串联催化体系制备长链支化聚乙烯

卢令攀 吴佳骏 王凯悌

引用本文: 卢令攀, 吴佳骏, 王凯悌. 串联催化体系制备长链支化聚乙烯[J]. 应用化学, 2021, 38(1): 69-76. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200170 shu
Citation:  Ling-Pan LU, Jia-Jun WU, Kai-Ti WANG. Preparation of Long-Chain Branched Polyethylene Catalyzed by Tandem Catalytic System[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(1): 69-76. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200170 shu

串联催化体系制备长链支化聚乙烯

    通讯作者: 王凯悌, E-mail: ktwang@cqut.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21801033

    重庆市高校创新研究群体 CXQT19027

摘要: 利用两种串联催化体系,Cat.Ⅰ/Cat.Ⅱ和Cat.Ⅰ/Cat.Ⅲ{Cat.Ⅰ:[ArNCH-C8H3(CH22(C6H5)O]2ZrBn2;Cat.Ⅱ:(η5-C5Me4)Si(Me)2NtBuTiCl2;Cat.Ⅲ:tans-Et(Ind)2ZrCl2)},催化了乙烯聚合,一步法制备出了长链支化聚乙烯(LCBPEs)。聚合过程中,在Cat.Ⅰ作用下,乙烯转化为分子链末端带有双键的齐聚物;然后Cat.Ⅱ和Cat.Ⅲ催化乙烯与乙烯齐聚物共聚,制得LCBPEs。通过改变n(Cat.Ⅰ)/n(Cat.Ⅱ)和n(Cat.Ⅰ)/n(Cat.Ⅲ),所制得的LCBPEs的支化度可在物质的量分数0.84%~3.95%范围内进行调控。另外,所得聚合物的结构也利用核磁共振和凝胶渗透色谱进行了进一步的证明。与线性聚乙烯相比,本文所制得的LCBPEs的结晶度较低,拉伸强度也较低。不过,由于长链支化结构的影响,LCBPEs的剪切变稀现象不如线性聚乙烯明显,且断裂伸长率高于线性聚乙烯。

English

  • 高密度聚乙烯结晶度高、熔点高,加工性能较差[1-2],一般可以通过在聚合物链中引入支链来改善其加工性能[3-5]。与线性低密度聚乙烯相比,长链支化聚乙烯(LCBPEs)的支链间会发生缠结,导致其性能更为独特。通常只需要引入物质的量分数1%~3%的长支链,LCBPEs便可以展现出优异的机械韧性、抗穿刺和抗撕裂性能[6-7]

    最常见的制备支化聚乙烯的方法是利用过渡金属催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚[8-18]。例如,Zhang等[13]利用含硫酚-膦配体的钒催化剂催化了乙烯与1-己烯的共聚,制备出了己烯单元含量为3.84%~14.7%的共聚物。相应乙烯/1-己烯共聚物的熔点明显低于高密度聚乙烯。不过,由于商用的α-烯烃碳链长度通常低于30个碳原子,导致了相应的支化聚乙烯的支链间无法产生有效缠结。

    近年来,串联催化体系在制备结构独特的聚合物中应用愈加广泛[19-31]。Chen等[21]利用Ru催化剂和Pd催化剂组成串联体系,成功实现了乙烯与1, 2-二取代极性乙烯基单体的共聚。除此之外,串联催化体系也常用于制备线性低密度聚乙烯[22-31]。在这一过程中,乙烯作为唯一的聚合单体,首先在Cat.A的作用下转变为末端含有碳碳双键的乙烯齐聚物(如己烯、辛烯),然后Cat.B催化乙烯与乙烯齐聚物共聚,制备出支化聚乙烯(图 1)。Barnhart等[24]利用(C5H5B-OR)2ZrCl2(R=Ph or OEt)和[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NtBu)]TiCl2组成串联催化体系,以乙烯为唯一单体制备出了熔点低至95 ℃的支化聚乙烯。Ye等[29]利用[η5-C5Me4C(CH3)2Ph]TiCl3和[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NtBu)]TiCl2催化乙烯聚合,其中[η5-C5Me4C(CH3)2Ph]TiCl3催化乙烯齐聚转变为1-己烯,[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NtBu)]TiCl2催化乙烯和所产生的1-己烯共聚,制备出高1-己烯含量的线性低密度聚乙烯。Schwerdtfeger等[30]利用一种几何构型限定的锆催化剂和一种非茂铬催化剂催化乙烯聚合,一步法制备出了线性低密度聚乙烯。尽管如此,由于缺少制备高相对分子质量且末端含有双键的乙烯齐聚物的催化剂,利用串联催化体系制备LCBPEs的报道还较为少见[32-34]

