碱性环境下硫脲协调铬黑T稳定的银纳米簇的制备

郭永艳 田雁飞 党铭铭 杨萍 龙云飞

引用本文: 郭永艳, 田雁飞, 党铭铭, 杨萍, 龙云飞. 碱性环境下硫脲协调铬黑T稳定的银纳米簇的制备[J]. 应用化学, 2021, 38(2): 195-201. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200174 shu
Citation:  Yong-Yan GUO, Yan-Fei TIAN, Ming-Ming DANG, Ping YANG, Yun-Fei LONG. Preparation of Thiourea Coordinated Chromium Black T Stabilized Silver Nanoclusters under Alkaline Environment[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(2): 195-201. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200174 shu

碱性环境下硫脲协调铬黑T稳定的银纳米簇的制备

    通讯作者: 龙云飞, E-mail: l_yunfei927@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21275047

    湖南省自然科学基金 2016JJ5005

摘要: 银纳米簇因有特殊的物理和化学性质,具有广泛的应用前景和研究价值。由于其易发生团聚,探索制备具有强荧光特性、稳定存在、粒径小的银纳米簇的方法具有重要的意义。本文发展了以铬黑T为稳定剂、硫脲为协调稳定剂,在碱性环境中快速制备银纳米簇的方法。在最优条件下,制备的银纳米簇的平均粒径为1.67 nm,粒径主要分布在0.74~3.33 nm,晶格间距为0.2157 nm,晶格类型为(102)型;具有蓝绿色荧光,其最大激发波长为380 nm,最大发射波长为463 nm,量子产率为1.64%。

English

  • 银纳米簇(Ag NCs)是由2~100个Ag原子构成的粒径小于2 nm的纳米粒子。由于Ag NCs表现出特殊的光学、电学、化学性质[1]、低毒和生物相容性[2]等特性,Ag NCs在生物传感[3]、环境监测[4]和细胞成像[5]等领域具有非常广阔的应用前景。当前报道的Ag NCs的合成方法主要包括化学还原法[6]、微波[7]、声波辅助法[8]、模板法[9]和光还原法[10]等。由于纳米团簇(NCs)容易发生团聚,通常在制备Ag NCs的过程中需添加某些物质作为稳定剂,以提高Ag NCs的稳定性。目前常用的稳定剂有:硫醇[11]、聚合物[12]、DNA[13]、多肽[14]和蛋白质[15]等。

    铬黑T[16](Chromium Black T,EBT)是一种染料,主要用于蚕丝、锦纶、羊毛纺织物和毛皮的染色和印花,也用作测定Ca2+、Mg2+和Ba2+等离子的指示剂。将EBT用于制备Ag NCs稳定剂,防止制备的Ag NCs发生团聚,使Ag NCs能够稳定保存较长时间。本文尝试以EBT作为稳定剂,NaBH4作为还原剂,常温碱性环境下利用外力搅拌,在硫脲(Thiourea,简写为THU)的协同稳定下,发展了一种快速制备Ag NCs的方法。运用该方法在室温下,能够快速制备出粒径小、强荧光的Ag NCs。

    RF-5301PC型荧光分光光度计(FS, 日本岛津有限公司);TU-1810型紫外可见分光光度计(UV-Vis,北京普析通用仪器有限责任公司);TECNAIG20型透射电子显微镜(TEM,美国FEI公司);AB204-N型光学读数分析天平(MeTTler ToleDO公司);DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司);石英比色皿(1 cm×1 cm,江苏晶禾光学仪器有限公司);ZF-7型暗箱三用紫外线分析仪(上海嘉鹏科技有限公司)。

    硝酸银(AgNO3,汕头市西陇化工厂),硼氢化钠(NaBH4,国药集团化学试剂有限公司),铬黑T(EBT,上海化工有限公司),氢氧化钠(NaOH,天津市永大化学试剂有限公司),硫脲(THU,北京化工厂),硫酸奎宁(阿拉丁试剂有限公司),以上试剂均为分析纯。实验中所用的水均为二次蒸馏水。

