(BiO)2CO3-Bi-TiO2复合纳米纤维制备及其光催化降解抗生素

张春华 赵晓波 李跃军 孙大伟

引用本文: 张春华, 赵晓波, 李跃军, 孙大伟. (BiO)2CO3-Bi-TiO2复合纳米纤维制备及其光催化降解抗生素[J]. 应用化学, 2021, 38(1): 99-106. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200203 shu
Citation:  Chun-Hua ZHANG, Xiao-Bo ZHAO, Yue-Jun LI, Da-Wei SUN. Preparation of (BiO)2CO3-Bi-TiO2 Composite Nanofibers and Its Photocatalytic Degradation of Antibiotics[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(1): 99-106. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200203 shu

(BiO)2CO3-Bi-TiO2复合纳米纤维制备及其光催化降解抗生素

    通讯作者: 赵晓波, E-mail: bcxibozhao@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目 21573003

    吉林省教育厅"十三五"科学技术研究项目 201638

摘要: 以静电纺丝制备的TiO2纳米纤维为基质,葡萄糖为还原剂,在不同的酸碱环境中,采用一步水热法可控合成了异质结型Bi-TiO2、(BiO)2CO3-TiO2和(BiO)2CO3-Bi-TiO2复合纳米纤维光催化剂。通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和光致发光光谱(PL)等对样品进行表征。以洛美沙星、环丙沙星和诺氟沙星为目标污染物,研究了TiO2及其复合纳米纤维的光催化降解性能,并探究其降解反应机理。结果表明,(BiO)2CO3-Bi-TiO2光催化活性最高,模拟太阳光照60 min,对诺氟沙星、洛美沙星和环丙沙星的降解率分别达到93.2%、97.5%和100%。

English

  • 抗生素是一类具有抑制或杀灭细菌生长的药物,广泛应用于医疗、水产和畜牧养殖业等,在人类及其动物疾病治疗和预防等方面发挥着重要的作用。然而,大量抗生素的生产、使用和非法排放,会引起环境污染和水体变质[1-3]。虽然这种影响在短期内可能不会对人体产生严重危害,但在环境中长期累积, 对生态系统稳定性、多样性和人类健康将造成直接或潜在威胁,因此寻求一种经济高效的处理方法意义重大[4-5]。目前,水体中抗生素药物的去除方法主要有物理吸附、生物净化和膜分离等方法,纵观这些方法大多以污染物的吸附去除为主,污染物的转移富集仍会造成二次污染[6-7]。近年来,兴起的半导体光催化技术具有反应条件温和、无二次污染、能耗低、效率高等优点而备受青睐[8]。其中,TiO2具有稳定性好、来源丰富、价格低廉、无毒等特点,是研究最早、应用最广泛的光催化半导体材料。但其光生电子空穴复合几率高,光谱响应的波段较窄等结构缺陷,仍是制约其规模化生产和商业化推广应用的主要因素。

    Bi是一种环保无毒、价格低廉和制备简单的典型半金属,具有类贵金属(Au、Ag、Pt)的表面等离子体共振(SPR)效应,近年来,引起光催化研究者的关注[9]。其中Dong等[10]制备的Bi/g-C3N4复合材料表现出优异可见光催化性能,并通过Maxwell's equations理论模拟及自由基捕获实验,提出了金属Bi的SPR效应增强光催化活性机理,同时通过硫脲部分还原(BiO)2CO3制得Bi/(BiO)2CO3,光催化活性优于贵金属Ag沉积的(BiO)2CO3。Qu等[11]采用一步水热法,以葡萄糖酸钠为还原剂制备了碳包裹Bi/Bi2O3复合材料,对甲基蓝的可见光降解率相对于Bi2O3提高了6.5倍。

    (BiO) 2CO3作为一种典型的Aurivillius型氧化物,属于四方晶系,具有[(BiO)2]2+层和CO32-层交替组成的独特层状结构;同时,极化作用产生的内电场有利于光生电子与空穴的分离,从而使其具有较高的光催化性能[12]。Liu等[13]以乙醇为溶剂合成的(BiO)2CO3纳米薄片因具有较大的比表面积而表现出高光催化活性。Cen等[14]也对(BiO)2CO3的光催化活性进行了探究,发现结晶度是影响光催化活性的重要因素。