    图 1

    图 1.  串联催化体系制备长链支化聚乙烯示意图
    Figure 1.  Preparation of long branched polyethylene by tandem catalytic systems

    在我们的工作中发现,所制备的双β-酮亚胺锆催化剂(Cat.Ⅰ,图 1)能够制备出质均相对分子质量约为1100,相对分子质量分布约为1.3的乙烯齐聚物,且这些乙烯齐聚物的分子链末端均为碳碳双键[35]。本文利用Cat.Ⅰ分别与[(η5-C5Me4)SiMe2NtBu]TiCl2(Cat.Ⅱ, 图 1)和Et(Ind)2ZrCl2(Cat.Ⅲ, 图 1)组成两种串联催化体系,催化了乙烯聚合,成功制备出了一系列支化度可控的LCBPEs,并对其结晶性能和力学性能进行了研究。

    Bruker 400 MHz型核磁共振仪(NMR,德国Bruker公司),测试温度为120 ℃,溶剂为o-C6D4Cl2;PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC,英国PL公司),测试温度为150 ℃,流动相为1, 2, 4, -三氯苯,标样为聚苯乙烯;TA Q2000型差示扫描量热仪(DSC,美国TA公司),升温和降温速率均为10 ℃/min;Physica MCR-300型旋转流变仪(奥地利Anton Paar公司),测试温度为150 ℃,测试频率区间为0.01~100 Hz,应变为0.1%;PANalytical Empyrean Series 2型X射线衍射仪(XRD,英国PANalytical仪器系统有限公司);Instron 1211型螺杆驱动万能试验机(美国Instron公司),拉伸速率为5 mm/min,样条标距为10.0 mm,宽度为2.0 mm,厚度为0.01 mm。

    Cat.Ⅰ和Cat.Ⅱ是按照文献[35-36]中提供的方法进行合成的;Et(Ind)2ZrCl2(Cat.Ⅲ) (≥98%)购自百灵威科技有限公司;甲基铝氧烷(MAO,浓度为1.5 mol/L)购自百灵威科技有限公司;乙烯(≥99.99%)购自大连安瑞森特种气体化学品有限公司;无水甲苯(水含量≤0.005%)购自萨恩化学技术(上海)有限公司;其它未进行特殊说明的化学试剂均为分析纯,购自天津市光复科技发展有限公司,且使用前未经进一步纯化。

    乙烯聚合是在装有机械搅拌装置的玻璃聚合瓶中进行的。聚合前,真空下利用工业级热风枪对聚合瓶进行干燥15 min以上,然后将其浸入到70 ℃的油浴中。待温度稳定后,向聚合瓶中通入乙烯气体,保持气体压力为0.1 MPa。然后利用注射器向瓶中依次加入甲苯、MAO的甲苯溶液,并保持搅拌5 min。随后再向瓶中加入Cat.Ⅰ和Cat.Ⅱ的甲苯溶液,并补加甲苯至体系总体积为180 mL,聚合过程中保持乙烯压力为0.1 MPa不变。15 min后,停止乙烯气体供应,并向聚合瓶内加入20 mL酸化的乙醇终止反应。将体系中的混合物倾倒至400 mL的酸化乙醇中,充分沉淀并过滤,收集白色固体,于60 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重。

