不锈钢笔头、KDG-GF锂基脂和待测中性墨水灌装中性笔笔芯，在标准离心力下离心后负重外力1 N，设置笔芯与纸面夹角(65±5)°，划线速度为4.5 m/min，走纸间距2 mm，用书写划圆仪连续划圆，在整个划线过程中观察并记录书写线条的质量。

  2.   结果与讨论

  2.1   超分散剂EK43用量对色浆D₉₀粒径及稳定性的影响

  超分散剂又称高分子分散剂，其相对分子质量在1000~10000之间，是一类新型高效的聚合物型分散助剂^[12]。EK43是瑞士汽巴精化在TEMPO技术的基础上制备的一款新型超分散剂，它弥补了以往高分子分散剂与体系相容性不佳、锚固效率低等缺陷，具备如下优势：1)分子结构排列更为规整、锚固基团与位阻链段集中分布；2)与水性颜料体系具有良好的相容性^[9]。如图 1所示，在进行颜料的分散过程中，一方面其分子中的锚固基团在分子间力和离子键的作用下牢牢地吸附在颜料表面；另一方面，分散剂分子中适宜长度的溶剂化链在体系内以充分伸展的构象，形成一定厚度的“保护层”于颜料颗粒表面，从而提供足够的空间位阻作用以维持体系的分散稳定性。EK43与大多数水性颜料体系均具有良好的相容性，适合做高档色浆及无树脂色浆。

  图 1

  

  图 1.  超分散剂作用机理示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of hyperdispersant action mechanism

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  配制颜料含量为40%的分散液(炭黑与酞菁蓝各1份)，按1.2小节所述加入各组分，炭黑研磨时间定为90 min，协同增效剂BM10用量为2.5%；酞菁蓝研磨时间定为120 min，协同增效剂BM10用量为2.0%。仅改变超分散剂EK43的用量，探究色浆体系中EK43含量对其D₉₀粒径和分散稳定性的影响，结果如图 2所示。

  图 2

  

  图 2.  分散剂EK43含量对色浆D₉₀粒径及稳定性的影响

  Figure 2.  Effect of the content of dispersant EK43 on the D₉₀ particle size and stability of color pastes

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  相关研究表明，色浆体系中颜料颗粒的聚沉现象是造成其不稳定的主要原因之一，颜料颗粒粒径过大易加快色浆腐败，缩短其保质期。由图 2中可知，随着体系中EK43用量的增大，蓝、黑色浆中颜料颗粒的粒径均表现为前期逐渐减小后期略有增大的趋势，对应的离心稳定性系数则表现出完全相反的变化规律，其大小随着EK43用量的增大呈现出先增大后减小的状态。原因可能是：1)当分散剂用量不足时，在分散过程中，少量的分散剂无法将颜料颗粒表面完全覆盖，裸露在外面的部分表面自由能较大，易导致彼此间的再聚集；或者分散剂在颜料颗粒表面形成的吸附层过薄，所提供的空间位阻作用不足以维持体系的分散稳定性。2)当分散剂用量过大时，在竞争吸附过程中部分没有吸附在粒子上的分散剂大分子的溶剂化链间会相互缠结，这一现象可能使原本吸附于粒子表面的分散剂大分子从其表面脱落，使颜料颗粒彼此间絮凝、团聚，体系的分散稳定性下降。而当分散剂EK43达到最佳用量时，在锚固基团和溶剂化链的双重作用下，颜料颗粒均匀、稳定地分散于体系中。在达到最佳粒径及分散稳定性的情况下(黑色浆粒径87.0 nm，稳定性98.2%；蓝色浆粒径173.0 nm，稳定性97.0%)，相同颜料固含量的炭黑色浆较酞菁蓝色浆的分散剂用量较大，这可能是因为炭黑颜料颗粒原生粒径小，比表面积较大，吸油值数据较大^[13-14]，因此，需要更多的分散剂用量来维持其分散稳定性。因此，最终结果表明，当分散剂EK43在黑色浆中用量为10.0%、在蓝色浆中用量为8.0%时，色浆粒径与体系的分散稳定性均达到最佳水平。