    本研究尝试通过一步水热法将金属Bi和(BiO)2CO3同步构筑到TiO2纳米纤维表面, 制备(BiO)2CO3-Bi-TiO2复合纳米纤维材料, 利用金属Bi纳米粒子的SPR效应,结合(BiO)2CO3纳米片特殊的层状结构,对TiO2纳米纤维进行双重修饰改性,为降解喹诺酮类抗生素提供高效稳定的光催化剂。

    X'Pert3 Powder型X射线粉末衍射仪(XRD,荷兰帕纳科公司);PHI-5000 VersaProbe型X射线光电子能谱(XPS,日本ULVAC-PHI公司);SU8010型场发射扫描电子显微镜(SEM,日本Hitachi公司);JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM,日本JEOL公司);Lambda35型紫外可见分光光度计(UV-Vis,美国Perkin Elmer公司);Hitachi F-4500型荧光光谱仪(PL,日本Hitachi公司);CHI660型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

    聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1.3×106,分析纯,阿拉丁(上海)有限公司);钛酸四丁酯(分析纯,阿拉丁(上海)有限公司);五水硝酸铋(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);葡萄糖(分析纯,天津精细化工厂);无水乙醇、冰醋酸(分析纯,北京化工厂)。

    TiO2纳米纤维制备  将1 g PVP溶于10 mL无水乙醇,1 mL钛酸四丁酯溶于5 mL乙醇与冰醋酸的混合液(体积比1∶ 1),待二者混匀后,注入电纺用注射器中,接收距离为15 cm,施加12 kV电压,接收时间为5 h,制得纺丝毡。真空干燥24 h后,置于马弗炉中以1 ℃/min的升温速率,升温至450 ℃,恒温焙烧4 h,制得TiO2纳米纤维。

    复合纳米纤维制备  取0.485 g五水硝酸铋溶于20 mL稀HNO3(1 mol/L);0.198 g葡萄糖溶于15 mL去离子水,两者混合后加入10 mg TiO2纳米纤维,磁力搅拌30 min,用1 mol/L的NaOH或HNO3溶液调节体系的酸碱度,分别使溶液pH=4.0(11.5、8.0)。随后转移到50 mL聚四氟乙烯衬不锈钢高压釜中。160 ℃加热20 h,经冷却、洗涤和干燥后分别制得Bi-TiO2、(BiO)2CO3-TiO2和(BiO)2CO3-Bi-TiO2复合纳米纤维。

    利用XRD分析样品的结晶状态,铜靶为射线源(λ=0.154 nm)。使用XPS分析元素化学价态。SEM以及HRTEM观察样品的表面形貌,使用紫外-可见近红外光谱仪测得样品的UV-Vis DRS图,测试时选用BaSO4粉末作为标样。使用荧光光谱仪得到样品的PL图。

    使用标准三电极体系的电化学工作站测试光电流。将待测样品覆盖到掺氟的二氧化锡导电玻璃(FTO)导电玻璃制作工作电极,有效面积约为1 cm2。Pt电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极,电解液采用0.5 mol/L的Na2SO4溶液。光电流曲线使用300 W氙灯为光源,在0.8 V偏压下测量。

    采用北京泊菲莱科技有限公司生产的PLS-SXE 300 W氙灯作为外置光源,平均光强度为5 mW/cm2,光斑直径为63 mm,发射波长为模拟太阳光光谱(320~680 nm)进行光催化降解实验。将20 mg光催化剂分散在50 mL 20 mg/L的3种喹诺酮类抗生素(洛美沙星、氧氟沙星和环丙沙星)溶液中。避光吸附30 min,使降解物与催化剂之间达到吸附-脱附平衡。光照开始后,每隔10 min取样测其吸光度。光催化降解率(D)按下式计算:

