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两性有机物稀溶液的配合萃取

佘蕓廷 ,  杨长钰 ,  李德亮 ,  常志显

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引用本文: 佘蕓廷, 杨长钰, 李德亮, 常志显. 两性有机物稀溶液的配合萃取[J]. 应用化学, 2021, 38(1): 24-35. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200150 shu
Citation:  Yun-Ting SHE, Chang-Yu YANG, De-Liang LI, Zhi-Xian CHANG. Reactive Extraction of Amphoteric Organics from the Dilute Solutions[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(1): 24-35. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.200150 shu

两性有机物稀溶液的配合萃取

  • 1.

    河南大学化学化工学院, 纳米尺度上转换材料研究所, 开封 475004

  • 2.

    河南省镁合金绿色防腐技术工程研究中心, 开封 475004

  • 3.

    河南省土壤重金属污染控制与修复工程研究中心, 开封 475004

    • 通讯作者: 李德亮, E-mail: lideliang@henu.edu.cn; 常志显, E-mail: chzx19@henu.edu.cn
  • 基金项目:

    河南省高等学校重点科研项目 20A610004

摘要: 配合萃取由于其化学键能一般为10~60 kJ/mol，既能形成配合物，实现相转移，又能使配合剂在反萃时容易再生，因而得到较为广泛的研究和应用。本文从多种两性有机物（氨基酸、吡啶甲酸、羟基吡啶、对氨基苯甲酸、4，4‘-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸、氨基苯酚、羟基喹啉等）的配合萃取、动力学以及新型萃取工艺的开发-气浮配合萃取3个方面对近期研究成果进行了总结。最后，分析了配合萃取的研究现状，指出了工业化基础薄弱、缺少高效绿色萃取剂等问题，并对未来研究和工业应用提出合理建议。

English

  • 配合萃取是通过待分离溶质的特定官能团与配合剂之间进行反应从而实现对物质的有效分离，在极性有机物稀溶液分离中具有高效性和高选择性，多应用于高纯物质的制备和高浓度有机废水的处理。有关配合萃取的理论和2009年以前的研究现状作者已有综述[1]，本文在此基础上，对12年来国内外两性有机物稀溶液的配合萃取现状进行了总结和评述。

    两性有机物是指分子中同时具有Lewis酸性和Lewis碱性官能团的有机化合物，常见的有氨基酸、吡啶酸、氨基苯磺酸、氨基苯酚、氨基苯甲酸等物质。这类有机物有独特的物理、化学和生物性质，且应用广泛。但是这类有机物在分离、纯化过程中大多提取率低，导致分离、纯化成本较高，因此探讨该类化合物的萃取分离及其废水处理技术和工艺具有重要意义。

    1.   配合萃取两性物质的研究现状

    1.1   氨基酸的配合萃取

    氨基酸是羧酸碳原子上的H原子被氨基取代后的化合物，其分子中含有氨基和羧基两种官能团。根据氨基酸侧链R基的不同可以将20种基本氨基酸分为脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和杂环族氨基酸等。脂肪族氨基酸包括缬氨酸(Val)、丙氨酸(Ala)、甘氨酸(Gly)、半胱氨酸(Cys)和γ-氨基丁酸(GABA)等，芳香族氨基酸包括对羟基苯甘氨酸(HPG)、苯丙氨酸(Phe)等，杂环类氨基酸包括色氨酸(Trp)等。氨基酸是一种重要的化工产品或者中间体，广泛应用于食品、饲料添加剂以及医药领域。氨基酸的分离富集及纯化是其生产过程中最重要的环节，通常氨基酸分离纯化的成本可以占总成本的50%[2]以上，因此，提高氨基酸的分离的选择性和产率仍引起人们的浓厚兴趣。为此我们从萃取对象、萃取体系及萃取机理等方面对其配合萃取的情况进行了对比，见表 1。

    表 1

    表 1  氨基酸的配合萃取[3-8, 9-16]
    Table 1.  Reactive extraction of amino acid[3-8, 9-16]
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    萃取物
    Extract subject    		 萃取剂
    Extractant    		 萃取机理
    Extract mechanism    		 反萃剂
    Stripping agent    		 参考文献
    Ref.
    L-Val D2EHPA-1-octanol/n-butyl acetate/naphtha Z&LJa [3]
    L-Val/L-Ala/Gly D2EHPA/TBP/7301-1-octanol/
    solvent oil/n-butyl acetate    		 Lb HCl/H2SO4/H2O/Na2CO3/NaOH [4]
    GABA D2EHPA-isododecane HCl/H3PO4/H2SO4 [5]
    amino acids in protein hydrolysates of cottonseed meal D2EHPA-n-octane HCl [6]
    Cys chiral ketone (S)-3 [7]
    clorprenaline enantiomers BA-DT [8]
    HPG/Nphe BINAP metal complexes LJ [9-11]
    Phe/Pheg/Nphe/Cpheg/Tyr/Hphe (S)-MeO-BIPHEP metal complexes/(S)-SEGPHOS metal complexes [12-13]
    Phe aminophenyl-aldehyde/Aliquat336 Qc [14]
    Phe (+)-DBTA-D2EHPA/Aliquat336 [15]
    Trp/Phe/Asp/His/Val [EimCH2CONHBu]NTf2 Q [16]
    a.Z: 质子转移；LJ: 离子交换; b.L: 离子缔合; c.Q: 氢键缔合。
    a.Z：proton transfer; LJ：ion exchange; b.L: ion association; c.Q：hydrogen bond association.
    1.1.1   脂肪族氨基酸的配合萃取