  2.2   协同增效剂BM10用量对色浆D₉₀粒径及稳定性的影响

  协同增效剂BM10是一种含有极性基团的颜料衍生物，其理化性质、分子结构等与体系中被分散颜料非常相似，这一特征使其更易在范德华力、氢键等的作用下紧紧地吸附于颜料表面，同时，其分子中的极性基团能为极性较低的有机颜料或某些炭黑提供活性位^[12]，从而使超分散剂更好地发挥作用，以达到更好的分散效果。

  配制颜料固含量为40.0%的分散液(炭黑与酞菁蓝各1份)，黑色浆研磨时间定为90 min，分散剂EK43用量为10.0%，蓝色浆研磨时间定为120 min，分散剂EK43用量为8.0%，其余组分按1.2小节中所述加入，仅改变协同增效剂BM10的用量，探究色浆体系中BM10用量对其D₉₀粒径和分散稳定性的影响，结果如图 3所示。

  图 3

  

  图 3.  协同增效剂BM10含量对色浆D₉₀粒径及稳定性的影响

  Figure 3.  Effect of the content of synergist BM10 on the D₉₀ particle size and stability of color pastes

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  由图 3可知，随着体系中BM10用量的增加，蓝、黑色浆中颜料颗粒的粒径均表现为前期逐渐减小后期趋于稳定，对应的离心稳定性系数表现为先增大后减小的状态。这是因为当协同增效剂BM10含量较少时，颜料颗粒表面可供分散剂锚固基团吸附的活性位不足，未能吸附在颜料表面的分散剂分子活性链节之间会发生相互作用，使颜料颗粒彼此间絮凝、团聚，体系的分散稳定性下降。当协同增效剂BM10在体系中达到最佳用量(在黑色浆中的质量分数为2.5%，在蓝色浆中的质量分数为2.0%)时，颜料粒径在砂磨机作用下达到最小值(黑色浆87.0 nm，蓝色浆173.0 nm)，并且体系的离心稳定性较好。这是因为足量的协同增效剂提供充足的活性位于颜料颗粒表面，分散剂分子中部分锚固基团牢牢地吸附在颜料表面；同时，其分子中适宜长度的的溶剂化链充分伸展以提供足够的空间位阻使颗粒相互分开，并维持体系的稳定性。而当协同增效剂BM10含量过高时，整个体系的离心稳定性下降，这可能是由于多余的且与待分散颜料具有相似理化性质及分子结构的BM10彼此间相互抱团，提供一定量的活性位吸附于分散剂表面，与颜料颗粒形成一个“竞争吸附”的效果，使原本已经稳定存在的体系遭到破坏。因此，只有当协同增效剂BM10在黑色浆中用量为2.5%、在蓝色浆中用量为2.0%时，色浆粒径与体系的分散稳定性均达到最佳水平。

  2.3   研磨时间对色浆D₉₀粒径及稳定性的影响

  配制颜料固含量为40.0%的分散液(炭黑与酞菁蓝各1份)，黑色浆中添加10.0%分散剂EK43、2.5%协同增效剂BM10，蓝色浆中添加8.0%分散剂EK43、2.0%协同增效剂BM10，其余组分按1.2小节中所述加入，仅改变研磨时间，探究不同研磨时间对色浆D₉₀粒径和分散稳定性的影响，结果如图 4所示。由图 4可知，蓝、黑色浆粒径随研磨时间增加均表现为前期逐渐减小后期略有增大的趋势，对应的离心稳定性系数则表现出完全不同的变化规律，其大小随着研磨时间的增加呈现出先增大后减小的状态。具体原因可能是，在色浆进入砂磨机前，乳化机的高速搅拌作用不足以使颜料团聚体充分打开，体系中多以大的颗粒团聚体状态存在，在进入砂磨机后，团聚体在机械力作用下很快被粉碎为较小颗粒，在图 4中表现为粒径曲线前半部分斜率较大；随着研磨过程的进行，色浆粒径曲线的斜率逐渐变缓，这是由于在色浆粒径减小的过程中其表面能逐渐变大，这一现象使颜料颗粒的分散过程变得越发困难^[15]。此时，在分散剂大分子的锚固基团和溶剂化链的双重作用下，整个体系的稳定性逐步上升。在研磨后期，粒径曲线在经历最低点后表现出略微上升的趋势，出现这一现象的原因是由于过长的研磨时间使体系温度逐渐升高，加快了粒子的布朗运动，颜料颗粒间彼此的高频率碰撞加大了聚沉现象发生的概率，导致其在体系中的分散效果变差，整个体系处于不稳定的状态下。结果表明，当黑色浆的研磨时间为90 min，蓝色浆的研磨时间为120 min时，色浆粒径与体系的分散稳定性均达到最佳水平。