    $ D = \left( {1 - {c_t}/{c_0}} \right) \times 100\% = (1 - {A_t}/{A_0}) \times 100\% $

    式中,A0At分别为降解液在光照0 min及t min的吸光度;c0ct分别为降解溶液在光照0 min及t min的浓度(mol/L)。

    图 1为TiO2及其复合纳米纤维的XRD图。如图 1谱线a所示,在2θ=25.38°、37.82°、48.07°、53.94°和55.05°处出现5个明显的衍射峰,经与标准卡(PDF No.21-1272)相比对,与锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面完全吻合,表明所制备TiO2纳米纤维为锐钛矿相。如图 1谱线b和c所示,样品中除了TiO2的衍射峰外,还分别观察到金属Bi(PDF No.85-1329)和四方晶系相(BiO)2CO3(PDF No.41-1488)的特征衍射峰,这表明两样品分别为Bi-TiO2和(BiO)2CO3-TiO2。而在图 1谱线d中,TiO2、Bi和(BiO)2CO3的物相峰同时被观察到,说明所制备样品为(BiO)2CO3-Bi-TiO2

    图 1

    图 1.  TiO2及其复合纳米纤维的XRD图

    a.TiO2;b.Bi-TiO2;c.(BiO)2CO3-TiO2;d.(BiO)2CO3-Bi-TiO2

    Figure 1.  XRD patterns of TiO2 nanofibers and composite nanofibers

    图 2为(BiO)2CO3-Bi-TiO2样品的XPS谱图。由图 2A可见,样品由Bi,Ti,C和O等4种元素组成。如图 2B所示,在样品在165~157 eV之间观察到高低2组不同的谱峰,分别对应Bi4f7/2和Bi4f5/2,表明样品中Bi以两种价态形式存在,其中较强一组谱峰位置的结合能分别为164.4和159.2 eV,对应于Bi3+离子[15],而较弱一组谱峰位置的结合能分别为162.9和157.7 eV,对应于单质Bi[16]。Ti2p3/2和Ti2p1/2两个光电子峰分别出现在458.6和464.3 eV处(见图 2C),表明样品中Ti元素是以Ti4+价态形式存在[17]。结合能位于284.3 eV处较强光电子峰为仪器测量过程中的外源C污染,而处于2875 eV处较弱的光电子峰归属于碳酸根的C1s(见图 2D);而O1s在531.7和529.6 eV处观察到的两个光电子谱峰(见图 2E),分别对应晶格氧(Olatt)及表面吸附氧(Oads)[18]

    图 2

    图 2.  样品(BiO)2CO3-Bi-TiO2的XPS谱图
    Figure 2.  XPS spectra of the sample (BiO)2CO3-Bi-TiO2

    图 3为TiO2及其复合纳米纤维样品的SEM和HRTEM图。由图 3A可见,TiO2呈纤维状,直径为150~200 nm,有较好的均一性和分散性,表面光滑,无其它物种附着(见图 3A插图)。由图 3B可知,Bi-TiO2样品的纤维形貌得以完好保留,但表面不再光滑,沉积有大量不规则球形金属Bi纳米颗粒(见图 3B插图),粒径为25~30 nm;由图 3C中可以观察到纤维表面均匀分布有花瓣状(BiO)2CO3纳米片,花片大小为70~100 nm,厚度为10~15 nm(见图 3C插图)。由图 3D3E可见,(BiO)2CO3-Bi-TiO2样品表面同时构筑有不规则球形纳米颗粒和花瓣状纳米片,这些纳米颗粒和纳米片大小相近,且分布均匀。进一步利用HRTEM观察,检测到0.35、0.33和0.27 nm不同宽度的3组晶格条纹(见图 3F),经确认分别对应于TiO2的(101)、(BiO)2CO3的(110)和金属Bi的(012)晶面[19]。进一步确认了(BiO)2CO3-Bi-TiO2样品由金属Bi、(BiO)2CO3和TiO2三元物相构成。