    脂肪族氨基酸是R基为烃基的氨基酸。Val是其中重要的一种，化学名称为2-氨基-3-甲基丁酸，是人体必需的8种氨基酸和生糖氨基酸之一。白会华等[3]研究了L-Val与磷酸二(2-乙基己基)(D2EHPA)的配合萃取，探讨了平衡pH、L-Val和D2EHPA浓度等对分配比的影响，通过对实验数据的拟合，发现L-缬氨酸与D2EHPA形成了物质的量比1∶1的配合物。在此基础上，他们[4]还对配合萃取分离L-Val、L-Ala和Gly稀溶液进行了研究，对比了酸性D2EHPA、中性磷酸三丁酯(TBP)、碱性三辛烷基叔胺(TOA)3种萃取剂的分离效果，结果发现D2EHPA-正辛醇体系的分离效果最好，为工业应用奠定了基础。Buchbender等[5]以D2EHPA+异十二烷为萃取剂，对GABA的合成溶液和发酵溶液进行了萃取。通过调节各阶段的pH值来提高其萃取率和反萃率，对于合成的GABA溶液，单级萃取效率可达90.00%以上，对于发酵液萃取效率达80.00%以上。与上述萃取剂类似，Zhang等[6]以D2EHPA为萃取剂，正辛烷为稀释剂，萃取了棉籽粕蛋白质水解物中的氨基酸。结果表明，具有长链碳的氨基酸如Gly、Ala、Val和亮氨酸能更好地被萃取到有机相中。为提高Cys对映体选择性，Huang等[7]在甲基三辛基氯化铵存在下用手性酮(S)作为萃取剂进行萃取，发现对具有—SH极性侧链的Cys的D(右旋)型对映体具有较高动力学选择性。Wang等[8]通过实验和模拟研究了反应提取氯丙氨酸对映体的工艺优化，以水相中硼酸(BA)和有机相中D-酒石酸异丁基(DT)为萃取剂，以1, 2-二氯乙烷为有机溶剂，通过单步萃取实验，获得了一种高效的萃取体系，得到了最佳对映体选择性为2.012。

    1.1.2   芳香族氨基酸配合萃取

    R基中含有芳香基团的称为芳香族氨基酸。Tang等[9]以联磷钯配合物为选择剂分别对HPG对映体进行配合萃取，研究了有机溶剂和金属前驱体类型、萃取剂浓度、pH值和温度等工艺变量对萃取效率的影响，建立了D-HPG和L-HPG与金属配合物界面反应的反应萃取模型，优化了其萃取工艺。此外，该团队还以联磷钯配合物为萃取剂，对对映体选择性萃取4-硝基-D, L-苯丙氨酸(D, L-Nphe)进行了实验研究[10]，并采用平衡阶段法进行了建模[11]，并应用该模型对两种对映体的产率进行了优化，对映体的产率分别达到97.00%和99.00%以上。Liu等[12-13]分别用(S)-MeO-BIPHEP-金属配合物和(S)-SEGPHOS-金属配合物作为手性萃取剂分离氨基酸对映体，选用铜和钯两种金属对Phe、Pheg、Nphe、3-氯苯甘氨酸(Cpheg)、酪氨酸(Tyr)和苯基丁氨酸(Hphe)对映体进行分离。结果表明，(S)-MeO-BIPHEP-Cu复合物具有良好的分离Phe、Pheg、Tyr和Cpheg对映体的能力，(S)-MeO-BIPHEP-Pd复合物具有良好的分离Nphe的能力，两种(S)-MeO-BIPHEP-金属配合物分离Hphe的能力均较差；而(S)-SEGPHOS-Cu和(S)-SEGPHOS-Pd的首选对映体分别为L-氨基酸和D-氨基酸。这种新的手性萃取剂，在氨基酸对映体的分离中具有良好的应用前景。Chen等[14]开发了一种简单手性氨基苯甲醛通过可逆的亚胺键形成来提取未分解氨基酸的方法。结果表明，手性醛对Phe的对映体有较好的选择性。协同-配合萃取因具有协同萃取和配合萃取的双重优点而有着更广阔的应用前景，Chulalak等[15]利用中空纤维支撑液膜协同萃取剂，在水介质中对外消旋Phe的分离得到了较好的强化。图 1是两种协同萃取体系以及单一萃取剂对L-Phe的萃取率及对映体过量值，由图 1可知，协同萃取的效果要好于单一萃取剂，(+)-DBTA与D2EHPA对L-Phe有较强的协同作用，其提取率可达98.00%，这为大规模生产纯对映体提供了合适的提取方法。