  图 4

  

  图 4.  研磨时间对色浆D₉₀粒径及稳定性的影响

  Figure 4.  Effect of the grinding time on the D₉₀ particle size and stability of color pastes

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  2.4   中性墨水色浆的性能

  2.4.1   国内外色浆理化性能对比

  取本实验所制备的两款无树脂色浆(黑色浆为样品X，蓝色浆为样品Y)与国内外树脂体系对应色系的几款色浆产品进行理化性能对比。如表 1所示，本实验所制备的无树脂色浆样品X与Y颜料固含量均达到40%，表观黏度分别为27.8 mPa ·s与32.5 mPa ·s。相对其它两款树脂体系色浆而言，均表现为颜料固含量更高，表观黏度更低；样品X与样品Y的R值均小于国内外同色系的色浆产品对应的R值，结果表明其具有更好的储存稳定性。

  表 1

  

  表 1  色浆样品的理化性能对比

  Table 1.  Physicochemical properties comparison of color paste samples

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  指标 Index	样品X Sample X	国产X Domestic X	韩国X Korea X	样品Y Sample Y	国产Y Domestic Y	韩国Y Korea Y
  w(Pigment)/%	40	30	30	40	25	30
  D90 particle size/nm	87	136	110	173	210	118
  Apparent viscosity/(mPa·s)	27.8	31.2	33.8	32.5	38.8	42.6
  R	0.13	0.85	0.47	0.21	1.36	0.65

  2.4.2   中性墨水性能表征

  为了更有效分析色浆的性能，按1.3中所述方法调配中性墨水(黑色墨水标记为A，蓝色墨水标记为C)，通过墨水稳定性测试实验以及书写性能对比实验来反映色浆的品质。对于中性墨水的稳定性检测，业内普遍采用高速离心与耐热稳定性实验来快速表征其稳定性^[16]。

  高速离心实验  用电子天平称取一定量上述制备的墨水于多支离心管中，将两种墨水均置于高速离心机中离心一定时间(10~40 min)，离心速度为8000 r/min，待离心结束之后静置10 min，观察离心管表面是否存在明显上清液(是否分层)，结果如表 2所示。由表 2可知，离心时间在40 min内，样品A均未出现分层，样品C仅当高速离心时间升至40 min时，墨水才出现轻微上清液(肉眼可见)，根据业内大量实验研究可知^[17]，两种墨水均具有较好的离心稳定性。

  表 2

  

  表 2  不同离心时间下样品A和C的状态

  Table 2.  The state of samples A and C at different centrifugation times

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  离心时间/min Grinding time/min	10	20	30	40
  样品A状态 Sample A status	No supernatant	No supernatant	No supernatant	No supernatant
  样品C状态 Sample C status	No supernatant	No supernatant	No supernatant	Slight supernatant

  耐热稳定性实验  分别称取适量的墨水于样品瓶中，放置于温度为60 ℃、湿度为50%RH的条件下72 h。从恒温箱中取出后，待墨水冷却至室温，用干净的银针蘸取少量墨水，均匀地涂擦于一次性载玻片表面，在放大倍数为400倍条件下用显微镜观察墨水的微观状态，如图 5所示。

  图 5

  

  图 5.  样品M加热前(A)和加热后(B)与样品N加热前(C)和加热后(D)的微观分散状态

  Figure 5.  Microscopic dispersion state of sample M before heating (A) and after heating (B) and sample N before heating (C) and after heating (D)

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  一般来说，墨水在恒温加热条件下，体系内粒子的能量增大，布朗运动速率加快，使颜料颗粒之间相互碰撞的概率增大，此时因粒子间不断碰撞导致的颗粒团聚或絮凝现象更易发生；与此同时，吸附在颜料颗粒表面的分散剂容易发生脱附而游离体系中，导致其在颜料颗粒表面形成的“保护层”受到一定程度的影响，粒子间的排斥力减小，进而导致颜料粒子的分散稳定性下降。由图 5可知，加热后两种样品墨水的颜料粒子能够均匀分散于体系中，无明显的絮凝、团聚现象发生，说明其具有较好的耐热稳定性。