    利用Cat.Ⅰ/Cat.Ⅲ体系催化乙烯聚合的操作与上述操作类似,只不过用Cat.Ⅰ和Cat.Ⅲ的甲苯溶液代替Cat.Ⅰ和Cat.Ⅱ的甲苯溶液。

    以MAO为助催化剂时,Cat.Ⅰ催化乙烯均聚可制备出端基为碳碳双键的乙烯齐聚物,而Cat.Ⅱ和Cat.Ⅲ可制备出线性的高相对分子质量聚乙烯(详见辅助材料,表S1)。Cat.Ⅰ、Cat.Ⅱ和Cat.Ⅲ催化乙烯均聚所制备的乙烯齐聚物和聚乙烯的结构也通过核磁共振氢谱进行了证明(详见辅助材料,图S1)。除此之外,Cat.Ⅱ和Cat.Ⅲ还能够有效催化乙烯与α-烯烃的共聚,以制备支化聚乙烯[37-38]。本文利用Cat.Ⅰ分别与Cat.Ⅱ和Cat.Ⅲ组成两种串联催化体系,催化了乙烯聚合。聚合过程中,Cat.Ⅰ催化乙烯转化为端基为碳碳双键的大分子单体,Cat.Ⅱ和Cat.Ⅲ则催化乙烯与大分子单体共聚,制备LCBPEs。典型的聚合结果在表 1中列出。

    表 1

    表 1  串联催化体系催化乙烯聚合结果a
    Table 1.  Ethylene polymerization catalyzed by tandem catalytic systema
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    序号
    Entry
    Cat.Ⅰ和Ⅱ物质的量比
    n(Cat.Ⅰ)∶n(Cat.Ⅱ)
    MAO催化剂物质的量
    n(MAO)/mmol
    产率
    Yield/g
    熔点b
    Tmb/℃
    质均相对分子质量c
    10-3Mwc
    聚合物分散性指数c
    PDIc
    支化度
    n(branching)/%d
    1 0.5∶5 5.5 0.84 125 45.6 2.2 2.83
    2 1∶5 6.0 0.71 118 39.9 1.7 3.32
    3 1∶4 5.0 0.58 115 40.1 2.1 3.95
    4 1∶5 9.0 0.76 121 35.1 2.4 3.03
    5 1∶5 12.0 0.63 124 23.3 1.8 2.83
    6 1∶2 3.0 3.83 133 151 3.4 -
    7 1∶1 2.0 1.31 133 98.8 3.4 -
    8 2∶1 3.0 0.81 129 66.6 3.4 0.84
    9 3∶1 4.0 0.64 127 44.9 3.3 1.95
    a.聚合在180 mL的甲苯中进行,聚合时间为15 min,乙烯压力为0.1 MPa,聚合温度为70 ℃;b.聚合物的熔点利用DSC测得;c.聚合物相对分子质量和分散性指数利用高温GPC测得;d.聚合物支化度利用核磁碳谱计算。
    a.The polymerizations were carried out in 180 mL of toluene for 15 minutes under 0.1 MPa of ethylene pressure at 70 ℃; b.the melting temperatures were measured by DSC; c.the molecular weights and PDI values were measured by HT-GPC; d.the branching contents were calculated by 13C NMR spectra.

