正六棱型MoO3-x微米柱光催化剂的制备及性能

唐飞 杜多勤 谭芸妃 秦莉晓

引用本文: 唐飞, 杜多勤, 谭芸妃, 秦莉晓. 正六棱型MoO3-x微米柱光催化剂的制备及性能[J]. 应用化学, 2021, 38(1): 92-98. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.190335 shu
Citation:  Fei TANG, Duo-Qin DU, Yun-Fei TAN, Li-Xiao QIN. Preparation and Characterization of MoO3-x Hexagonal Microrods as High-Efficiency Photocatalysts[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(1): 92-98. doi: 10.19894/j.issn.1000-0518.190335 shu

正六棱型MoO3-x微米柱光催化剂的制备及性能

    通讯作者: 秦莉晓, E-mail: lxqin@cqu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21776025

    中央高校基本科研业务费 2018CDKYGL0002

    中央高校基本科研业务费 2018CDKYHG0028

    重庆市基础研究与前沿技术研究计划 CSTC2016JCYJA0474

摘要: 首先采用低温水相合成法制备了正六棱型MoO3微米柱,然后以抗坏血酸为还原剂一步还原法制备了一种表面氧空位可控的MoO3-x光催化材料。MoO3-x具有较窄的禁带宽度和较大的光吸收范围。以罗丹明B为模拟污染物的光催化降解实验表明,随着氧空位的增加,MoO3-x的催化活性明显增加。对于Mo5+摩尔分数为20.1%的MoO2.799样品,降解90%的初始质量浓度为10 mg/L的罗丹明溶液只需要60 min。本研究为高性能半导体光催化材料的制备提供了一种新思路。

English

  • 自1972年Fujishima发现TiO2光催化现象以来,以半导体光催化剂为代表的光催化氧化技术由于其直接利用太阳光驱动反应、催化剂良好的稳定性而成为一种具有良好应用前景的环境污染治理技术[1-3]。MoO3是一种具有独特通道结构[4]的n型半导体材料,近年来在有机污染物降解、产氢、太阳能电池以及气体传感器等领域得到了广泛的关注[5-8]。尽管MoO3作为光催化剂具有良好的应用前景,但仍存在一些缺点,主要是MoO3的禁带宽度较宽,缺乏对可见光的响应,此外,光催化过程中MoO3的空穴-电子对复合率高,光生载流子的分离效率低[9-11]。通过阳/阴离子掺杂、表面沉积贵金属、半导体复合等改性方法均可以明显提高MoO3的光催化活性[12-15]

    在对MoO3的改性研究中,通过引入氧空位可以促进光生载流子分离,扩大MoO3的光吸收范围,提高其光催化性能[16-19]。Yang等[20]以仲钼酸铵为前驱体,维生素C为还原剂配制成溶液后旋涂成膜,经高温退火处理得到富含氧空位的MoO3-x薄膜,经测试,N掺杂MoO3-x膜的电导率比原始MoO3膜提高了4个数量级,即从1.2×10-7到1.1×10-3 S/m。Qin等[21]采用射频磁控溅射技术,通过改变热处理气氛中Ar和O2的浓度,制备了富氧空位的S掺杂MoO3-x薄膜,并将其应用于有机太阳能电池的阳极界面层材料,MoO3-x薄膜光电转化效率达到了3.69%,比纯的MoO3提高了12%。

    已报导的在MoO3中引入表面氧空位的方法都较复杂,需高温处理且氧空位含量不可控。据此,本文以低温水相合成法制备的正六棱型MoO3微米柱为前驱体,以抗坏血酸为还原剂一步还原法制备了表面氧空位可控的正六棱型MoO3-x微米柱光催化材料,并以罗丹明B为模拟污染物对材料的光催化降解性能进行测试,探讨了氧空穴含量对材料光催化性能的影响。

    OLYMPUS BX51型号显微镜(厦门迈纳光学技术有限公司);JEOL Model JSM-7800F型热场发射扫描电子显微镜(SEM,日本电子公司);PANalytical X′Pert Powder型衍射仪(XRD,荷兰Spectris Pte.Ltd公司);ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱(XPS,赛默飞世尔科技);CEL-HXYV型紫外灯(北京中教金源科技有限公司);UV-3600型紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis,日本岛津公司);RF-5301(PC)S型光致发光荧光测试仪(日本SHIMADZU公司);V5800型可见分光光度计(上海元析仪器有限公司);Minispin型高速离心机(德国艾本德公司)。