    1.2.1   溶液准备

    EBT溶液的配制  准确称取固体EBT 0.018 g,加水溶解于50 mL烧杯中,用50 mL容量瓶将EBT配制成1.0×10-4 mol/L的溶液,以此为母液,使用时再将该溶液稀释到需要浓度。

    AgNO3溶液的配制  准确称取AgNO3固体0.0849 g,配制成浓度为0.01 mol/L的AgNO3溶液50 mL,将1.0×10-2 mol/L稀释成50 mL 1.0×10-3 mol/L的溶液,再将1.0×10-3 mol/L稀释成50 mL 1.0×10-4 mol/L的溶液,最后将1.0×10-4 mol/L稀释成250 mL 5.0×10-5 mol/L的AgNO3储备液,以此为母液,使用时再将该溶液稀释到需要浓度。

    NaBH4溶液的配制  准确称取0.142 g的NaBH4固体于50 mL烧杯中,加水溶解,用50 mL容量瓶将NaBH4配制成7.5×10-2 mol/L的溶液,以此为母液,使用时再将该溶液稀释到需要浓度。

    NaOH溶液的配制  准确称取2.0 g NaOH固体于250 mL烧杯中,加水溶解,用250 mL容量瓶将NaOH配制成0.2 mol/L的储备液。

    THU溶液的配制  准确称取0.038g硫脲固体配制成0.01 mol/L的THU溶液,将0.01 mol/L稀释成50 mL 1.0×10-3 mol/L的溶液,再将1.0×10-3 mol/L稀释成50 mL 5.0×10-4 mol/L的溶液,最后将5.0×10-4 mol/L的溶液稀释成100 mL 5.0×10-5 mol/L的THU储备液。

    硫酸奎宁溶液的配制  准确称取0.0078 g硫酸奎宁固体,用0.05 mol/L的硫酸溶液配成10 mL 1.00×10-3 mol/L的标准溶液[17]。使用时再用0.05 mol/L的H2SO4溶液稀释到需要浓度。

    BR缓冲溶液的配制  准确称取0.6183 g硼酸于烧杯中,用二次水充分溶解,依次取0.57 mL乙酸和0.685 mL磷酸于另一烧杯中,加适量水混合均匀,将两个烧杯中的溶液转移至250 mL容量瓶中定容,即配得0.04 mol/L的三酸溶液[18]。分别取一定体积的上述三酸溶液于容量瓶中,然后按BR缓冲溶液配制比例往容量瓶中加入不同体积NaOH水溶液(c=0.2 mol/L),配制得所需pH值的BR缓冲溶液。

    1.2.2   Ag NCs的制备

    Ag NCs的制备分4步:1)在最优条件下,取5 mL离心试管,向其中依次加入1.34 mL二次蒸馏水,0.2 mL 1.0×10-3 mol/L的EBT溶液,0.2 mL 5.0×10-5 mol/L的AgNO3溶液,常温充分搅拌,溶液呈紫色;2)取0.2 mL 7.5×10-2 mol/L现配制的NaBH4溶液加入上述混合溶液中,常温搅拌,待混合溶液呈浅紫色;3)取0.06 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液加入上述混合溶液中,常温充分搅拌,溶液会先褪色至无色后又逐渐变深至浅黄色;4)最后取0.1 mL 1.0×10-5 mol/L的THU溶液加入上述混合溶液中,常温充分搅拌,混合溶液颜色呈浅黄色,在暗箱三用紫外线分析仪中可观察到较强蓝绿光荧光。

    为了有效制备出粒径小、分布均匀、稳定存在且具有强荧光发射的Ag NCs,本文运用单一变量法,对制备条件进行一系列优化实验。对比不同条件下反应体系的荧光强度,探索最佳制备条件。

