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  有机化合物数目众多，结构复杂，但一个有机分子不管如何复杂，总是可以看成由2大部分构成：R-G，其中R为碳架或烃基，G为官能团或氢原子。当结构非常复杂时，为了讨论问题方便，可以再往下分成多个小部分，即多个烃基和/或多个官能团。烃基是烃类去掉一个氢原子后剩下的基团，根据烃基的不同，又可分成烷基、烯基、炔基、芳基等，在常用有机化学教材^[1-3]中，各种常见的烃基多达几十个，再加上多种官能团(基)，因此，有机化学也可趣称为有“基”化学。基础有机化学教学一般都是以官能团为主线，来讨论有机物的结构和性质。有机物烃基的特性及应用方面的全面系统研究未见报道。本文则从烃基着手，从众多的烃基中选择3个代表，即分别从烷基、烯基、芳基中选出叔丁基、烯丙基、苯基作为重点，比较全面系统地研究总结有机化学教学中烃基的特性、规律及其应用，并通过烃基，将有机化学的相关内容串联起来，融会贯通，以促进学生对有机化学知识的掌握和记忆。

  1    叔丁基的特性及应用

  叔丁基是叔烷基的代表，是最简单的叔烷基，叔丁基的中心碳原子连接3个甲基，连接的烷基最多，因而电子效应和空间效应均得以充分体现。

  1.1    叔丁基的特性

  1.2    叔丁基特性的应用

  本文所说的应用包括2方面：有机化学基础中的应用和科研生产中的应用。

  1.1.3    体积大，位阻效应突出

  氢化铝锂是还原能力极强的化学还原剂，一般将酰氯等还原成相应的伯醇。氢化铝锂中的氢被烷氧基取代后，还原性能减弱，若烷基位阻加大，则还原性能更弱。例如，三叔丁氧基氢化铝锂可把酰氯选择性地还原成相应的醛而不是伯醇(图 4)。

  同理，二叔丁基酮C(CH₃)₃COC(CH₃)₃很难与格氏试剂反应。脂肪族醛酮羰基的反应活性一般大于芳香族醛酮，但因为叔丁基的空间障碍特别大，所以有例外：

  C₆H₅COCH₃>(CH₃)₃C-CO-C(CH₃)₃

  在醛酮加成反应中，叔丁基也不利于加成，例如与NaHSO₃加成，3种甲基酮的产率分别为：

  

  图5 A_AL1反应机理

  Figure 5. Reaction mechanism of A_AL1

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  一般羧酸酯的水解都是按酰氧键断裂机理进行的, 而当叔丁醇酯发生水解时, 由于醇基部分张力很大, 故反应极易朝着松弛其张力形成叔丁基碳正离子的方向进行, 则水解按烷氧键断裂机理进行，例如酸催化的单分子烷氧键断裂机理(A_AL1)，如图 5所示。

  

  图3 邻硝基叔丁苯的制备

  Figure 3. Preparation of o-nitro-tert-butyl benzene

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  苯环硝化反应，环上有叔丁基时，邻位异构体的比例很少；同样，当引入叔丁基时，邻位异构体的比例也极少。利用叔丁基位阻大的特点，可以选择性地磺化叔丁苯的对位，以最终得到邻硝基叔丁苯(图 3)。

  叔丁基环己烷99.99%是叔丁基处于e键的构象。

  

  图4 酰氯选择性还原成醛

  Figure 4. Acyl chloride reduced to aldehyde selectively

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  叔丁基是烷基中的大块头，因此空间位阻效应比较突出。

  1.1.2    反应常有重排，生成碳正离子时更甚

  在单分子S_N1、E1反应中，由于有碳正离子生成，有可能发生重排，形成更稳定的碳正离子，然后再完成取代或消除反应。当卤烷或醇的β-碳原子上连有支链，特别是β-碳原子是叔丁基时，更容易发生重排，有时重排产物甚至成为主要产物。例如卤烷的水解和醇的脱水(图 2)。因此，这类反应除用来合成重排产物外，也用于制备简单烯烃(E1)。