    二水合钼酸钠(广东省化学试剂工程技术研究开发中心),聚乙二醇(PEG)-20000(上海阿拉丁生物科技股份有限公司),浓盐酸(成都市科龙化工试剂厂),抗坏血酸(广东翁江化学试剂有限公司),乙醇(成都市科隆化学品有限公司),以上试剂纯度均为分析纯。

    1.2.1   MoO3的制备

    称取1.21 g Na2MoO4·2H2O,0.0216 g PEG-20000溶于100 mL去离子水中,在烧杯中搅拌溶解为澄清溶液。量取3.8 mL浓HCl,缓慢滴入上述溶液里,搅拌30 min,混合均匀后,将烧杯置于70 ℃恒温磁力搅拌器里,搅拌反应2 h。反应完后将烧杯取出,自然冷却至室温后用去离子水和乙醇对沉淀进行交替洗涤3次,后将得到的沉淀在60 ℃下干燥12 h后得到白色粉末。

    1.2.2   MoO3-x的制备

    称取0.5 g MoO3,0.44 g抗坏血酸,超声分散于100 mL去离子水中,将超声后的悬浮液放入60 ℃恒温水浴锅中,搅拌反应4 h,然后将烧杯取出。待其自然冷却至室温后,用去离子水和乙醇对蓝色沉淀进行交替洗涤3次,将洗涤后的沉淀送入60 ℃烘箱干燥12 h后得到蓝色或深蓝色粉末。

    光催化降解反应在200 mL的夹套烧杯中进行,夹套烧杯外循环水水温恒定在20 ℃,光源为CEL-HXYV氙灯。降解实验如下:称取50 mg催化剂样品,加入到100 mL质量浓度为10 mg/L的溶液中,搅拌5 min后,进行30 min的遮光处理,以确保染料与催化剂之间达到吸附/脱附平衡。遮光处理完成后,将溶液转移到200 mL的夹套烧杯开始降解反应。在氙灯下照射,每隔30 min取一次样,使用高速离心机对样液进行分离,取离心后上清液于罗丹明B的最大吸收波长(554 nm)下测其吸光度,按式(1)计算降解率(η):

    $ \eta = \frac{{{\rho _0} - {\rho _t}}}{{{\rho _0}}} = \frac{{{A_0} - {A_t}}}{{{A_0}}} $

    (1)

    式中,A0At分别为光照时间0和t时的溶液吸光度,ρ0ρt分别为光照时间为0和t时溶液中罗丹明B的质量浓度(mg/L)。

    图 1A1B分别是制备的MoO3和MoO3-x样品的SEM照片。从图 1可以看出,制备的MoO3和MoO3-x均为长15 μm左右,直径3 μm左右的均匀微米棒。结合图 1A,MoO3微米棒呈现出规整的正六棱柱形貌,表面光滑;改性处理后,如图 1B所示,MoO3-x微米棒的尺寸和形貌未发生明显变化,但是表面不如MoO3光滑,出现了许多缺陷。这是由于改性剂抗坏血酸对MoO3表面进行了部分还原,使MoO3-x样品表面产生了部分缺陷,而表面缺陷往往可以增加反应活性位点,提升材料的催化性能。

    图 1

    图 1.  MoO3 (A)和MoO3-x (B)的SEM照片
    Figure 1.  SEM images of MoO3 (A) and MoO3-x(B)

