脯氨酸保护的铜纳米团簇的制备及其在三硝基苯酚检测中的应用

蔡志锋 武亮亮 戚凯飞 邓晨华 张申 张彩凤

引用本文: 蔡志锋, 武亮亮, 戚凯飞, 邓晨华, 张申, 张彩凤. 脯氨酸保护的铜纳米团簇的制备及其在三硝基苯酚检测中的应用[J]. 应用化学, 2021, 38(1): 107-115. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200187 shu
Citation:  Zhi-Feng CAI, Liang-Liang WU, Kai-Fei QI, Chen-Hua DENG, Shen ZHANG, Cai-Feng ZHANG. Synthesis of Proline-Stabilized Cu Nanoclusters for Detection of Picric Acid[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(1): 107-115. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200187 shu

脯氨酸保护的铜纳米团簇的制备及其在三硝基苯酚检测中的应用

    通讯作者: 张申, E-mail: zhangs@tynu.edu.cn
  • 基金项目:

    山西省应用基础研究基金面上自然基金项目 201801D121257

    山西省高等学校科技创新项目 2020L0499

    太原师范学院校级大学生创新创业训练项目 CXCY2004

    山西省高等学校大学生创新创业训练计划项目 2020486

摘要: 以脯氨酸(Pro)为保护剂,盐酸羟胺为还原剂,通过一步化学还原法制备脯氨酸稳定的铜纳米团簇(Cu NCs)。采用分子荧光仪和紫外可见吸收仪对Cu NCs的光学性质进行分析,通过透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外波谱仪(FTIR)对Cu NCs的结构进行表征。TEM图像显示Cu NCs的形貌为球状,平均直径为1.89 nm。Cu NCs溶液在紫外光下呈蓝色,最大激发和发射波长分别为397和458 nm。Cu NCs的荧光可以选择性地被三硝基苯酚(PA)猝灭。该探针对PA的线性响应范围为0.5~15 μmol/L和20~70 μmol/L,检测限为0.092 μmol/L(S/N=3)。可能的检测机理是静态猝灭和内滤效应。此外,该荧光探针已成功应用于实际水样品中PA的测定。

English

  • 2, 4, 6-三硝基苯酚(PA),俗称为苦味酸,是一种通用试剂,已广泛应用于炸药、烟花爆竹和火箭燃料以及皮革、制药和染料工业等领域。最近,PA对国土安全和人类安全的威胁引起了越来越多的关注,同时对人体的中枢神经系统、心血管系统、新陈代谢、肝脏、肾脏和泌尿系统具有一定的危害[1-3]。对于PA含量的准确检测显得至关重要。目前,已经开发了多种检测PA的方法,包括比色法[4]、电化学[5]、荧光法[6]、质谱法[3]、离子迁移谱法[7]、表面等离子体共振法[8]和表面增强拉曼散射法[9],但是这些方法通常需要复杂的合成过程才能获得探针,需要昂贵的仪器或灵敏度较低。因此,研究灵敏度高和低成本的荧光探针非常重要。

    由于荧光金属纳米团簇具有生物相容性,同时在有毒物质的检测和生物成像等领域具有很好的应用前景[10-12]。与金、银等贵金属[13-14]纳米团簇相似,铜纳米团簇(Cu NCs)同样具有良好的水溶性、显著的催化性能和优异的光学性质。但是,Cu NCs具有许多优势,包括实用性、原料易得和出色的光稳定性等。目前,Cu NCs的合成方法主要有蚀刻法、电化学法、光还原法、声化学法、微波辅助法和模板辅助法[15-19],保护剂主要有DNA、高分子聚合物、硫醇、蛋白质和其它一些小分子[20-23]。在过去的10年中,Cu NCs受到了越来越多的关注,已被广泛用于检测各种有毒有害物质[24-26]