  

  图2 卤烷的水解和醇的脱水

  Figure 2. Hydrolysis of alkyl halide and dehydration of alcohol

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  1.1.1    是最稳定的烷基碳正离子或自由基，其生成反应较容易

  其实，除了双分子亲核取代S_N2反应以外(反应为一步完成，主要的影响因素为空间效应)，卤烷和醇进行S_N1、E1、E2反应的活性次序均为叔>仲>伯。例如：

  3类卤烷脱卤化氢(E1或E2)的活性次序：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷

  3类卤烷在甲酸中水解反应(S_N1)的活性次序：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷

  3类醇脱水(E1或E2)的活性次序：叔醇>仲醇>伯醇

  在单分子亲核取代S_N1反应、单分子消除E1反应中，由于决定反应速率的步骤都是碳正离子的生成，因此相应化合物反应速度的次序也与碳正离子的稳定性次序一致。例如：

  一般烷基碳正离子的稳定性次序是：叔>仲>伯>甲基正离子，如图 1所示。这主要是由于甲基供电诱导效应和超共轭效应的共同作用，使叔碳正离子电荷的分散程度最大，也最稳定。

  3类醇和Lucas试剂反应(S_N1)的活性次序：叔醇>仲醇>伯醇

  

  图1 烷基碳正离子的稳定性次序

  Figure 1. Stability order of alkyl carbocation

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  1.2.1    特殊季铵盐的合成及性质

  上述的季铵盐非常稳定, 即便在250 ℃减压升华也不分解。而相应的2, 6-二甲基吡啶季铵盐在此条件下早已发生离解了。2, 6-二叔丁基吡啶季铵盐的特殊稳定性是由于成盐的甲基被关在2个大叔丁基所组成的“牢房”里。2个大叔丁基完全封闭了反应活性中心, 使它变得惰性^[4]。

  在高压下，化合物2, 6-二叔丁基吡啶和碘甲烷反应生成相应的季铵盐：

  1.2.2    常用抗氧化剂的合成及应用

  食品中常用的合成抗氧化剂有丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)。

  它们均属于供氢型抗氧化剂或自由基捕获剂，尽管它们合成时所用的原料及条件不尽相同，但都是利用到原料叔丁醇，利用苯环上的叔丁基化反应来制备^[5]。此外，它们生成的酚氧自由基由于单电子与苯环离域，又由于有较大的邻位叔丁基位阻效应即阻止自由基的相互结合，从而表现出是一个较稳定的自由基，例如：

  这些自由基能够与食品体系中不稳定的自由基结合生成稳定的分子，因此可用作自由基捕获剂或抗氧剂。

  2    烯丙基的特性及应用

  烯丙基是一个特别的烯基，其游离键却落在饱和碳原子上，该碳原子和其相邻的烯键(π键)容易形成共轭体系，在反应物中是形成σ-π超共轭，在反应中间体中是形成p-π共轭，而烯丙基的很多特性主要由其共轭体系引起。

  2.1    烯丙基的特性

  2.2    烯丙基在有机合成中间体上的应用

  2.1.2    反应时常会发生重排现象(烯丙位重排)

  苯基烯丙基醚在加热条件下，发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚的反应，称为Claisen重排。该反应是一个周环反应，反应的结果是烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。

  例如当末端烯烃的α-位上连有烷基时，卤化结果通常得到重排产物，该重排称为烯丙基(位)重排。

  烯丙基自由基碳正离子为p-π共轭体系，共轭链两端即1, 3碳原子的地位相当，2者承担的电荷较多，因此，发生反应特别是取代反应时，可能会生成2种产物。

  某些烯丙型卤代烃在进行S_N1反应时，因生成碳正离子，也能得到重排产物。

  共轭二烯烃的1, 4-加成也可看成是一种烯丙位的重排：

  烯丙位重排是有机化学中较常见的重排反应之一，其通式可写成：

  2.1.1    是最稳定的反应中间体，其生成反应容易

  