    2.1.1   EBT溶液浓度的优化

    为获得性能优异的Ag NCs,首先考察EBT浓度对制备Ag NCs的影响,结果如图 1所示。从图 1A1B可知,体系荧光强度随EBT浓度的增大而增强,当体系中EBT浓度为1.0×10-4 mol/L时,体系荧光强度达到最大值,而后随EBT浓度的逐渐增大,体系的荧光强度却快速减弱当体系中EBT浓度大于1.0×10-4 mol/L时,可能是体系中Ag NCs的荧光转移给过量的EBT,从而使体系荧光最终猝灭;也可能是体系中产生了一些紫外可见吸收的物质,通过内滤效应猝灭荧光或者通过能量共振转移猝灭荧光。当体系中EBT浓度为1.0×10-4 mol/L时,荧光强度最强,最终优选体系中EBT浓度为1.0×10-4 mol/L。

    图 1

    图 1.  不同浓度EBT下制备的Ag NCs的荧光光谱图(A)及荧光强度变化(B)
    Figure 1.  The fluorescence spectra(A) and peak intensity change(B) of silver nanoparticles prepared under different concentrations of EBT
    2.1.2   NaBH4溶液浓度的优化

    保持其它条件不变,考察体系中NaBH4浓度对制备Ag NCs的影响,结果如图 2所示。从图 2A2B可知:当体系中NaBH4浓度为7.5×10-3 mol/L时,体系荧光强度最强。因此,体系中NaBH4的最佳浓度为7.5×10-3 mol/L。

    图 2

    图 2.  不同浓度NaBH4下制备的Ag NCs的荧光光谱图(A)及荧光强度变化(B)
    Figure 2.  The fluorescence spectra(A) and peak intensity change(B) of silver nanoparticles prepared under different concentrations of NaBH4
    2.1.3   AgNO3的浓度优化

    保持其它条件不变,改变AgNO3浓度,测定制备的Ag NCs的荧光强度,结果如图 3所示。从图 3A3B可知,当体系中AgNO3浓度小于5.0×10-6 mol/L时,Ag NCs的荧光强度随AgNO3浓度的增大而增强;当体系中AgNO3浓度大于5.0×10-6 mol/L时,Ag NCs的荧光强度随AgNO3浓度的增大而减弱,可能由于体系中过量的Ag+对Ag NCs荧光的淬灭作用;也可能是体系中过量的Ag+诱导Ag NCs聚集,从而出现荧光淬灭。体系中AgNO3的最佳浓度为5.0×10-6 mol/L。

    图 3

    图 3.  不同浓度的AgNO3下制备的Ag NCs的荧光光谱图(A)及荧光强度变化(B)
    Figure 3.  The fluorescence spectra(A) and peak intensity change(B) of silver nanoparticles prepared under different concentrations of AgNO3
    2.1.4   NaOH溶液浓度的优化

    为探究体系pH值条件对制备Ag NCs的影响,进行如下实验。保持其它条件不变,向体系中加入不同pH值的BR缓冲溶液,以调节体系的pH值,检测发现用不同pH值的BR缓冲溶液调节的体系制备的Ag NCs的荧光强度随着BR缓冲溶液pH值的增大而逐渐增强;保持其它条件不变,向体系中加入pH=13.3的NaOH溶液(c(initial)=0.2 mol/L)代替BR缓冲溶液,此时体系为纯碱性环境,上述实验结果如图 4A所示。从图 4A可知:用pH=13.3的NaOH溶液调节的纯碱性体系中制备的Ag NCs的荧光强度比用BR缓冲溶液调节的体系中制备的Ag NCs的荧光强度均要强。

    图 4

    图 4.  (A) 不同pH条件下制备的Ag NCs的荧光强度变化;(B)不同浓度NaOH调节的碱性体系中制备的Ag NC的荧光强度变化
    Figure 4.  (A)The fluorescence intensity change of silver nanoclusters prepared under different pH conditions; (B)The fluorescence intensity change of silver nanoclusters prepared by NaOH with different concentrations in alkaline system

    为进一步探究制备Ag NCs的纯碱性体系所需最优NaOH浓度,进行如下实验。保持其它条件不变,测定不同NaOH浓度的体系的荧光强度,结果如图 4B所示。从图 4B可知:当往体系中加入0.006 mL(c(initial)=0.2 mol/L)的NaOH溶液,体系中NaOH的浓度为6.0×10-3 mol/L时,荧光强度最强。制备Ag NCs的体系中所需NaOH的最优浓度为6.0×10-3 mol/L。