    本文以脯氨酸(Pro)为保护剂,盐酸羟胺(NH2OH ·HCl)为还原剂,通过一步化学还原法制备脯氨酸稳定的Cu NCs。采用分子荧光仪和紫外可见吸收仪对Cu NCs的光学性质进行分析,通过透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外波谱仪(FTIR)对Cu NCs的结构进行表征。同时对Cu NCs检测PA的检测限和荧光猝灭机理等进行了探讨。此外,研究了该探针在检测实际水样中PA含量的可行性。

    F-7000型荧光光谱仪(日本日立公司);8453型紫外可见分光光度计(UV-Vis,美国安捷伦公司);FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, 日本岛津公司);FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(TEM,美国FEI公司);ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪(XPS,美国ThermoFisher Scientific公司);FE20型pH计(上海梅特勒仪器公司)。

    L-脯氨酸(Pro)、氯化铜、盐酸羟胺(NH2OH ·HCl)、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠均为分析纯试剂,购于天津市富宇有限公司;NaCl、KCl、MnCl2、CdCl2、MgCl2·6H2O、FeCl3、AgNO3、CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、HgCl2、三硝基苯酚(PA)、对硝基苯酚(p-NP)、对硝基甲苯(p-NT)、硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)、苯酚(CA)、甲苯(MB)及邻苯二酚(o-DHB)均为分析纯试剂,购于上海阿拉丁化学公司;溶液均用美国Mili-Q纯水仪制备的超纯水配制。

    所有玻璃器皿先用王水(V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1)洗涤,再分别采用乙醇和超纯水多次冲洗。首先,在室温下将Pro水溶液(2 mL,6 mol/L)与CuCl2水溶液(6 mL,4 mmol/L)混合,搅拌培育2 min,使Pro和Cu2+发生配合;然后,将NH2OH ·HCl水溶液(2 mL,6 mmol/L)逐滴加入上述混合物中,并将该混合物置于80 ℃下反应23 h,溶液的颜色逐渐从蓝色变为棕色,表明Cu NCs的生成;最后,在超纯水中使用透析袋(MWCO 3000)透析24 h除去未反应的Cu2+和Pro。将产物储存在冰箱(4 ℃)中备用。

    在PA的检测中,将相应浓度的PA溶液滴入1 mL Cu NCs溶液和1 mL PBS缓冲溶液(磷酸盐缓冲溶液,pH=7.5)中(PA的最终浓度为0、0.5、0.7、1、2、5、7、10、15、20、25、30、40、50、60和70 μmol/L)。将混合溶液在室温下孵育3 min。同时,在397 nm的激发波长下测量Cu NCs的荧光强度(激发和发射的狭缝宽度设置为20 nm)。相对荧光强度(F0/F)与PA浓度之间的关系用于研究线性关系,其中F0F分别代表不存在和存在PA的情况下Cu NCs的荧光强度。为了研究Cu NCs的选择性,在相同条件下探索了金属离子(Na+, K+, Mn2+, Cd2+, Mg2+, Fe3+, Ag+, Cu2+, Co2+, Hg2+)和其它结构相似的物质(p-NP、p-NT、NB、BA、CA、MB及o-DHB)对Cu NCs荧光强度的影响。

    实际水样取自生活污水,将其离心(10000 r/min)并通过0.22 μm滤膜以除去任何悬浮颗粒,随后加入不同标准浓度的PA溶液。接下来,将含有PA的实际水样加至Cu NCs溶液培育3 min,记录各个浓度下的Cu NCs荧光强度。

    为了证明Cu NCs的成功合成,分别采用FTIR、TEM、XPS、荧光光谱和紫外可见光谱进行表征。由图 1A可见,Cu NCs的最大激发和发射波长分别为397和458 nm,Cu NCs溶液在可见光和紫外光(365 nm)照射下呈棕色和蓝色。此外,考察了激发波长对发射波长的影响,如图 1B所示,Cu NCs的发射波长随着激发波长的变化而变化(340~410 nm),主要原因是材料存在不均一的颗粒粒径。同时分别研究了Cu NCs、Pro和NH2OH·HCl的荧光光谱和紫外可见吸收光谱。由图 2A可见,在458 nm附近出现了明显的峰,而Pro和NH2OH·HCl没有出现。由图 2B所示,Cu NCs在325 nm处出现一个弱吸收峰,在500~600 nm处未出现颗粒较大的铜纳米粒子的吸收峰,表明Cu NCs中没有出现大颗粒的铜纳米粒子[10, 12],而Pro和NH2OH·HCl的紫外吸收谱图中未出现任何吸收峰。