    图 1

    图 1.  (a)(+)-DBTA和D2EHPA浓度对L-Phe的提取和回收百分比以及对映体过量值；(b)DBTA和Aliquat336浓度对L-Phe提取和回收百分比以及对映体过量值；(c)(+)-DBTA浓度对L-Phe提取和回收百分比及对映体过量值[15]
    Figure 1.  (a)The effects of (+)-DBTA and D2EHPA concentration on percentages of extraction and recovery of L-phenylalanine and the enantiomeric excess (%e.e.); (b)The effects of DBTA and Aliquat336 concentration on percentages of extraction and recovery of L-phenylalanine and the enantiomeric excess (%e.e.); (c)The effects of (+)-DBTA concentration on percentages of extraction and recovery of L-phenylalanine and the enantiomeric excess (%e.e.)[15]
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    1.1.3   杂环族氨基酸的配合萃取

    R-基上有环结构，且成环原子中有非碳元素的α-氨基酸称为杂环族氨基酸。Trp是杂环氨基酸的一种，其中的杂环为吲哚环。由于传统萃取剂基本都是有机物，多具有毒性，因此，Li等[16]采用多种安全无毒的离子液体萃取Trp，研究发现一种新型疏水性酰胺基功能化离子液体([EimCH2CONHBu]NTf2)具有较好的萃取效果，Trp在其与水中的分配系数可达到7.5。并在此基础上，研究[EimCH2CONHBu]NTf2对Trp、Phe、天冬氨酸(Asp)、组氨酸(His)和Val的选择性。结果表明，与现有的离子液体相比，酰胺基化离子液体在所选的5种氨基酸中有较高的分配系数和较好的Trp选择性。Zhang等[6]以D2EHPA萃取棉籽粕蛋白质水解物中的氨基酸时发现，具有环状结构的Trp有较强的疏水性，导致其与D2EHPA有机相的分配系数较高，进一步推动了从天然产物水解液中提取氨基酸的研究进程。

    1.2   吡啶甲酸和羟基吡啶的配合萃取

    吡啶甲酸包括3种同分异构体：2-吡啶甲酸(2-PA)、3-吡啶甲酸(3-PA)和4-吡啶甲酸(4-PA)，是典型的杂环类两性化合物，广泛用于医药、农业及日用化学品中。有关吡啶甲酸配合萃取体系、萃取机理等方面的对比已在表 2中列出。Li等[17]用TOA萃取溶解在正辛醇中的3-PA，结果表明，TOA/正辛醇是提取3-PA的有效提取剂。并研究了TOA和3-PA的配合物，推导了反应机理，实验发现反应过程包括中性TOA与中性3-PA之间的反应以及质子化TOA与阴离子3-PA之间的反应。在此基础上，于飞[18]选用TOA为配合剂和TOA+TBP为萃取剂，对3种吡啶甲酸进行了较系统的研究，考察了配合剂浓度、稀释剂的种类、水相平衡pH值及溶质浓度对萃取平衡的影响。结果表明：极性稀释剂有利于TOA对吡啶甲酸的萃取；分配比在TOA的浓度为0.4218 mol/L时有最大值；随着水相平衡pH值的增大，分配比在溶质的中性分子(或两性离子)和阴离子区域内出现峰值。Kumar等[19-20]在萃取剂浓度、稀释剂的种类及浓度、溶质的浓度等方面，研究了三辛基氧磷(TOPO)和TBP配合萃取3-PA的平衡特性。由图 2可知，TOPO的萃取效果好于TBP，稀释剂中甲基异丁基甲酮(MIBK)的效果较好。在此基础上，Kumar等[21-22]还比较了不同的萃取剂(磷氧和胺类)在不同的稀释剂中反应萃取吡啶甲酸，研究发现磷氧类萃取剂对3-PA的萃取效果不如胺类萃取剂。因此，他们[23-25]又系统地研究了TOA配合萃取3-PA的平衡及动力学，分析探讨了吡啶甲酸的萃取可行性。此外，还有不少研究者用胺类萃取剂配合萃取3-PA[26]、4-PA[27]、2-PA[28-31]，进一步探讨了吡啶甲酸的萃取规律，为吡啶甲酸的提取提供了参考。