    2.1.5   反应温度的优化

    保持其它条件不变,体系分别置于不同温度的水浴锅中,结果如图 5所示。在10~20 ℃范围,Ag NCs的荧光强度随着温度升高而增强;在20~30 ℃,Ag NCs荧光强度最强,在30~40 ℃、Ag NCs的荧光强度会随着温度的升高而减弱。当体系温度为20~30 ℃时,Ag NCs的荧光强度最强,因此制备Ag NCs的最佳温度为室温。

    图 5

    图 5.  不同温度下制备的Ag NCs的荧光强度变化
    Figure 5.  The fluorescence intensity change of silver nanoclusters prepared under different temperature conditions
    2.1.6   反应时间的优化

    保持其它条件不变,测定体系在不同反应时刻的荧光强度,结果如图 6所示。反应开始后30 min,体系的荧光强度达到峰值,且在第30~90 min内荧光强度保持相对稳定,在第90 min以后荧光强度开始减弱。Ag NCs合成需要30 min,但稳定时间只有60 min,单纯用铬黑T作为稳定剂制备的Ag NCs的稳定性较差。因此,需要往制备Ag NCs的体系中加入另一种物质作为Ag NCs的协调稳定剂,增强Ag NCs的稳定性。

    图 6

    图 6.  不同时刻下Ag NCs的荧光强度变化
    Figure 6.  The fluorescence intensity of silver nanoclusters changed at different times
    2.1.7   THU溶液浓度的探究

    为了延长Ag NCs的稳定时间,尝试向反应后的体系中添加THU作为协调稳定剂。在其它条件(温度、体系中物质浓度和酸碱性)不变的情况下,测定体系中不同THU浓度时的荧光强度,结果如图 7所示。体系中THU浓度为4.76×10-7 mol/L时荧光强度最强,且能够稳定保存3 d时间,因此THU用于协调稳定Ag NCs的最佳浓度为4.76×10-7 mol/L。

    图 7

    图 7.  加入不同浓度THU后混合体系第2天(a)和第3天(b)荧光强度值
    Figure 7.  The fluorescence intensity of the mixed system on the second day (a) and the third day (b) after the addition of different concentration of THU
    2.1.8   荧光量子产率的测定

    为了探究制备的Ag NCs的量子产率,在相同条件下分别测量Ag NCs和参比物硫酸奎宁的荧光强度(激发为360 nm处)、吸光度(360 nm处)。Ag NCs的量子产率根据式(1)计算:

    $ {\mathit{\Phi }_{\rm{x}}} = {\mathit{\Phi }_R} \times \frac{{{I_{\rm{X}}}}}{{{I_{\rm{R}}}}} \times \frac{{{A_{\rm{R}}}}}{{{A_{\rm{X}}}}} \times \frac{{\eta _{\rm{X}}^2}}{{\eta _{\rm{R}}^2}} $

    (1)

    上述计算公式中下标X和R分别表示Ag NCs溶液和硫酸奎宁标准溶液,Φ为荧光量子产率,I为荧光强度,A为吸光度,η为溶剂的折射率(水为溶剂,折射率均看作为1.33),ΦR=54%[19]。经计算,制备的Ag NCs的荧光量子产率为1.64%。

    为了探究制备的Ag NCs的特征,分别用UV-Vis、FS、TEM等仪器对该Ag NCs进行了表征。

    2.2.1   光谱表征

    用FS对所制备的Ag NCs进行表征,结果如图 8A所示,制备的Ag NCs具有强荧光特性,Ag NCs的最大激发波长为380 nm,最大发射波长为463 nm,最大激发波长和发射波长均增大[20]。用UV-Vis表征结果如图 8B所示,Ag NCs在376 nm处有强吸光度。用暗箱三用紫外线分析仪表征结果如图 8C所示,Ag NCs发射蓝绿色荧光。