    图 1

    图 1.  (A) 铜纳米团簇的激发和发射谱图;(B) 不同激发下铜纳米团簇的发射谱图
    Figure 1.  (A) The fluorescence excitation and emission spectra (Inset: the photographs of pro-Cu NCs under daylight lamp (a) and UV lamp (b)). (B) The fluorescence emission spectra under different excitation wavelength range from 340 nm to 410 nm (a-h)

    图 2

    图 2.  (A) 铜纳米团簇,脯氨酸和盐酸羟胺的荧光谱图;(B) 铜纳米团簇,脯氨酸和盐酸羟胺的紫外可见吸收谱图
    Figure 2.  The fluorescence emission spectra (A) and UV-visible absorption spectra (B) of Cu NCs(a), proline(b) and hydroxylamine hydrochloride(c)

    为了进一步阐明Cu NCs的纳米结构,采用TEM直接观察其形态和粒径分布。由图 3A可见,Cu NCs的形貌为球状,且分散性好,平均直径为(1.89±0.13) nm。同时,通过使用硫酸奎宁作为标准,制备的Cu NCs的荧光量子产率为3.2%。采用FTIR对Cu NCs和Pro进行表征,如图 3B所示。3700~3100 cm-1归属于O—H和N—H键的吸收峰,3063 cm-1处归属于C—H键的伸缩振动峰,1624.2 cm-1处归属于N—H键的弯曲振动,1000~650 cm-1处归属于C—H键的弯曲振动,可见Cu NCs和Pro的表面具有相似的官能团,表明Pro在Cu NCs的表面成功改性。通过XPS研究了Cu NCs的组分,如图 3C3D所示。Cu NCs的XPS全谱中出现了C(1s)、N(1s)、O(1s)、O(KLL)和Cu(2p)的5个主要峰,表明Cu NCs主要由C、N、O和Cu组成。Cu的XPS谱图中,在932.2和952.7 eV处观察到两个峰,分别对应于Cu(0)的2p3/2和2p1/2电子的结合能,而在~942 eV附近并没有出现峰,表明Cu(Ⅱ)被完全还原。Cu(0)的典型2p3/2峰与Cu(Ⅰ)的峰的结合能仅相差约0.1 eV。因此,Cu NCs的中Cu的化合价态很可能在0和+1之间。综上所述,Cu NCs被成功地合成。

    图 3

    图 3.  (A) 铜纳米团簇的TEM图;(B) 铜纳米团簇和脯氨酸的红外谱图;(C) 铜纳米团簇的XPS谱图;(D) 铜的XPS谱图
    Figure 3.  (A) TEM image of Cu NCs. (B) FTIR spectra of Cu NCs (a) and proline (b). (C) XPS spectrum of Cu NCs. (D) XPS spectrum of Cu 2p

    良好的水溶性和较强的荧光强度对Cu NCs在实际应用中是非常重要的。因此,研究了储存时间、光照时间和氯化钠浓度对Cu NCs荧光强度的影响,如图 4所示。随着储存时间的延长,Cu NCs的荧光强度几乎不变(图 4A);还研究了Cu NCs的光稳定性,在365 nm的紫外灯照射60 min后,Cu NCs的荧光强度保持稳定(图 4B);即使在500 mmol/L NaCl溶液中,Cu NCs的荧光强度也只是略有变化(图 4C)。表明该Cu NCs具有良好的稳定性。