    表 2

    表 2  吡啶甲酸的配合萃取[17-36]
    Table 2.  Reactive extraction of pyridine formic acid[17-36]
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    萃取物
    Extract subject    		 萃取剂
    Extractant    		 萃取机理
    Extract mechanism    		 反萃剂
    Stripping agent    		 参考文献
    Reference
    3-PA TOA-1-octanol L [17]
    2-PA, 3-PA and 4-PA TOA-TBP-1-octanol Q & L [18]
    3-PA TOPO/TBP [19-20]
    3-PA TOA/TDDA/D2EHPA/TBP/Aliquat336-benzene/n-decyl Q & L [21]
    3-PA TOA/TBP [22]
    3-PA, 4-PA TOA-dodecane/methyl benzene/decan-1-ol/MIBK/chloroform Q & L [23]
    3-PA TOA-MIBK Q & L [24]
    3-PA TOA-cyclohexane/chlorobenzene/dichloromethane/4-methylpentan-2-one/octan-1-ol Q & L [25]
    3-PA TDA-ethyl acetate/propyl acetate/1-octanol/1-decanol/2-heptanone/2-octanone [26]
    4-PA Alamine336-1-octanol/tetrachloromethane/kerosene Z [27]
    2-PA TOA-1-octanol /tetrachloromethane/kerosene L [28]
    2-PA TOA-isoamyl/1-hexanol/ethyl acetate/propylacetate/n-heptane/toluene Q [29]
    2-PA TOA-n-octane/n-decane/1-octanol/decan-1-ol/DIBK/octan-2-one [30]
    2-PA TDA-ethyl acetate/propyl acetate/1-octanol/1-decanol/2-heptanone/2-octanone Q [31]
    2-PA TBP-sunflower oil/castor oil [32]
    2-PA, 3-PA TBP-soybean oil [33]
    2-PA TBP/TDDA-dodecane/oleyl alcohol Q H2O [34]
    3-PA TDDA-dodecane/oleyl alcohol Q & L H2O [35]
    4-PA TOA-dodecane/n-decanol NaOH [36]

    图 2

    图 2.  (a) 萃取率随初始酸浓度的变化, (b)不同稀释剂中TBP萃取率的变化, (c)不同稀释剂中TOPO萃取率的变化[19]
    Figure 2.  (a)Variation in extraction degree with initial acid concentration; (b)Variation in extraction degree with TBP in various diluents; (c)Variation in extraction degree with TOPO in various diluents[19]
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    配合萃取分离极性有机物具有较大的潜力，但上述所用的稀释剂和萃取剂大多存在毒性，会对微生物造成影响，限制了其在发酵体系中的应用，因此需要寻找无毒的萃取剂和稀释剂，或者使用毒性较小的萃取体系，来回收吡啶酸。为此，Waghmare等[32]研究了天然无毒溶剂提取2-PA，使用TBP在葵花籽油或蓖麻油中配合萃取2-PA。实验表明，蓖麻油更适合作为稀释剂，其萃取效率达到74.60%。在此基础上，又以天然无毒大豆油为原料，采用TBP分别萃取2-PA和3-PA[33]，研究发现大豆油更适合作为2-PA的稀释剂。Datta等[34-35]还通过选择合适的萃取体系或者加入改性剂如油酸醇来提高2-PA和3-PA的萃取效率以及降低体系毒性。Kumari等[36]利用生物相容性萃取系统，采用配合萃取法，从水/发酵液中回收具有重要药理和生化意义的化合物4-PA，以TOA为萃取剂，将无毒稀释剂(十二烷)与低毒稀释剂(癸醇)以体积比1∶1混合，在最佳条件下，提取率为89.40%，并采用溶剂再生法回收了99.00%的4-PA。因此，与有毒体系相比，无毒或者低毒的萃取体系有更广泛的应用价值。

    羟基吡啶(HP)，是一种典型的杂环类两性化合物，毒性较大。Li等[37]研究了以D2EHPA为萃取剂，在正辛醇和煤油中从水溶液中萃取对羟基吡啶(4-HP)，讨论了萃取条件对分配比的影响，结果表明极性稀释剂(正辛醇)中的分配比远高于非极性稀释剂(煤油)中的分配比。并通过红外光谱分析证实了4-HP与D2EHPA的相互作用机理——质子转移。本课题组[38]在以D2EHPA为萃取剂，正辛醇和煤油为稀释剂对羟基吡啶(2-HP、3-HP和4-HP)进行了比较研究，考察了配合剂浓度、稀释剂的种类、水相平衡pH值及溶质浓度对萃取平衡的影响。结果表明：分配比随D2EHPA浓度的增加而增大，随溶质浓度的增加而减小，随水相平衡pH值先增大后减小，分配比的峰值都出现在羟基吡啶中性分子对应的pH值区域。此外，她还选用D2EHPA+TBP为混合萃取剂，正辛醇为稀释剂对羟基吡啶进行了研究，实验表明D2EHPA+TBP+正辛醇对羟基吡啶具有明显的协萃效应，为含有杂环类两性化合物废水处理提供了理论依据。

