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  1923年，Gilbert N Lewis提出了重要的酸碱理论：凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸；凡是可以提供电子对的分子、离子或原子团为碱。Lewis不依靠分子结构理论，仅仅从物质在化学反应中的行为来定义酸和碱。该理论扩大了酸碱的应用范围，可用于讨论许多有机反应和无溶剂反应。迄今为止，没有绝对统一的衡量Lewis酸碱强度标准，但有许多衡量Lewis酸碱相对强度的方法，例如，Pearson的软硬酸碱理论(HSAB)^[1]，Drago,Marks以及Waylands的E&C和D&O方程^[2-4]等。各种方法都是假定当Lewis碱(或酸)固定时，较强的Lewis酸(或碱)可以与之形成较强的配位共价键。因此，也常用配位共价键能的相对大小来评判Lewis酸(或碱)的强弱。而定性讨论时，则利用Lewis酸接受电子对的能力判断，接受电子对能力越强其酸性越强，而接受电子对的能力与中心原子的缺电子性和取代基有关。

  BX₃(X=F，Cl，Br)是典型的Lewis酸，在化学中有广泛的应用。大学无机化学等教材^[5]认为，BX₃Lewis酸性依BF₃< BCl₃< BBr₃顺序依次增强，这与按取代基电负性数值判断中心原子缺电子得到的结论完全相反。最常见的解释是，BX₃中卤素原子X的 n p轨道上孤对电子可以反馈到B原子空的2p轨道上，形成B-X反馈 π 键。卤素原子半径越小则反馈作用越强，因此，BF₃中B-F反馈 π 键最强，BBr₃中B-Br反馈 π 键最弱。而BX₃和Lewis碱作用形成配位共价键时，BX₃从平面三角形结构变为锥形结构需要破坏反馈B-X π 键，因而需要一定的能量，该能量通常被称之为锥形化能或变形能。而B-X π 键越强BX₃就越难形成锥形结构，也就需要更多的锥形化能。因此，BX₃Lewis酸性依BF₃< BCl₃< BBr₃增大。

  实际上，BX₃酸性强弱顺序不是一成不变的。实验和理论研究表明，当与给电子能力较弱的Lewis碱如CO,HCN,CH₃CN₂^[6]和CH₃F ^[7]作用时,BX₃酸性按BF₃> BCl₃> BBr₃顺序依次减弱；但当与给电子能力强的Lewis强碱如N (CH₃) ₃^[8],NH₃^[6],O (CH₃) ₂和H₂O^[9]作用时，其酸性按BF₃< BCl₃< BBr₃顺序依次增强。为了探讨影响BX₃Lewis酸性的因素，人们做了许多研究。BX₃中卤素原子核四极耦合张量的实验结果表明，BF₃的B-X π 键较强^[10]。但是另一方面，一些理论研究结果显示，Cl具有更加弥散和易极化的孤对电子，与B的2p轨道重叠可以形成更强的 π 键，即BCl₃的B-X π 键较BF₃的强^[11]。迄今为止，对于BX₃Lewis酸性的起源，还存在各种争议。人们从不同的角度，对影响BX₃Lewis酸性的因素进行了各种理论方法的计算和分析，得出的结论也不完全一致。有些能够解释实验事实，而有些分析却不能够充分解释，但这都为BX₃Lewis酸性的研究做出了贡献。本文选取其中有代表性的研究进行比较分析，目的是提供给大家一个多角度看问题的思路，以期为无机化学和有机化学的教学提供一定的参考。

  1    用电荷容量分析BX₃Lewis酸性

  1993年，Brinck等^[11]用ab initio和MP2方法采用较大基组计算了BF₃和BC1₃与NH₃形成复合物的结构和能量。结果表明，在MP2/6-31+G(2d,p)水平上，BCl₃·NH₃键合能比BF₃·NH₃大17.87 kJ·mol^-1。这与实验观测到的Lewis酸性顺序BF₃ < BC1₃ < BBr₃一致。为了检验B-X反馈 π 键对BX₃酸性的贡献，Brinck计算了BX₃中B原子的2p轨道与卤素原子 n p轨道间的 π 重叠积分、B的原子电荷和B原子的静电势。计算结果表明，BCl₃(0.220) 的 π 重叠积分大于BF₃(0.187) ，BF₃中B上的正电荷和正的静电势均比BC1₃中的大。假设BF₃和BCl₃的复合物几何构型相同，在HF/6-31+G(2d,p)水平上BCl₃的锥形化能只比BF₃的大约2.09 kJ·mol^-1。计算的 π 重叠积分和锥形化能结果均不支持用B-X反馈π键来解释BX₃Lewis酸性顺序。BX₃·NH₃复合物的原子电荷计算表明，BX₃与NH₃作用时，有相当数量的电荷从NH₃转移到BX₃上，并且BCl₃·NH₃转移的电荷多于BF₃·NH₃，这表明BCl₃接受电子能力大于BF₃。而接受电子能力可以用电荷容量 κ (the charge capacity)来衡量^[12-13]：