    实验中发现,由文献[22]中的方法制备得到的MoO3为白色粉末,而经改性处理后得到的MoO3-x为深蓝色粉末。为探究粉末颜色变化的原因,对制备的六棱柱型MoO3及MoO3-x的晶型结构和表面组成情况进行了进一步分析,图 2为两种样品的XRD图谱,表明MoO3与MoO3-x图谱中的衍射峰位置完全一致,主要的6处衍射峰都出现在2θ=9.7°、19.5°、25.8°、29.4°、35.5°和45.5°处,与标准JCPSD卡(21-0569)的数据相符,分别对应着h-MoO3的(100)、(200)、(210)、(300)、(310)、(410)晶面的衍射峰。XRD分析表明,制备的六棱柱型MoO3及MoO3-x样品均为六方晶系的MoO3,即h-MoO3图 2中无其他杂峰,且衍射峰强度较高,说明制备的MoO3及MoO3-x纯度高,晶型结构完好,抗坏血酸的处理对MoO3的晶型结构并无影响,因此,MoO3粉体颜色的改变与制备样品的晶型结构有关。

    图 2

    图 2.  MoO3和MoO3-x 的XRD图
    Figure 2.  XRD patterns of MoO3-x and MoO3 samples

    图 3A-3G分别为MoO3和MoO3-x样品的Mo3d XPS谱图。图 3A中Mo3d出现了两个特征峰,分别位于236和232.9 eV处,归属于Mo6+的3d3/2和3d5/2轨道,除此之外,无其它特征峰,这表明,样品中Mo的价态为+6价,样品为完全化学计量比的MoO3。而图 3F中MoO3-x样品的Mo3d XPS谱图除236和232.9 eV两处主峰外,还于234.9和231.8 eV处出现了1对小峰,对应着Mo5+的3d3/2和3d5/2轨道,这表明,MoO3-x中Mo元素呈现出Mo6+、Mo5+两个价态,样品为亚化学计量比的MoO3。以上数据说明抗坏血酸可以有效地对MoO3进行表面改性,样品表面部分的Mo从+6价被还原成了+5价,因此产生了许多缺陷位点,形成了许多氧空位。文献[17-19]表明氧空位的存在能够提升MoO3的离子传输速率,改善其光学性能,从而有效提高MoO3的催化活性。

    图 3

    图 3.  MoO3和不同改性时间下MoO3的XPS图(A-G)和MoO3-x中Mo5+含量随改性时间的变化曲线(H)
    Figure 3.  XPS images of MoO3 (A) and the reduced MoO3-x powders modified at 0.5 (B), 1 (C), 2 (D), 4 (E), 8 (F) and 10 h (G), and (H) the effect of reaction time on the Mo5+ content of MoO3-x

    在采用抗坏血酸对MoO3进行还原改性处理的实验进程中,随着反应时间的延长,反应液的颜色逐渐加深,渐渐的由白色转变为深蓝色,而溶液的颜色为样品中Mo5+物质的量分数的直观表现,因此本文对不同反应时间得到的MoO3-x样品中Mo5+含量进行了探讨,使用XPS方法对了6个改性时间(0.5、1、2、4、8和10 h)得到的样品中Mo5+的含量进行了检测。

    图 3的XPS数据可看出,MoO3-x中Mo5+的含量首先随着还原改性时间的延长而逐渐增加,当时间从0.5 h增加到1、2、4和8 h时,MoO3-x中Mo5+的含量分别从3.7%增加至8.4%、9.9%、13.3%和20.1%。但是随着改性时间从8 h延长至10 h,Mo5+的含量并未继续增加,而是下降至了15.6%。根据样品Mo5+的含量的变化,将改性时间为0.5、1、2、4、8和10 h的样品分别记为MoO2.963、MoO2.916、MoO2.901、MoO2.867、MoO2.799和MoO2.844。从以上分析可知,可以通过抗坏血酸还原的方式,对MoO3进行改性处理,得到表面含有Mo5+的MoO3-x,通过控制改性时间,可以实现Mo5+含量的有效调节,此方法最高可以得到Mo5+含量为20.1%的MoO2.799

    为了研究MoO3材料中引入Mo5+对其光学性质的影响,利用漫反射光谱(DRS)对MoO3以及MoO2.799样品进行了检测。如图 4A4B样品的漫反射光谱所示,纯的MoO3的频带边缘吸收为424 nm,而含20.1%Mo5+的MoO2.799的频带边缘吸收为438 nm,这说明MoO2.799具有更宽的可见光响应范围。按式(2)计算光学带隙(Eg):