    1.3   对氨基苯甲酸的配合萃取

    对氨基苯甲酸(PABA)是内源性干扰素和免疫调节剂的诱导剂。Galaction等[39-40]对比性地研究了十二烷基三烷基甲胺(Amberlite LA-2)和D2EHPA在2种极性不同的稀释剂(正庚烷和二氯甲烷)中对PABA的萃取机理及影响因素。在pH=3的条件下，通过比较给定萃取剂质量浓度为20 g/L时，发现Amberlite LA-2是较有效的萃取剂。在此基础上，又在体系中加入助溶剂正辛醇[41]，研究其在不同正辛醇浓度下的萃取效率，结果发现正辛醇的加入提高了萃取效率。Cascaval等[42]利用统计分析和二阶因子实验，用Amberlite LA-2溶解在正庚烷中配合萃取PABA，在有无正辛醇存在的2种情况下进行了研究，用方程描述了萃取率与影响分离效率的主要参数之间的依赖关系。结果表明，在存在相改性剂的情况下，pH值的影响变得有利且更重要。

    1.4   4, 4′-二氨基二苯乙烯-2, 2′-二磺酸(DSD酸)和氨基苯酚配合萃取

    DSD酸是一种重要的染料中间体，于亮等[43]采用TOA-正辛醇-煤油体系处理，对DSD酸综合废水进行了连续配合萃取处理的中试研究。其萃取工艺如图 3所示，在运行方式上，他们选择错流萃取和逆流萃取相结合的运行方式，即5号和2号油相进口分别添加萃取剂，减少了萃余液中萃取剂的夹带和乳化，萃取效果更明显，并以质量分数为10% 的NaOH溶液作为反萃剂，在45 ℃时，萃取剂的回收率达87.75%，浓缩碱液可实现回用。高飞[44]以二甘醇单丁醚-二甘醇单乙醚-对二甲苯体系为萃取剂，NaOH溶液为反萃取剂, 采用三级萃取-反萃取法处理DSD酸氧化废水, 考察了萃取和反萃取的影响因素, 并计算了综合处理成本，有较强的实用性。

    图 3

    图 3.  配合萃取-澄清槽平面示意[43]
    Figure 3.  The schematic plan of complex extraction-settler[43]
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    氨基苯酚包括邻、间、对-氨基苯酚(OAP，MAP和PAP)3种。崔节虎等[45-46]利用红外光谱研究D2EHPA和TBP配合萃取OAP在不同情况下的萃取条件和反应机理，结果发现溶液的初始pH和溶剂极性对萃取结果影响较大。该课题组[47]还用TBP-正辛醇/煤油/四氯化碳/氯仿作萃取剂，探讨了TBP对OAP的萃取规律。研究发现，有机相中OAP的萃取量随总TBP浓度的增加而增加，红外光谱显示萃取过程中存在氢键。我们课题组[48]使用三烷基氧膦(TRPO)/煤油为萃取剂，探讨配合萃取OAP、MAP和PAP的萃取规律，并研究了分配系数、萃取平衡常数、疏水参数对配合萃取的影响。结果表明，TRPO/煤油对3种氨基酚的萃取能力依次为OAP＞MAP＞PAP。

    1.5   羟基喹啉(HQ)的配合萃取

    HQ是一类典型的两性有机物，有7种同分异构体，在其分子结构中同时含有Lewis酸性基团—OH和Lewis碱性基团N，是一种广泛应用的化工、制药和杀虫剂生产中的重要原料及中间产物，其中以8-羟基喹啉的用途最为广泛。我们课题组[49-51]在文献调研和系统分析的基础上，以TBP和D2EHPA为萃取剂，煤油和正辛醇为稀释剂，分别考察了4种体系萃取2-HQ、4-HQ、8-HQ和3-HQ、5-HQ、6-HQ这6种羟基喹啉时萃取剂种类、稀释剂种类、萃取剂浓度、溶质浓度、水相平衡pH值等萃取条件对萃取平衡的影响。首先，对于萃取剂和稀释剂的选择，发现4种萃取体系中，极性稀释剂正辛醇有利于配合萃取；TBP和D2EHPA均有较好的萃取效果。其次，在对每个体系的6种物质进行控制单一变量实验后，发现pH是影响萃取效果的重要因素：对于TBP为萃取剂的体系来说，分配比随pH值的增加先增加后减小，峰值处于羟基喹啉pKa1和pKa2值之间，这是因为TBP的作用机理是与羟基喹啉中性分子中的酸性集团—OH进行氢键缔合；而对于D2EHPA为萃取剂体系来说，分配比的峰值在其pKa1附近，因为D2EHPA作用机理是与羟基喹啉酸性分子中的碱性基团N进行离子缔合，在峰值pH条件下羟基喹啉主要以酸性分子存在。除了萃取条件外，溶质的疏水性参数(Log P)也对萃取平衡有影响：分配比与这6种羟基喹啉的疏水性参数变化规律基本一致，疏水性参数越大，其分配比越大。此外，还在适当假设的基础之上，结合质量作用定律，建立了TBP和D2EHPA萃取体系的反应模型，为处理羟基喹啉废水提供了理论依据和数据参考。