    图 4

    图 4.  储存时间(A)、紫外照射时间(B)和氯化钠浓度(C)对铜纳米团簇荧光的影响
    Figure 4.  Effect of storage time (A), UV irradiation time (B) and different concentrations of NaCl (C) on fluorescence intensity of Cu NCs

    考察了pH值和培育时间对PA检测的影响,如图 5所示。由图 5A可见,随着pH值不断提高,Cu NCs的荧光猝灭程度先增大后降低,当pH=7.5时,猝灭程度达到最大。由图 5B可见,当加入70 μmol/L的PA到Cu NCs溶液中时,反应3 min后荧光猝灭达到稳定。因此,检测PA时选择pH=7.5和培育时间为3 min。

    图 5

    图 5.  溶液pH值(A)和培育时间(B)对检测系统的影响
    Figure 5.  (A) Effect of pH on the F0-F of the Cu NCs-PA system. (B) Effect of incubation time on the F0-F of the Cu NCs-PA system

    图 6A为加入不同浓度的PA后Cu NCs溶液的荧光发射谱图(0、0.5、0.7、1、2、5、7、10、15、20、25、30、40、50、60和70 μmol/L),可见,随着PA浓度的增大,Cu NCs的荧光强度逐渐降低。基于458 nm处的荧光强度变化,研究了相对荧光强度(F0/F)与PA浓度之间的关系(图 6B)。由图 6C6D可见,当PA的浓度分别介于0.5~15 μmol/L和20~70 μmol/L之间时,相对荧光强度(F0/F)与PA浓度呈现良好的线性关系,线性方程分别为F0/F=0.013[PA]+1.004和F0/F=0.032[PA]+0.660,线性相关系数分别为0.9842和0.9954,检测限(LOD)为0.092 μmol/L(S/N=3)。线性范围和检出限均优于其它荧光探针,见表 1

    图 6

    图 6.  (A) 不同PA浓度所对应Cu NCs的荧光光谱;(B)相对荧光强度与PA浓度(0~70 μmol/L)的关系;(C)相对荧光强度与PA浓度(0.5~15 μmol/L)的线性关系; (D)相对荧光强度与PA浓度(20~70 μmol/L)的线性关系
    Figure 6.  (A) Emission spectra of Cu NCs in the presence of the increasing concentration (0, 0.5, 0.7, 1, 2, 5, 7, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60 and 70 μmol/L) of PA at 397 nm excitation. (B) Plot of the F0/F vs PA concentration. (C) The calibration plot of F0/F vs PA concentration range from 0.5 to 15 μmol/L. (D) The calibration plot of F0/F vs PA concentration range from 20 to 70 μmol/L. (F0 and F represented the FL response of Cu NCs in the absence and presence of PA, respectively)

    表 1

    表 1  不同探针对PA的检测
    Table 1.  Comparison of fluorescence sensors for the determination of PA
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    样品
    Material
    线性范围
    Linear range/(μmol·L-1)
    检出限
    LOD/(μmol·L-1)
    参考文献
    Reference
    AA-CuNCs 2~40 0.98 [24]
    Cys-Cu NCs 2.5~25 0.19 [27]
    GSH-CuNCs 9.9~43 2.74 [28]
    Pro-CuNCs 0.5~15, 20~70 0.092 This work

    为了更好地了解Cu NCs对PA的荧光猝灭机理,分别测定了Cu NCs和Cu NCs-PA系统的荧光寿命,如图 7A所示。由图 7A可见,Cu NCs和Cu NCs-PA系统的荧光寿命分别为7.53和7.15 ns,加入PA后荧光寿命没有明显变化,表明猝灭机理为静态猝灭[26]。此外,通过研究PA的紫外可见吸收谱图与Cu NCs的激发和发射谱图之间的关系,如图 7B所示。由图 7B可见,PA的紫外可见吸收谱图与Cu NCs的激发和发射谱图存在重叠现象,表明该猝灭机理存在内滤效应[26]