  书写性能对比实验  采用苯乙烯-丙烯酸树脂M101制备相应色料的树脂体系色浆，并按1.3小节中所述方法调配中性墨水(黑色墨水标记为B，蓝色墨水标记为D)，并取上述制备的两种无树脂体系中性墨水A和C，使4种墨水中含颜料的质量分数均为8.0%。采用premec670/05笔头灌装中性笔，按照1.8节中所述方法上机划线，各中性笔机划情况如图 6所示。

  图 6

  

  图 6.  不同中性墨水的书写线条对比

  Figure 6.  The contrast of writing lines of different gel inks

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  对比图 6中不同中性墨水的书写线条可以发现，相较于传统的树脂体系中性墨水B和D，无树脂色浆所调配的中性墨水A和C书写线条更为鲜艳、饱满，光泽度更佳，这说明无树脂色浆具有更强的着色力，使颜料本身的颜色得以充分而直观的展现，从而中性墨水具有更好的书写性能。

  3.   结论

  本实验采用颜料炭黑19^#和酞菁蓝15∶ 3为着色剂分别制备了两款适用于中性墨水的无树脂色浆，首次考察了不同添加量的超分散剂EK43及协同增效剂BM10在不同研磨时间下对色浆粒径及分散稳定性的影响，并通过与国内外树脂体系色浆理化性能对比和书写性能对比实验来分析无树脂色浆性能，得到以下结论：1)在颜料分散过程中，超分散剂EK43通过其分子中锚固基团和溶剂化链的双重作用维持体系的分散稳定性；协同增效剂BM10分子中的极性基团能为极性较低的有机颜料或某些炭黑提供活性位，从而使超分散剂EK43更好地发挥作用；合适的研磨时间是保证体系稳定性的重要因素之一。当黑色浆中添加质量分数10.0%的超分散剂EK43、2.5%的协同增效剂BM10，研磨时间为90 min；蓝色浆中添加质量分数8.0%的EK43、质量分数2.0%的BM10，研磨时间为120 min时，色浆的粒径与体系的分散稳定性均达到最佳水平，所制备的两款无树脂色浆均具有颜料固含量高、表观黏度较低、储存稳定性好以及着色力强的特点；2)通过中性墨水性能表征实验，说明以本实验制备的无树脂色浆调配的中性墨水书写性能良好，并具有较好的离心稳定性和耐热稳定性。

  
  
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  图 1  超分散剂作用机理示意图

  Figure 1  Schematic diagram of hyperdispersant action mechanism

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  图 2  分散剂EK43含量对色浆D₉₀粒径及稳定性的影响

  Figure 2  Effect of the content of dispersant EK43 on the D₉₀ particle size and stability of color pastes

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  图 3  协同增效剂BM10含量对色浆D₉₀粒径及稳定性的影响

  Figure 3  Effect of the content of synergist BM10 on the D₉₀ particle size and stability of color pastes

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  图 4  研磨时间对色浆D₉₀粒径及稳定性的影响

  Figure 4  Effect of the grinding time on the D₉₀ particle size and stability of color pastes

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  图 5  样品M加热前(A)和加热后(B)与样品N加热前(C)和加热后(D)的微观分散状态

  Figure 5  Microscopic dispersion state of sample M before heating (A) and after heating (B) and sample N before heating (C) and after heating (D)

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  图 6  不同中性墨水的书写线条对比

  Figure 6  The contrast of writing lines of different gel inks

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  表 1  色浆样品的理化性能对比

  Table 1.  Physicochemical properties comparison of color paste samples

  指标 Index	样品X Sample X	国产X Domestic X	韩国X Korea X	样品Y Sample Y	国产Y Domestic Y	韩国Y Korea Y
  w(Pigment)/%	40	30	30	40	25	30
  D90 particle size/nm	87	136	110	173	210	118
  Apparent viscosity/(mPa·s)	27.8	31.2	33.8	32.5	38.8	42.6
  R	0.13	0.85	0.47	0.21	1.36	0.65

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  表 2  不同离心时间下样品A和C的状态

  Table 2.  The state of samples A and C at different centrifugation times

  离心时间/min Grinding time/min	10	20	30	40
  样品A状态 Sample A status	No supernatant	No supernatant	No supernatant	No supernatant
  样品C状态 Sample C status	No supernatant	No supernatant	No supernatant	Slight supernatant

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