    1.6   其它两性物质配合萃取

    7-氨基头孢烷酸(7-ACA)是生产头孢菌类抗生素的关键母核，张楠[52]以某制药企业的7-ACA废水为研究对象，选择甲基三辛基氯化铵为萃取剂，乙酸丁酯为稀释剂对7-ACA进行了配合萃取研究。发现在适宜操作条件下，四级萃取后萃取率和反萃率分别达到96.30%和95.90%。并在此基础上，采用中空纤维支撑液膜法进行7-ACA的回收，验证了该方法的可行性，为该技术在处理制药废水领域的工业化应用提供了理论和实验依据。6-氨基青霉烷酸(6-APA)是合成各种半合成青霉素的重要中间体，用途广泛。Zeng等[53]利用配合萃取法回收了废液中的6-APA，结果发现，在甲基三辛基氯化铵氯仿溶液混合萃取剂浓度为0.1175 mol/L，水相pH=6，萃取剂与水相体积比为0.4∶1时，6-APA的萃取率可达56.96%。对反萃过程的研究表明，其反萃率最高可达51.42%。三级萃取和反萃取后，总的萃取和反萃率可达95.00%以上，配合剂可循环再生使用7次以上而不影响萃取和反萃效果，大大降低了操作成本，实现了经济和环保效益的双赢。周宝强[54]同样使用甲基三辛基氯化铵为萃取剂，乙酸丁酯为稀释剂，采用液膜技术耦合配合萃取工艺研究了低浓度6-APA溶液的萃取回收，萃取率可达到86.00%。Galaction等[55]从青霉素G酶水解得到的混合物中回收6-APA，为了选择最有效的萃取体系，以1, 2-二氯乙烷为稀释剂，研究了多种萃取剂分离效果。结果表明，十二烷基三烷基甲胺的萃取效果较好，平均萃取率为98.80%，能够有效回收废水中的6-APA。含有1-氨基-2-萘酚-4-磺酸(ANS)的废水主要来源于染料生产过程，造成了严重的环境问题，Gai等[56]以MIBK为稀释剂，用TOA从废水中提取ANS。其详细讨论了稀释剂类型、TOA浓度、温度和pH值对分配比的影响，结果表明，在最佳萃取条件下分配比为76。

    2.   萃取动力学

    配合萃取动力学即萃取速率问题，研究其控速条件和控制步骤，掌握萃取机制和动力学特性，提高萃取分离的速率和效率，为配合萃取工业化提供可能性和可行性。Tang等[57-58]以联萘铜为手性选择剂对Phe对映体进行配合萃取，并进行动力学研究，研究了搅拌速度、界面面积、水相pH值等条件对萃取速率的影响，实验发现随着pH的增加，初始萃取率首先迅速增加，然后缓慢增加；反应平衡时间随界面面积的增加而增加；萃取速率也与搅拌速度有关，搅拌速度在30~60 r/min时，萃取速率随搅拌速度增大而增大，在60~90 r/min时，萃取速率与搅拌速度无关，当搅拌速度大于90 r/min时，萃取速率又随搅拌速度增大而增大。此外还预测了Phe对映体(D/L)的萃取模型，与实验结果吻合较好。Datta等[24]研究了搅拌槽中TOA与MIBK配合萃取3-PA的平衡和动力学，发现搅拌速度对反应萃取动力学无影响，但反应速率随相比的增大而增大；酸与TOA之间的反应是一个非常缓慢的化学反应，其反应级数为0.8(相对于酸)和0.5(相对于TOA)。Zimmermann[59]用苯硼酸和三辛甲基-氯铵提取正乙酰神经氨酸，提出了一种描述N-乙酰神经氨酸等混合物反应提取的动力学模型，模拟结果表明界面面积是影响萃取速率的主要参数。

    3.   气浮配合萃取技术

    气浮配合萃取是由北京化工大学董慧茹课题组提出的一种分离富集新方法，它是在溶剂浮选技术的浮选剂中加入了配合剂，使得浮选溶剂吸附的待分离物质与配合剂反应生成相应的疏水可逆配合物，溶解在有机溶剂中，再对有机相进行反萃取，从而实现分离富集的目的。董慧茹课题组[60-61]首先成功地将其应用到发酵液中L-Phe的分离，使用的气浮配合萃取装置如图 4所示，设备简单，可以实现连续操作。他们采用D2EHPA为萃取剂，正己烷为稀释剂，优化出了气浮配合萃取L-Phe的条件，最终得到的产品纯度达到98.00%，并对L-Phe的气浮配合萃取机制进行了初探。该团队[62-63]还将气浮配合萃取技术成功地运用于L-Trp、对氨基苯甲酸的分离富集，优化出了最佳气浮配合萃取条件，并且对萃取L-Trp过程的动力学进行了探讨，发现该过程符合2.5级动力学。同时初步探讨了两性官能团化合物的气浮配合萃取机制，对两种物质气浮配合萃取过程中的pH进行跟踪，分析不同pH下物质存在形式，如图 5所示。从图 5a和5c可以看出气浮配合萃取过程中体系pH先迅速下降，这与待分离物质和萃取剂反应产生大量质子有关，这间接证明了配合反应在气浮配合萃取中的控速作用，并通过分析认为气浮配合萃取主要存在气泡传质和配合转移两个过程，气泡传质的引入实质上强化了配合萃取过程，这为今后该领域的相关研究提供了理论基础。在此基础上，梁擎小组[64-66]通过在萃取体系中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸来强化分离过程，实现了水溶液中L-精氨酸的分离富集，回收率显著高于未加表面活性剂的气浮配合萃取，同时还进一步研究了溶剂浮选法分离精氨酸的动力学及其分离机制，从而为使用该技术萃取其他氨基酸提供了基础。