    在相似条件下,Cat.Ⅰ催化乙烯均聚的活性高于Cat.Ⅱ,所以当利用Cat.Ⅰ/Cat.Ⅱ串联体系制备LCBPEs时,需要采用较低n(Cat.Ⅰ)/n(Cat.Ⅱ)比例,以保证Cat.Ⅰ所制备的大分子单体尽可能多地插入到聚合物链中,剩余少部分未参与共聚的大分子单体通过索氏提取去除。如表 1所示,通过改变n(Cat.Ⅰ)/n(Cat.Ⅱ)比例,能够有效实现对LCBPEs结构调控。当n(Cat.Ⅰ)∶ n(Cat.Ⅱ)比例由1∶ 10提高至1∶ 4时,相应LCBPEs的相对分子质量未发生明显变化,但是支化度由2.83%提高到了3.95%(Entries 1-3, 表 1)。另外,MAO的用量也会对LCBPEs的结构产生一定程度的影响。当MAO用量由6.0 mmol提高至12.0 mmol时,相应LCBPEs的相对分子质量由39900下降至23300,且支化度也由3.32%下降至2.83%(Entries 2, 4和5, 表 1)。与之不同的是,在乙烯均聚中,Cat.Ⅰ的催化活性低于Cat.Ⅲ,因此较高的n(Cat.Ⅰ)/n(Cat.Ⅲ)比例更有利于制备出理想的LCBPEs。当n(Cat.Ⅰ)∶ n(Cat.Ⅲ)比例低于1∶ 1时,并未在所制备的聚合物中检测到支化结构,且其熔点也与高密度聚乙烯的熔点相差不大。这可能是由于Cat.Ⅰ所制备的大分子单体较少,所以插入率低,以至于检测不到。当n(Cat.Ⅰ)∶ n(Cat.Ⅲ)比例增加至2∶ 1和3∶ 1后,在所制备的聚合物中检测到了支化结构,支化度分别为0.84%和1.95%(Entries 8和9, 表 1)。另外,随着n(Cat.Ⅰ)/n(Cat.Ⅲ)比例的提高,相应聚合产物的相对分子质量出现了一定程度的降低。

    利用核磁共振对所制备的聚合物结构进行了表征。如图 2和图S2(见辅助材料)所示,图中所有的共振信号均进行了归属,且数据与文献[2, 32, 39]所报道的数据高度吻合。化学位移为38.0处的信号峰为支化点处碳原子的核磁共振信号;化学位移为34.4、26.9和30.4处的信号峰分别为支化点αβγ位上碳原子的共振信号;化学位移为29.432.022.413.6处的信号峰分别为支链末端碳原子倒数第4位碳原子、倒数第3位碳原子、倒数第2位碳原子和末端碳原子的核磁共振信号。在化学位移为11.119.920.323.426.532.733.136.737.839.4处并未检测到核磁共振信号,说明所制备的聚合物分子链中不含有短支链结构。另外,在化学位移为138.7113.8处未检测到核磁共振信号,说明所制备的聚合物中不含有碳碳双键,也就是说Cat.Ⅰ所制备的乙烯齐聚物插入到了聚合物链中。而且,如图S3(见辅助材料)所示,本文所制备的聚合产物相对分子质量均呈单峰分布,也进一步说明了这些聚合物为纯的LCBPEs,而不是线性聚乙烯和乙烯齐聚物的混合物。

    图 2

    图 2.  所制备长链支化聚乙烯(支化度为3.95%)的13C NMR谱图
    Figure 2.  13C NMR spectrum of the obtained LCBPE with 3.95% (molar fraction) branches

    所制备的LCBPEs的结晶性能利用广角X射线衍射法(WAXD)和DSC进行了研究。如图 3所示,高密度聚乙烯和所制备的LCBPEs的WAXD图谱上均出现了110晶面和200晶面的衍射峰。随着支化度的增加,由于晶格膨胀,衍射峰的位置出现了一定程度的变化,但为无规律变化。根据文献[42]中所报道的方法对高密度聚乙烯和LCBPEs的结晶度进行了计算,计算结果如图S4曲线a(见辅助材料)中所示。计算结果表明,当聚合物的支化度(br.)由0%增加至1.95%时,其结晶度仅出现了小幅下降,由72.7%降低至71.6%。随着支化度进一步提升,相应LCBPEs的结晶度下降逐渐明显。这与含有短支链的支化聚乙烯完全不同(短支链聚乙烯在低支化度下,结晶度下降明显;支化度提高,结晶度下降程度变缓[40])。