    图 7

    图 7.  (A) Cu NCs加入PA前后的荧光寿命(a.Cu NCs; b.Cu NCs+PA); (B) Cu NCs的激发谱图(a)、发射谱图(b)和PA的紫外可见吸收谱图(c)
    Figure 7.  (A) The fluorescence lifetimes of the pro-Cu NCs without and with PA (a.Cu NCs; b.Cu NCs+PA); (B) The fluorescence excitation (a) and emission spectra (b) of Cu NCs and UV-Vis absorption spectra of PA (c)

    为了研究Cu NCs检测PA的选择性,研究了金属离子(Na+, K+, Mn2+, Cd2+, Mg2+, Fe3+, Ag+, Cu2+, Co2+, Hg2+)和其它结构相似的物质(p-NP、p-NT、NB、BA、CA、MB及o-DHB)(浓度为70 μmol/L)对Cu NCs荧光强度的影响,如图 8所示。由图 8可见,当加入PA后,Cu NCs的荧光强度明显降低,而在相同条件下加入其它物质后,荧光强度的变化可以忽略。因此,Cu NCs作为荧光探针可以选择性地检测PA。

    图 8

    图 8.  铜纳米团簇的相对荧光强度(检测物的浓度为70 μmol/L)
    Figure 8.  The relative emission intensity of the Cu NCs in the presence of Na+, K+, Mn2+, Cd2+, Mg2+, Fe3+, Ag+, Cu2+, Co2+, Hg2+, PA, BA, p-NP, p-NT, CA, MB, NB and o-DHB (F0/F, where F0 and F were the fluorescence intensities of Cu NCs in the absence and presence of interferences)

    为了验证该荧光探针的实用性,检测了真实水样中的PA含量。用于测试的水样来自生活中的污水。分别检测了水样中的PA含量,并进行了回收率实验,结果见表 2中。水样品中检出的PA回收率在93.5%~110.4%范围内。表明所制备的探针适用于真实水样中的PA测定。

    表 2

    表 2  水样中PA的测定
    Table 2.  Recovery examination of PA spiked in real water samples
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    样品
    Samples
    添加浓度
    Added/(μmol·L-1)
    检测浓度
    Found/(μmol·L-1)
    回收率
    Recovery/%
    Water 1 0 aND bNC
    5 5.32 106.4
    15 15.45 103.0
    25 23.52 94.1
    Water 2 0 aND bNC
    5 5.52 110.4
    15 14.02 93.5
    25 25.26 101.0
    a.未检出; b.未计算。
    a.ND, not detectable; b.NC, not calculated.

    本文以脯氨酸(Pro)为保护剂,NH2OH·HCl为还原剂,通过一步化学还原法制备Pro稳定的铜纳米团簇(Cu NCs)。该Cu NCs具有优异的稳定性。同时Cu NCs具有很好的分散性,尺寸大小为(1.89±0.13) nm。最大激发和发射波长分别为397和458 nm。作为检测三硝基苯酚(PA)的荧光探针,具有很高的灵敏度和选择性,线性范围为0.5~15 μmol/L和20~70 μmol/L,检测限为0.092 μmol/L,且已成功地用于检测实际水样中的PA。


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  • 图 1  (A) 铜纳米团簇的激发和发射谱图;(B) 不同激发下铜纳米团簇的发射谱图

    Figure 1  (A) The fluorescence excitation and emission spectra (Inset: the photographs of pro-Cu NCs under daylight lamp (a) and UV lamp (b)). (B) The fluorescence emission spectra under different excitation wavelength range from 340 nm to 410 nm (a-h)

    图 2  (A) 铜纳米团簇,脯氨酸和盐酸羟胺的荧光谱图;(B) 铜纳米团簇,脯氨酸和盐酸羟胺的紫外可见吸收谱图

    Figure 2  The fluorescence emission spectra (A) and UV-visible absorption spectra (B) of Cu NCs(a), proline(b) and hydroxylamine hydrochloride(c)