    图 4

    图 4.  气浮配合萃取装置[61]
    Figure 4.  Flotation complexation extraction apparatus[61]

    1.N2 cylinder; 2.flow rator; 3.flotation cell; 4.sintered glass disk; 5.soap film flowmeter

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    图 5

    图 5.  (a) L-Trp的两相浓度比、水相动态pH与t之间的关系; (b)不同pH条件下L-Trp的存在形式; (c)PABA的两相浓度比、水相动态pH与t之间的关系; (d)不同pH条件下PABA的存在形式[63]
    Figure 5.  (a)Corresponding relationship between dynamic pH of aqueous phase and distribution ratio of L-tryptophane; (b)The existence form of L-tryptophane in different pH conditions 1-A+, 2-A± or A, 3-A-; (c)Corresponding relationship between dynamic pH of aqueous phase and distribution ratio of PABA; (d)The existence form of PABA in different pH conditions[63]
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    4.   结论与展望

    配合萃取作为一种高效的萃取技术，在分离回收极性有机物中应用较为广泛，对经济发展有重要的意义。本文对配合萃取两性有机物的研究进展进行了介绍，按照底物类型进行分类和总结，底物范围涵盖了多种不同结构的氨基酸、吡啶甲酸、HP、PABA、DSD酸、氨基苯酚、HQ以及一些其他应用较广泛的两性有机物。就目前的研究结果来看，主要的研究团队有国内的李德亮团队、唐课文团队、董慧茹团队以及国外的Kumar课题组。综上可以看出，目前大多数的实验研究是对萃取条件和萃取机理的探讨，所用的萃取剂以胺类萃取剂和磷酸类萃取剂居多；且大部分研究多是围绕热力学展开，对于动力学缺少进一步的研究。其次配合萃取分离两性有机物稀溶液技术目前仅限于实验室研究阶段，距离工业化的应用还要解决工艺和系统自动化等难题。并且近几年的相关研究较之前有所减少，新技术的开发领域相对更少。因此，配合萃取两性有机物希望从以下几个方面开展：

    1) 新型萃取剂的开发与应用较少，并且作为绿色化学代表之一的离子液体在配合萃取两性物质中的研究更少。已有前人在试验研究中发现传统萃取体系具有毒性而限制了其在发酵提取中的应用；因此若能研发出高效、绿色无毒的萃取剂，将对该领域的研究有重要意义。2)当前的研究在工业应用上存在一定的局限性，以现有研究进展为基础，今后可以重点从配合萃取的运行方式入手，优化运行流程，以减少萃取剂的损失，并进一步开发和完善反萃取工艺，以实现对资源的回收利用。同时加快相应设备设计，更好地实现配合萃取技术在生化、医药、能源等方面的应用。3)加快配合萃取与其他技术结合的联用开发。超临界流体萃取、双水相萃取、反胶团萃取、超声波萃取、微波萃取等技术虽然比传统的萃取技术出现较晚，但目前已经在生物、药物、食品、材料、冶金、环保、农业化学等领域有广泛研究和应用，因此把它们的某些元素引入配合萃取或者与配合萃取技术进行联合研究，将会有光明的应用前景。


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  • 图 1  (a)(+)-DBTA和D2EHPA浓度对L-Phe的提取和回收百分比以及对映体过量值；(b)DBTA和Aliquat336浓度对L-Phe提取和回收百分比以及对映体过量值；(c)(+)-DBTA浓度对L-Phe提取和回收百分比及对映体过量值[15]

    Figure 1  (a)The effects of (+)-DBTA and D2EHPA concentration on percentages of extraction and recovery of L-phenylalanine and the enantiomeric excess (%e.e.); (b)The effects of DBTA and Aliquat336 concentration on percentages of extraction and recovery of L-phenylalanine and the enantiomeric excess (%e.e.); (c)The effects of (+)-DBTA concentration on percentages of extraction and recovery of L-phenylalanine and the enantiomeric excess (%e.e.)[15]

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    图 2  (a) 萃取率随初始酸浓度的变化, (b)不同稀释剂中TBP萃取率的变化, (c)不同稀释剂中TOPO萃取率的变化[19]