    图 3

    图 3.  TiO2纳米纤维及复合纤维的SEM和TEM图

    A.TiO2;B.Bi-TiO2;C.(BiO)2CO3-TiO2;D, E, F.(BiO)2CO3-Bi-TiO2

    Figure 3.  SEM and TEM patterns of TiO2 nanofibers and composite nanofibers

    依据上述样品微观结构和组成分析,可推测TiO2纳米纤维表面所构筑的金属Bi和(BiO)2CO3主要受控于反应体系的初始酸碱强度。其反应方程式如(1)-(5)所示:

    $ {\rm{B}}{{\rm{i}}^{3 + }} + {{\rm{C}}_5}{{\rm{H}}_{11}}{{\rm{O}}_5}{\rm{CHO}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{ Bi}} \downarrow + {{\rm{C}}_5}{{\rm{H}}_{11}}{{\rm{O}}_5}{\rm{CO}}{{\rm{O}}^ - } + {{\rm{H}}^ + } $

    (1)

    $ {\rm{B}}{{\rm{i}}^{3 + }} + 3{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } == {\rm{BiO}}\left( {{\rm{OH}}} \right) + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

    (2)

    $ {{\rm{C}}_5}{{\rm{H}}_{11}}{{\rm{O}}_5}{\rm{CHO}} + {{\rm{O}}_2} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

    (3)

    $ 2{\rm{B}}{{\rm{i}}^{3 + }} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O = = }}{\left( {{\rm{BiO}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} \downarrow + 6{{\rm{H}}^ + } $

    (4)

    $ 2{\rm{BiO}}\left( {{\rm{OH}}} \right) + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} = = {\left( {{\rm{BiO}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} \downarrow + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

    (5)

    溶液中进行的氧化-还原反应大多是以离子形式进行的,因此介质中的H+和OH-不同程度地影响着某些离子存在的数量与活性,从而使反应进行的程度与可能性受到一定影响。当反应体系处于酸性环境(pH=4.0),由于金属离子Bi3+具有一定的氧化性,而(BiO)2CO3为多羟基醛具有一定还原性,在高温水热条件下,二者发生氧化-还原反应,将Bi3+还原成金属Bi(1)。当反应处于强碱性环境(pH=11.5),由于Bi3+与OH-结合生成BiO(OH)(2),使Bi3+浓度大大减小,氧化能力减弱,因此无法再被C5H11O5CHO还原成金属Bi,此时溶解在反应液中O2的氧化能力反而增强,将C5H11O5CHO直接氧化成CO2和H2O(3),此后BiO(OH)与CO2反应生成(BiO)2CO3(4)。而当反应处于弱碱性环境(pH=8.0),仅有部分Bi3+与OH-反应生成BiO(OH)(2),而另一部分仍然被C5H11O5CHO还原成Bi(1),与此同时部分C5H11O5CHO被O2氧化生成CO2和H2O(3),最后BiO(OH)与CO2反应生成(BiO)2CO3(5)。

    图 4为不同样品光催化剂的UV-Vis漫反射光谱(DRS)谱图。由图 4可见,锐钛矿TiO2λ≤387.5 nm的紫外光区表现出很强的吸收,(BiO)2CO3/TiO2样品吸收边红移到480.3 nm,光谱响应范围有所扩大。样品Bi/TiO2吸收带边不仅发生红移,而且在可见光区出现明显吸收,分析认为这是由金属Bi的SPR效应引起的[20-21]。而(BiO)2CO3-Bi-TiO2样品吸收峰进一步红移至490.2 nm处,同时在可见光区的光吸收强度继续增强,表明金属Bi和(BiO)2CO3的协同修饰改性,将更有利于TiO2对可见光的吸收利用。

    图 4

    图 4.  不同样品光催化剂的UV-Vis DRS谱图
    Figure 4.  UV-Vis DRS spectra of the different samples