  图7 各种反应中间体的稳定性次序

  Figure 7. Stability order of different reaction intermediates

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  各类醇和Lucas试剂反应的活性次序是：烯丙型醇，苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇

  各类卤代烃S_N1反应活性次序也是：烯丙型卤代烃，苄基型卤代烃>叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷

  

  图6 烯丙基反应中间体的p-π共轭效应

  Figure 6. p-π conjugation effect of allyl reaction intermediates

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  在常见的有机反应中间体中，如自由基、碳正离子、碳负离子，烯丙基都是最稳定的，而且烯丙基自由基、碳正离子比前述的叔丁基还要稳定。这是因为在反应中间体中，叔丁基形成的是σ-π超共轭，而烯丙基形成p-π共轭，p-π共轭效应比σ-π超共轭强得多，即电子的离域程度更大，能量更低，结构更为稳定(图 6)。

  例如用NBS (N-溴代丁二酰亚胺)为溴化剂，含α-氢烯烃的溴化可以在较低温度下进行，这是因为生成了稳定的烯丙型自由基。

  苄基的结构与性能相当于烯丙基，因此，各种反应中间体的稳定性从大到小的顺序如图 7所示。

  2.2.2    烯丙基缩水甘油醚的合成

  在含烯丙基的分子中, 如烯丙基缩水甘油醚，含有碳碳双键, 是重要的聚合单体和有机合成中间体, 在有机化工中具有重要的用途^[7]。

  2.2.1    手性烯丙基醇的合成

  手性烯丙基醇是一类重要合成中间体, 在许多医药和精细产品的合成中均有广泛的作用。醛的不对称烯丙基化反应是合成手性烯丙基醇的重要方法^[6], 例如用手性磷酸三酰胺化合物作为路易斯碱催化醛与烯丙基硅试剂反应。

  3    苯基的特性及应用

  苯基是最简单的苯系芳基，是芳基的杰出代表。因其为芳香结构，电子高度离域，结构超常稳定，从而具有独特的性质。

  3.1    苯基的特性

  3.2    苯基在三苯甲烷衍生物上的应用

  三苯甲基负离子呈深红色，在溶液中十分稳定。原因之一是该负离子上的负电荷能和3个苯环发生离域作用，比苄基负离子要稳定的多，而且大共轭体系使光的吸收向长波方向移动而产生颜色。它的钠盐是有机合成中常用的强碱。用共振论来解释，它是多个极限结构的杂化体。例如：

  三苯甲烷是比较重要而且很有特色的化合物，其α-碳上连有3个苯基，受此影响，α-碳上的氢呈现出很强的酸性和反应活性。

  三苯甲基自由基是最早被发现的自由基。1900年，由Gomberg M用纯银处理溴代三苯甲烷而得到。大多数自由基表现很活泼，但三苯甲基自由基却可以在溶液中稳定存在，其溶液显黄色。该自由基稳定的另一原因是由于空间位阻，3个苯基排成螺旋桨式。

  三苯甲烷的许多衍生物是有用的染料或指示剂。三苯甲基类自由基是中性的和顺磁性的物质，与之类似的还有1, 1 -二苯基-2 -三硝基苯肼(DPPH) ^[8]。

  最后要说明的是，文中所述的是烃基一般的特性，但也可能有例外。另外，烃基的性质要和官能团结合起来掌握才比较全面准确。

  (C₆H₅)₃C-OH + 2H₂SO₄→(C₆H₅)₃C⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄^-

  例如三苯甲烷和氨基钠发生酸碱反应生成三苯甲基钠：

  同样，黄色的三苯甲基碳正离子也容易生成，也非常稳定。

  3.1.1    像一个电子池，可供、吸电子

  在常见反应中间体中，苄基碳正离子、苄基碳负离子都是最稳定的，其实这正是体现了苯基的正负电子池的作用。

  