    $ {\left( {\alpha h\nu } \right)^{1/2}} = h\nu - {E_{\rm{g}}} $

    (2)

    图 4

    图 4.  MoO3和MoO2.799的紫外可见漫反射光谱(A)和(hv)2hv的关系图(B)
    Figure 4.  UV-Vis spectra of MoO3 and MoO2.799(A) and the plot of (hv)2 vs hv (B)

    式中,α为摩尔吸收系数,h为普朗克常数,v为入射光子频率,Eg(eV)为半导体材料的光学带隙。计算得到二者的Eg分别为2.93和2.84 eV,这说明MoO2.799Eg低于MoO3

    通过光催化降解罗丹明B实验对制备的MoO3和MoO3-x材料催化活性的影响进行了讨论。MoO3和不同改性时间下得到的MoO3-x对罗丹明B的降解效果如图 5所示。在光照下,未加入催化剂时,罗丹明B溶液180 min内的自降解率在1%左右,可以认为在可见光下罗丹明B是稳定不降解的。加入催化剂后,其降解率得到了很大提升。MoO3在90 min对罗丹明B的降解率在50%左右,随着光照时间延长到180 min,其降解率增长为80%。而当MoO3中含有Mo5+后,其光催化性能得到了明显的提升。如含有9.9%Mo5+的MoO2.901在120 min就能达到80%的降解率,在180 min时,其降解率可提升至90%。随着MoO3-x中Mo5+含量的提高,其光催化效率也呈现出上升的趋势。MoO2.875只需要150 min就能够降解掉90%的罗丹明B,而当Mo5+含量进一步提高到20.1%时,MoO2.799降解掉90%的罗丹明B只需要60 min,120 min内对罗丹明B的降解率就能够达到96%。

    图 5

    图 5.  MoO3及MoO3-x对罗丹明B的降解率
    Figure 5.  Catalytic degradation of RB on the MoO3 and MoO3-x powders

    以上数据说明,经改性处理后的MoO3-x的光催化活性要明显优于MoO3,且MoO3-x的光催化活性随着样品中Mo5+含量的增加而增加。结合光学测试结果可知,经抗坏血酸改性后的MoO3-x含有一定量的氧空穴,可增强材料氧化能力,因而提升了其对有机污染物罗丹明B的光催化降解效率。

    本文以低温水相合成法制备的正六棱型MoO3微米柱为前驱体,以抗坏血酸为还原剂一步还原法制备了表面氧空位可控的MoO3-x正六棱型微米柱光催化材料。表面氧空位的引入使MoO3-x具有比MoO3更窄的禁带宽度和更宽的可见光响应范围。以罗丹明B为模拟污染物的光催化降解实验表明,随着氧空位含量的增加,MoO3-x的催化活性明显增加,而MoO3-x中氧空位含量可通过还原时间进行调控。本文提出的MoO3-x制备方法操作温度低、步骤简单,为制备高活性半导体光催化材料的提供了一种新思路。


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  • 图 1  MoO3 (A)和MoO3-x (B)的SEM照片

    Figure 1  SEM images of MoO3 (A) and MoO3-x(B)

    图 2  MoO3和MoO3-x 的XRD图

    Figure 2  XRD patterns of MoO3-x and MoO3 samples

    图 3  MoO3和不同改性时间下MoO3的XPS图(A-G)和MoO3-x中Mo5+含量随改性时间的变化曲线(H)

    Figure 3  XPS images of MoO3 (A) and the reduced MoO3-x powders modified at 0.5 (B), 1 (C), 2 (D), 4 (E), 8 (F) and 10 h (G), and (H) the effect of reaction time on the Mo5+ content of MoO3-x

    图 4  MoO3和MoO2.799的紫外可见漫反射光谱(A)和(hv)2hv的关系图(B)

    Figure 4  UV-Vis spectra of MoO3 and MoO2.799(A) and the plot of (hv)2 vs hv (B)

    图 5  MoO3及MoO3-x对罗丹明B的降解率

    Figure 5  Catalytic degradation of RB on the MoO3 and MoO3-x powders

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  • 发布日期:  2021-01-10
  • 收稿日期:  2019-12-16
  • 接受日期:  2020-08-14
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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