    图 5为不同样品催化剂的PL谱图。在300~550 nm范围内的测试结果见图 5,将用于探究TiO2经过修饰改性后的电荷分离效率。由图 5可见,TiO2纳米纤维荧光光谱强度最大,表明其光生电子空穴的复合几率最高。与TiO2相比,Bi-TiO2和(BiO)2CO3-TiO2样品的荧光光谱强度均有所减弱,表明金属Bi或(BiO)2CO3与TiO2复合形成肖特基结或异质结,使光生电子和空穴得到较好分离。另外,Bi-TiO2的光谱强度略高于(BiO)2CO3-TiO2,表明(BiO)2CO3与TiO2所形成的异质结更有利于光生电子和空穴的分离。而样品(BiO)2CO3-Bi-TiO2的荧光光谱强度最低,表明金属Bi与(BiO)2CO3的协同作用,进一步改变了光生载流子的传输路径,延长了光生载流子存活时间,更有利于光生电子和空穴的分离。

    图 5

    图 5.  不同样品光催化剂的PL谱图
    Figure 5.  PL spectra of the different samples

    图 6显示了不同样品光催化剂的瞬态光电流响应。间隔50 s进行一次打开或切断光源操作,如图 6所示,上述测试样品电极都相应产生了明显的光电流信号,表明样品在氙灯照射下被激发生成了光生电荷,同时传递到电极产生光电流。(BiO)2CO3-Bi-TiO2表现出最高的光电流强度,Bi-TiO2的光电流强度次之,而(BiO)2CO3-TiO2和TiO2 的光电流强度较样品Bi-TiO2低,但是二者电流强度比较接近。说明金属Bi对复合纳米纤维样品光电流产生起主要作用。

    图 6

    图 6.  不同样品光催化剂的瞬态光电流响应
    Figure 6.  Transient photocurrent responses of the different samples

    图 7为模拟太阳光下不同样品光催化降解抗生素曲线图。由图 7A可见,模拟太阳光照射60 min,TiO2、Bi-TiO2、(BiO)2CO3-TiO2和(BiO)2CO3-Bi-TiO2样品对洛美沙星的光催化降解率分别为71.6%、84.9%、92.4%和97.5%。表明(BiO)2CO3或金属Bi与TiO2形成复合结构均能提升TiO2的光催化活性。这主要是因为(BiO)2CO3与TiO2形成了有效的异质结构,改变了光生载流子的传输路径,延长了光生电子和空穴存活时间,使光生电子和空穴得到较好分离。而金属Bi纳米粒子具有与贵金属相似的SPR效应,可以被可见光激发产生高能热电子,在内电场的作用下,通过热传导方式将其转移给TiO2,成为TiO2光催化所需的高活性电子源。而(BiO)2CO3-Bi-TiO2对洛美沙星的降解效果最好。表明(BiO)2CO3与Bi的协同作用能更有效地提高TiO2的光催化活性。图 7B为模拟太阳光下洛美沙星溶液降解的动力学,符合准一级反应动力学方程ln (ct/c0)=-k·t,样品TiO2、Bi-TiO2、(BiO)2CO3-TiO2和(BiO)2CO3-Bi-TiO2反应速率常数k分别为0.0205、0.0308、0.0420和0.0594 min-1。与TiO2相比(BiO)2CO3-Bi-TiO2的光催化速率提高了近3倍。

    图 7

    图 7.  模拟太阳光下不同样品光催化降解抗生素曲线
    Figure 7.  Dynamic curves of antibiotic drugs photocatalytic degradation over different samples under simulated snulight irradiation

    A, B.Lome floxacin; C.Cipro floxacin; D.Nor floxacin

    图 7C7D可见,所制备的光催化剂样品对环丙沙星和诺氟沙星同样具有良好的光催化活性,其中(BiO)2CO3-Bi-TiO2的光催化活性仍然最高,模拟太阳光照60 min,环丙沙星和诺氟沙星降解率分别达到93.2%和100%,均好于Bi-TiO2、(BiO)2CO3-TiO2和TiO2。表明喹诺酮类抗生素之间,诺氟沙星较易被降解,其次是洛美沙星,而环丙沙星相对较难降解。3种抗生素均是在光催化反应前30 min降解速率较快,之后降解速率趋缓。光催化速率随着反应时间而减小可能与降解所形成的中间产物竞争溶液中的氧化剂有关。