    图 3

    图 3.  所制备聚合物的WAXD谱图
    Figure 3.  WAXD patterns of the obtained polymers

    DSC测试也出现了类似的结果。在高密度聚乙烯和LCBPEs的DSC曲线上均只出现了一个熔融峰,且随着聚合物支化度的提高,熔融温度和焓变均出现了降低(图 4)。这说明,在聚合物链中引入支化结构会对聚合物的结晶性能造成影响。通过焓变对高密度聚乙烯和LCBPEs的结晶度进行了计算,计算结果如图S4曲线b(见辅助材料)中所示。计算结果与WAXD计算的结果类似,均是在低支化度内LCBPEs的结晶度未出现明显下降,而在较高支化度范围内结晶度下降明显。不过利用WAXD谱图和DSC数据所计算出的结晶度结果相差较大,目前还不能对其进行清晰地解释。

    图 4

    图 4.  所制备聚合物的DSC曲线
    Figure 4.  DSC curves of the obtained polymers

    选用了高密度聚乙烯以及支化度分别为2.83%和3.95%的LCBPE为模型,研究了LCBPEs的流变性能。其中高密度聚乙烯(辅助材料,表S1,Entry 2)相对分子质量为59000,支化度为2.83%(表 1,Entry 1)和3.95%(表 1,Entry 3)的长链支化聚乙烯的相对分子质量分别为45600和40100。如图 5、图S5和S6(见辅助材料),分别为其复合黏度(η*)、储能模量(G')和损耗模量(G")。

    图 5

    图 5.  线性聚乙烯和长链支化聚乙烯的复合粘度
    Figure 5.  Complex viscosities of linear PE and LCBPEs

    图 5所示,无论是高密度聚乙烯,还是LCBPEs,它们的复合黏度均较低,这可能是由于其相对分子质量较低所导致的。在较低的剪切频率下,高密度聚乙烯的复合黏度高于两种LCBPE;然而,随着剪切频率的提高,高密度聚乙烯剪切变稀现象明显,黏度下降程度较大,而两种LCBPE的黏度下降程度相对平缓,剪切变稀现象相对不明显。这主要是由于,与长链支化聚乙烯相比,线性聚乙烯分子链间的的缠结作用相对较低,因此剪切频率升高,分子链解缠结更容易,复合黏度下降更为明显;而对于长链支化聚乙烯来说,长支链的缠结作用提高了分子链的缠结程度,解缠结过程更困难,所以在较高剪切频率下,其复合黏度下降的程度要比线性聚乙烯低。如图S5和S6(见辅助材料)所示,在较低剪切频率范围内,LCBPEs的G′低于高密度聚乙烯;不过,随着剪切频率升高,LCBPEs的G'提升明显,在高剪切频率范围内,LCBPEs的G'高于高密度聚乙烯。另外,无论是在低剪切频率范围内,还是在高剪切频率范围内,LCBPEs的G″均高于高密度聚乙烯。以上现象主要是由LCBPEs支链间的缠结效应所导致的,这进一步说明了本文所制备的聚合物含有长支链结构,且支链间具有明显的缠结效应。

    选用了高密度聚乙烯以及支化度分别为2.83%和3.95%的LCBPE为模型,研究了支化结构对聚合物拉伸性能的影响。如图 6所示,高密度聚乙烯拉伸强度约为18.5 MPa,断裂伸长率约为135%。两种LCBPEs的拉伸性能类似,均呈现除了低于高密度聚乙烯的拉伸强度,和较高的断裂伸长率。当支化度为2.83%时,相应LCBPE的拉伸强度为11.4 MPa,断裂伸长率为375%;当支化度为3.95%时,相应LCBPE的拉伸强度为10.9 MPa,断裂伸长率为395%。LCBPEs拉伸强度的下降主要是由于支化结构的引入,支化结构破坏了线性聚乙烯的对称性,导致了聚合物结晶度的降低;然而,长支链的引入提高了分子链间的缠结作用,导致在拉伸过程中的解缠结过程更困难,所以长链支化聚乙烯的塑性变形能力要高于线性聚乙烯,即具有更高的断裂伸长率。由拉伸性能测试分析可知,在聚乙分子链中引入长支链的确有利于提高其机械韧性。