  图8 苄基反应中间体的共振

  Figure 8. Resonances of benzyl reaction intermediate

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  联苯发生硝化时，苯基表现出致活基的供电子效应，主要生成对位产物。

  苯基为封闭的大π键共轭体系，像一个电子池，可供给电子，也可吸收电子。当其连接缺电子碳原子(C⁺)时，苯基表现出电子供体，当其连接带电子原子(C^-、C·、含孤对电子的氧或氮原子)时，苯基则表现出电子受体，如图 8所示。

  3.1.2    具有高度稳定性，故趋向于生成、恢复或保留不变

  在涉及苯(苯环、苯基、两价苯基如亚苯基等)的有机化学反应中，这个特性对理解、总结和记忆有关反应较有帮助。

  蒽和菲也易进行氧化反应，得到的都是在9, 10位上反应的产物蒽醌和菲醌。是由于此时形成的产物能保持2个独立苯基的结构，故较为稳定，能量低而易于生成。

  凡生成苯的反应往往较易进行。萘比苯容易氧化，用三氧化铬即可氧化成1, 4-萘醌。萘还能被金属钠和醇还原生成1, 4-二氢萘，而苯在这样的条件下不会反应。一个原因在于产物中形成了独立的苯环。

  苯环一般不被氧化，只有在强烈氧化条件下才能发生(例如V₂O₅，400~500 ℃，O₂氧化)。烷基苯比苯容易被氧化，但其实是烷基被氧化，苯环则保留不变。

  破坏或打开苯的反应往往难于进行。例如苯的亲电取代都要用活性较高的催化剂，硝化用混酸，磺化用发烟硫酸等。氯苯的亲电取代、对硝基氯苯的亲核取代(加成-消除或S_NAr)机理对比如下:

• 1. [1]

     邢其毅, 裴伟伟, 徐瑞秋, 等.基础有机化学(上册).3版.北京:高等教育出版社, 2005 https://book.douban.com/subject/1672586/

  2. [2]

     高鸿宾.有机化学.4版.北京:高等教育出版社, 2005 http://www.shangxueba.com/book/116038.html

  3. [3]

     李艳梅, 赵圣印, 王兰英, 等.有机化学.北京:科学出版社, 2011 http://www.wl.cn/6758494

  4. [4]

     周宛屏.化学通报, 1992, 55(6):53 http://www.cqvip.com/qk/94692X/199206/788755.html

  5. [5]

     陈祎平, 张玉苍.精细化工工艺学学习指导.北京:化学工业出版社, 2015

  6. [6]

     王成, 尹红, 陈万锁, 等.有机化学, 2005, 25(1): 34-41 http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/Y2005/V25/I01/34

  7. [7]

     喻希, 姚志钢, 胡艾希, 等.日用化学工业, 2008, 38(1):1-3 http://www.cqvip.com/Main/Detail.aspx?id=26478594

  8. [8]

     熊双丽, 卢飞, 史敏娟, 等.食品工业科技, 2012, 33(8):380-383 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SPKJ201208093.htm

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  图 1  烷基碳正离子的稳定性次序

  Figure 1  Stability order of alkyl carbocation

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  图 2  卤烷的水解和醇的脱水

  Figure 2  Hydrolysis of alkyl halide and dehydration of alcohol

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  图 3  邻硝基叔丁苯的制备

  Figure 3  Preparation of o-nitro-tert-butyl benzene

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  图 4  酰氯选择性还原成醛

  Figure 4  Acyl chloride reduced to aldehyde selectively

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  图 5  A_AL1反应机理

  Figure 5  Reaction mechanism of A_AL1

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  图 6  烯丙基反应中间体的p-π共轭效应

  Figure 6  p-π conjugation effect of allyl reaction intermediates

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  图 7  各种反应中间体的稳定性次序

  Figure 7  Stability order of different reaction intermediates

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  图 8  苄基反应中间体的共振

  Figure 8  Resonances of benzyl reaction intermediate

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