    依据上述表征结果结合示意图 8给出样品(BiO)2CO3-Bi-TiO2光催化降解抗生素机理。首先在紫外光源激发下,(BiO)2CO3与TiO2同时产生带间跃迁,而金属Bi纳米颗粒则充当电子继电器,促进光生电子从TiO2向(BiO)2CO3的迁移,改变了光生电子的传输路径,使光生电子和空穴得到更好的分离;其次在波长较长的可见光光源激发下,金属Bi纳米颗粒受激产生SPR效应,所产生的高能热电子克服界面肖特基势垒注入(BiO)2CO3导带,成为光催化降解所需电子供应站,源源不断提供高能电子,从而将(BiO)2CO3-Bi-TiO2的光谱响应范围从紫外光区拓展至可见光区。累积在(BiO)2CO3导带上的光生电子,与吸附在催化剂表面的O2形成超氧自由基(·O2-),而留存在(BiO)2CO3和TiO2价带上的空穴被溶液中的H2O或OH-吸收生成·OH。这些·O2-、·OH以及空穴等均具有强的氧化还原活性,能够将包括抗生素在内的有机污染物降解成H2O和CO2等无机小分子。为环境污染和水体变质的治理提供可行方法。

    图 8

    图 8.  样品(BiO)2CO3-Bi-TiO2能带结构和光生电子空穴迁移示意图
    Figure 8.  Schematic diagram showing the energy band structure and electron-hole pair separation of the sample (BiO)2CO3-Bi-TiO2

    以TiO2纳米纤维为基质,采用一步水热法,在不同的酸碱环境体系中,可控合成了二元Bi-TiO2和(BiO)2CO3-TiO2,以及三元(BiO)2CO3-Bi-TiO2异质结型复合纳米纤维光催化剂。金属Bi纳米颗粒的SPR效应与(BiO)2CO3特殊层状结构的协同作用,对TiO2光催化性能的提高和太阳光能的有效利用起到积极的促进作用。所得样品对洛美沙星、环丙沙星和诺氟沙星均表现出良好的光催化降解效果。该研究为开发设计高效、节能的光催化降解喹诺酮类抗生素材料提供了崭新的研究思路。


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  • 图 1  TiO2及其复合纳米纤维的XRD图

    Figure 1  XRD patterns of TiO2 nanofibers and composite nanofibers

    a.TiO2;b.Bi-TiO2;c.(BiO)2CO3-TiO2;d.(BiO)2CO3-Bi-TiO2

    图 2  样品(BiO)2CO3-Bi-TiO2的XPS谱图

    Figure 2  XPS spectra of the sample (BiO)2CO3-Bi-TiO2

    图 3  TiO2纳米纤维及复合纤维的SEM和TEM图

    Figure 3  SEM and TEM patterns of TiO2 nanofibers and composite nanofibers

    A.TiO2;B.Bi-TiO2;C.(BiO)2CO3-TiO2;D, E, F.(BiO)2CO3-Bi-TiO2

    图 4  不同样品光催化剂的UV-Vis DRS谱图

    Figure 4  UV-Vis DRS spectra of the different samples

    图 5  不同样品光催化剂的PL谱图

    Figure 5  PL spectra of the different samples

    图 6  不同样品光催化剂的瞬态光电流响应

    Figure 6  Transient photocurrent responses of the different samples

    图 7  模拟太阳光下不同样品光催化降解抗生素曲线

    Figure 7  Dynamic curves of antibiotic drugs photocatalytic degradation over different samples under simulated snulight irradiation

    A, B.Lome floxacin; C.Cipro floxacin; D.Nor floxacin

    图 8  样品(BiO)2CO3-Bi-TiO2能带结构和光生电子空穴迁移示意图

    Figure 8  Schematic diagram showing the energy band structure and electron-hole pair separation of the sample (BiO)2CO3-Bi-TiO2

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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-07-06
  • 接受日期:  2020-08-21
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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