    图 6

    图 6.  线性聚乙烯和长链支化聚乙烯的应力-应变曲线
    Figure 6.  Stress-Strain curves of of linear PE and LCBPEs

    分别以Cat.Ⅰ/Cat.Ⅱ和Cat.Ⅰ/Cat.Ⅲ两种串联催化体系催化了乙烯聚合,一步法制备出了一系列结构和性能可控的LCBPEs。通过改变串联催化体系中两种催化剂的配比,可以实现LCBPEs支化度在0~3.95%范围内的灵活调控。所制备的LCBPEs的结构也利用13C NMR和GPC进行了证明。随着LCBPEs支化度的提高,其结晶度逐渐下降,且在较高支化度范围内下降更为明显。由于长支链间的缠结作用,LCBPEs的剪切变稀现象不如高密度聚乙烯明显,且断裂伸长率明显高于高密度聚乙烯。不过,与高密度聚乙烯相比,LCBPEs的拉伸强度较低。


    辅助材料(Supporting Information)[乙烯均聚结果、乙烯齐聚物核磁氢谱、线性聚乙烯核磁氢谱、长链支化聚乙烯核磁碳谱、长链支化聚乙烯GPC曲线、长链支化聚乙烯支化度、长链支化聚乙烯储能模量和损耗模量曲线]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。
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  • 图 1  串联催化体系制备长链支化聚乙烯示意图

    Figure 1  Preparation of long branched polyethylene by tandem catalytic systems

    图 2  所制备长链支化聚乙烯(支化度为3.95%)的13C NMR谱图

    Figure 2  13C NMR spectrum of the obtained LCBPE with 3.95% (molar fraction) branches

    图 3  所制备聚合物的WAXD谱图

    Figure 3  WAXD patterns of the obtained polymers

    图 4  所制备聚合物的DSC曲线

    Figure 4  DSC curves of the obtained polymers

    图 5  线性聚乙烯和长链支化聚乙烯的复合粘度

    Figure 5  Complex viscosities of linear PE and LCBPEs

    图 6  线性聚乙烯和长链支化聚乙烯的应力-应变曲线

    Figure 6  Stress-Strain curves of of linear PE and LCBPEs

    表 1  串联催化体系催化乙烯聚合结果a

    Table 1.  Ethylene polymerization catalyzed by tandem catalytic systema

    序号
    Entry
    Cat.Ⅰ和Ⅱ物质的量比
    n(Cat.Ⅰ)∶n(Cat.Ⅱ)
    MAO催化剂物质的量
    n(MAO)/mmol
    产率
    Yield/g
    熔点b
    Tmb/℃
    质均相对分子质量c
    10-3Mwc
    聚合物分散性指数c
    PDIc
    支化度
    n(branching)/%d
    1 0.5∶5 5.5 0.84 125 45.6 2.2 2.83
    2 1∶5 6.0 0.71 118 39.9 1.7 3.32
    3 1∶4 5.0 0.58 115 40.1 2.1 3.95
    4 1∶5 9.0 0.76 121 35.1 2.4 3.03
    5 1∶5 12.0 0.63 124 23.3 1.8 2.83
    6 1∶2 3.0 3.83 133 151 3.4 -
    7 1∶1 2.0 1.31 133 98.8 3.4 -
    8 2∶1 3.0 0.81 129 66.6 3.4 0.84
    9 3∶1 4.0 0.64 127 44.9 3.3 1.95
    a.聚合在180 mL的甲苯中进行,聚合时间为15 min,乙烯压力为0.1 MPa,聚合温度为70 ℃;b.聚合物的熔点利用DSC测得;c.聚合物相对分子质量和分散性指数利用高温GPC测得;d.聚合物支化度利用核磁碳谱计算。
    a.The polymerizations were carried out in 180 mL of toluene for 15 minutes under 0.1 MPa of ethylene pressure at 70 ℃; b.the melting temperatures were measured by DSC; c.the molecular weights and PDI values were measured by HT-GPC; d.the branching contents were calculated by 13C NMR spectra.
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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-06-05
  • 接受日期:  2020-08-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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