    图 8

    图 8.  (A) Ag NCs的激发光谱(a)和发射光谱(b); (B)紫外可见吸收光谱; (C)蓝绿色荧光
    Figure 8.  (A)The excitation spectrum (a) and the emission spectrum(b) of silver nanoclusters; (B)Ultraviolet visible absorption spectrum; (C)Blue-green fluorescence
    2.2.2   TEM表征

    为了探究制备的Ag NCs的粒径分布等特性,对Ag NCs进了TEM表征,结果如图 9所示。从图 9A中可以看到,Ag NCs的分散性良好,粒子的大小较均匀;从图 9B可知,本实验中制备得到的Ag NCs的粒径主要分布[21]在0.74~3.33 nm之间,平均粒径为1.67 nm[21];从图 9C可知,本实验制备的Ag NCs的晶格间距为0.2157 nm, 由JCPDS(87-0598)可推知该Ag NCs的晶格类型为102型。

    图 9

    图 9.  (A) AgNCs的TEM、(B)粒径分布图和(C)HRTEM
    Figure 9.  (A)TEM images of silver nanoclusters; (B)Grain size distribution of silver nanoclusters; (C)HRTEM of silver nanoclusters

    本文探究了一种以THU和EBT作为协调稳定剂,在碱性环境中制备Ag NCs的方法。在最优条件下,运用该方法制备得到Ag NCs的最大发射波长为463 nm,最大激发波长为380 nm,平均粒径为1.67 nm,粒径主要分布在0.74~3.33 nm。通过计算可知该Ag NCs的量子产率为1.64%。该合成方法具有操作简单、反应迅速、合成的银纳米簇稳定性好,荧光强度强,且有望实现大规模制备Ag NCs等特点。


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  • 图 1  不同浓度EBT下制备的Ag NCs的荧光光谱图(A)及荧光强度变化(B)

    Figure 1  The fluorescence spectra(A) and peak intensity change(B) of silver nanoparticles prepared under different concentrations of EBT

    图 2  不同浓度NaBH4下制备的Ag NCs的荧光光谱图(A)及荧光强度变化(B)

    Figure 2  The fluorescence spectra(A) and peak intensity change(B) of silver nanoparticles prepared under different concentrations of NaBH4

    图 3  不同浓度的AgNO3下制备的Ag NCs的荧光光谱图(A)及荧光强度变化(B)

    Figure 3  The fluorescence spectra(A) and peak intensity change(B) of silver nanoparticles prepared under different concentrations of AgNO3

    图 4  (A) 不同pH条件下制备的Ag NCs的荧光强度变化;(B)不同浓度NaOH调节的碱性体系中制备的Ag NC的荧光强度变化

    Figure 4  (A)The fluorescence intensity change of silver nanoclusters prepared under different pH conditions; (B)The fluorescence intensity change of silver nanoclusters prepared by NaOH with different concentrations in alkaline system

    图 5  不同温度下制备的Ag NCs的荧光强度变化

    Figure 5  The fluorescence intensity change of silver nanoclusters prepared under different temperature conditions

    图 6  不同时刻下Ag NCs的荧光强度变化

    Figure 6  The fluorescence intensity of silver nanoclusters changed at different times

    图 7  加入不同浓度THU后混合体系第2天(a)和第3天(b)荧光强度值

    Figure 7  The fluorescence intensity of the mixed system on the second day (a) and the third day (b) after the addition of different concentration of THU

    图 8  (A) Ag NCs的激发光谱(a)和发射光谱(b); (B)紫外可见吸收光谱; (C)蓝绿色荧光

    Figure 8  (A)The excitation spectrum (a) and the emission spectrum(b) of silver nanoclusters; (B)Ultraviolet visible absorption spectrum; (C)Blue-green fluorescence

    图 9  (A) AgNCs的TEM、(B)粒径分布图和(C)HRTEM

    Figure 9  (A)TEM images of silver nanoclusters; (B)Grain size distribution of silver nanoclusters; (C)HRTEM of silver nanoclusters

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  • 发布日期:  2021-02-10
  • 收稿日期:  2020-06-08
  • 接受日期:  2020-09-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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