    图 3  (A) 铜纳米团簇的TEM图;(B) 铜纳米团簇和脯氨酸的红外谱图;(C) 铜纳米团簇的XPS谱图;(D) 铜的XPS谱图

    Figure 3  (A) TEM image of Cu NCs. (B) FTIR spectra of Cu NCs (a) and proline (b). (C) XPS spectrum of Cu NCs. (D) XPS spectrum of Cu 2p

    图 4  储存时间(A)、紫外照射时间(B)和氯化钠浓度(C)对铜纳米团簇荧光的影响

    Figure 4  Effect of storage time (A), UV irradiation time (B) and different concentrations of NaCl (C) on fluorescence intensity of Cu NCs

    图 5  溶液pH值(A)和培育时间(B)对检测系统的影响

    Figure 5  (A) Effect of pH on the F0-F of the Cu NCs-PA system. (B) Effect of incubation time on the F0-F of the Cu NCs-PA system

    图 6  (A) 不同PA浓度所对应Cu NCs的荧光光谱;(B)相对荧光强度与PA浓度(0~70 μmol/L)的关系;(C)相对荧光强度与PA浓度(0.5~15 μmol/L)的线性关系; (D)相对荧光强度与PA浓度(20~70 μmol/L)的线性关系

    Figure 6  (A) Emission spectra of Cu NCs in the presence of the increasing concentration (0, 0.5, 0.7, 1, 2, 5, 7, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60 and 70 μmol/L) of PA at 397 nm excitation. (B) Plot of the F0/F vs PA concentration. (C) The calibration plot of F0/F vs PA concentration range from 0.5 to 15 μmol/L. (D) The calibration plot of F0/F vs PA concentration range from 20 to 70 μmol/L. (F0 and F represented the FL response of Cu NCs in the absence and presence of PA, respectively)

    图 7  (A) Cu NCs加入PA前后的荧光寿命(a.Cu NCs; b.Cu NCs+PA); (B) Cu NCs的激发谱图(a)、发射谱图(b)和PA的紫外可见吸收谱图(c)

    Figure 7  (A) The fluorescence lifetimes of the pro-Cu NCs without and with PA (a.Cu NCs; b.Cu NCs+PA); (B) The fluorescence excitation (a) and emission spectra (b) of Cu NCs and UV-Vis absorption spectra of PA (c)

    图 8  铜纳米团簇的相对荧光强度(检测物的浓度为70 μmol/L)

    Figure 8  The relative emission intensity of the Cu NCs in the presence of Na+, K+, Mn2+, Cd2+, Mg2+, Fe3+, Ag+, Cu2+, Co2+, Hg2+, PA, BA, p-NP, p-NT, CA, MB, NB and o-DHB (F0/F, where F0 and F were the fluorescence intensities of Cu NCs in the absence and presence of interferences)

    表 1  不同探针对PA的检测

    Table 1.  Comparison of fluorescence sensors for the determination of PA

    样品
    Material
    线性范围
    Linear range/(μmol·L-1)
    检出限
    LOD/(μmol·L-1)
    参考文献
    Reference
    AA-CuNCs 2~40 0.98 [24]
    Cys-Cu NCs 2.5~25 0.19 [27]
    GSH-CuNCs 9.9~43 2.74 [28]
    Pro-CuNCs 0.5~15, 20~70 0.092 This work
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    表 2  水样中PA的测定

    Table 2.  Recovery examination of PA spiked in real water samples

    样品
    Samples
    添加浓度
    Added/(μmol·L-1)
    检测浓度
    Found/(μmol·L-1)
    回收率
    Recovery/%
    Water 1 0 aND bNC
    5 5.32 106.4
    15 15.45 103.0
    25 23.52 94.1
    Water 2 0 aND bNC
    5 5.52 110.4
    15 14.02 93.5
    25 25.26 101.0
    a.未检出; b.未计算。
    a.ND, not detectable; b.NC, not calculated.
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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-06-17
  • 接受日期:  2020-09-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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