    Figure 2  (a)Variation in extraction degree with initial acid concentration; (b)Variation in extraction degree with TBP in various diluents; (c)Variation in extraction degree with TOPO in various diluents[19]

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    图 3  配合萃取-澄清槽平面示意[43]

    Figure 3  The schematic plan of complex extraction-settler[43]

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    图 4  气浮配合萃取装置[61]

    Figure 4  Flotation complexation extraction apparatus[61]

    1.N2 cylinder; 2.flow rator; 3.flotation cell; 4.sintered glass disk; 5.soap film flowmeter

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    图 5  (a) L-Trp的两相浓度比、水相动态pH与t之间的关系; (b)不同pH条件下L-Trp的存在形式; (c)PABA的两相浓度比、水相动态pH与t之间的关系; (d)不同pH条件下PABA的存在形式[63]

    Figure 5  (a)Corresponding relationship between dynamic pH of aqueous phase and distribution ratio of L-tryptophane; (b)The existence form of L-tryptophane in different pH conditions 1-A+, 2-A± or A, 3-A-; (c)Corresponding relationship between dynamic pH of aqueous phase and distribution ratio of PABA; (d)The existence form of PABA in different pH conditions[63]

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    表 1  氨基酸的配合萃取[3-8, 9-16]

    Table 1.  Reactive extraction of amino acid[3-8, 9-16]

    萃取物
    Extract subject    		 萃取剂
    Extractant    		 萃取机理
    Extract mechanism    		 反萃剂
    Stripping agent    		 参考文献
    Ref.
    L-Val D2EHPA-1-octanol/n-butyl acetate/naphtha Z&LJa [3]
    L-Val/L-Ala/Gly D2EHPA/TBP/7301-1-octanol/
    solvent oil/n-butyl acetate    		 Lb HCl/H2SO4/H2O/Na2CO3/NaOH [4]
    GABA D2EHPA-isododecane HCl/H3PO4/H2SO4 [5]
    amino acids in protein hydrolysates of cottonseed meal D2EHPA-n-octane HCl [6]
    Cys chiral ketone (S)-3 [7]
    clorprenaline enantiomers BA-DT [8]
    HPG/Nphe BINAP metal complexes LJ [9-11]
    Phe/Pheg/Nphe/Cpheg/Tyr/Hphe (S)-MeO-BIPHEP metal complexes/(S)-SEGPHOS metal complexes [12-13]
    Phe aminophenyl-aldehyde/Aliquat336 Qc [14]
    Phe (+)-DBTA-D2EHPA/Aliquat336 [15]
    Trp/Phe/Asp/His/Val [EimCH2CONHBu]NTf2 Q [16]
    a.Z: 质子转移；LJ: 离子交换; b.L: 离子缔合; c.Q: 氢键缔合。
    a.Z：proton transfer; LJ：ion exchange; b.L: ion association; c.Q：hydrogen bond association.
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    表 2  吡啶甲酸的配合萃取[17-36]

    Table 2.  Reactive extraction of pyridine formic acid[17-36]

    萃取物
    Extract subject    		 萃取剂
    Extractant    		 萃取机理
    Extract mechanism    		 反萃剂
    Stripping agent    		 参考文献
    Reference
    3-PA TOA-1-octanol L [17]
    2-PA, 3-PA and 4-PA TOA-TBP-1-octanol Q & L [18]
    3-PA TOPO/TBP [19-20]
    3-PA TOA/TDDA/D2EHPA/TBP/Aliquat336-benzene/n-decyl Q & L [21]
    3-PA TOA/TBP [22]
    3-PA, 4-PA TOA-dodecane/methyl benzene/decan-1-ol/MIBK/chloroform Q & L [23]
    3-PA TOA-MIBK Q & L [24]
    3-PA TOA-cyclohexane/chlorobenzene/dichloromethane/4-methylpentan-2-one/octan-1-ol Q & L [25]
    3-PA TDA-ethyl acetate/propyl acetate/1-octanol/1-decanol/2-heptanone/2-octanone [26]
    4-PA Alamine336-1-octanol/tetrachloromethane/kerosene Z [27]
    2-PA TOA-1-octanol /tetrachloromethane/kerosene L [28]
    2-PA TOA-isoamyl/1-hexanol/ethyl acetate/propylacetate/n-heptane/toluene Q [29]
    2-PA TOA-n-octane/n-decane/1-octanol/decan-1-ol/DIBK/octan-2-one [30]
    2-PA TDA-ethyl acetate/propyl acetate/1-octanol/1-decanol/2-heptanone/2-octanone Q [31]
    2-PA TBP-sunflower oil/castor oil [32]
    2-PA, 3-PA TBP-soybean oil [33]
    2-PA TBP/TDDA-dodecane/oleyl alcohol Q H2O [34]
    3-PA TDDA-dodecane/oleyl alcohol Q & L H2O [35]
    4-PA TOA-dodecane/n-decanol NaOH [36]
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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2020-05-19
  • 接受日期:  2020-07-21
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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