  I 和 A 分别为电离势(eV)和电子亲和能(eV)。Brinck的计算表明，BX₃电荷容量的变化依BF₃(0.081) ＜BCl₃(0.11) ＜BBr₃(0.12) 顺序逐渐增大，与BX₃Lewis酸性增加顺序一致。Brinck认为，与碱作用时，BX₃接受电子能力是关键因素，因此可以用电荷容量来衡量BX₃Lewis酸性的强弱。

  2    用配体密堆积模型(LCP)分析BX₃Lewis酸性

  1999年，Gillespie等^[9]在B3LYP/6-311G(2d,p)水平上计算了BF₃·NH₃，BF₃·N (CH₃) ₃，BF₃·OH₂，BF₃·O (CH₃) ₂，BCl₃·NH₃，BCl₃·N (CH₃) ₃，BCl₃·OH₂和BCl₃·O (CH₃) ₂ 等一系列复合物的几何结构。结果显示：(1) 和BF₃相比，BCl₃复合物中有较短的B-N键和B-O键，表明BCl₃复合物中有较强的B-N键和B-O键；(2) 在形成复合物的过程中，卤素配体一直保持紧密堆积，卤素X…X距离保持不变，但B-X键长依次增加。例如BF₃中B-F键长为0.131 4 nm，BF₃·NH₃中为0.137 2 nm，BF₃·N (CH₃) ₃中为0.137 7 nm。而BCl₃中B-Cl键长为0.175 0 nm，BCl₃·NH₃中为0.184 5 nm，BCl₃·N (CH₃) ₃中为0.185 5 nm。B-F键长平均增长0.005 nm，而B-Cl键长平均增长0.009 nm。较强的B-F键在延长时需要比B-Cl键更多的能量。

  Gillespie用AIM理论计算了所有原子的原子电荷。结果显示，所有研究的分子中F和Cl的电荷几乎保持不变，F原子的电荷介于BF₃(-0.81) 和BF₄^-(-0.86) 之间。Cl原子的电荷介于BCl₃(-0.65) 和BCl₄^-(-0.70) 之间 。还计算了复合物中每个分子的电荷，通过单个原子电荷加和，计算了电荷转移量。结果显示，BF₃比BCl₃接收更多的来自于碱的电荷。

  配体密堆积模型(LCP)理论^[14]认为，AY_n分子结构主要取决于配体Y原子间的斥力而不是A-Y键的性质。Gillespie认为可以用配体密堆积模型解释上述计算结果。在酸碱相互作用时，强的Lewis碱(如NH₃、N (CH₃) ₃等)被具有较大正电荷的B原子吸引，它将排斥卤素配体(X=F，Cl)，因此使得∠XBX键角减小，B-X键长增加，而卤素配体X…X间距离保持不变，BX₃从平面结构扭曲为锥形结构，扭曲的情况取决于B-X键的强度，B-F键较强，比B-Cl键更难以伸展。Gillespie计算了BF₃和BCl₃几个不同扭曲程度时(∠XBX=95.0°、100.0°、105.0°、110.0°)的锥形化能。结果显示，在B3LYP水平上，不论扭曲程度大或小，BF₃的锥形化能均大于BCl₃。因此，与强碱如NH₃作用时，BF₃·NH₃中B-N键较BCl₃·NH₃弱，BF₃的Lewis酸性比BCl₃弱。而BX₃与弱碱作用时平面结构很少扭曲变形，不需要锥形化能，BX₃酸的强度只取决于B原子的电荷，由于F具有较大的电负性，BF₃中B具有较大的正电荷。计算结果显示，BF₃·NH₃中B的原子电荷为+2.40，BF₃·N (CH₃) ₃中B的原子电荷为+2.37，BCl₃·NH₃中B的原子电荷为+1.92，BCl₃·N (CH₃) ₃中B的原子电荷为+1.90。因此，当与弱碱作用时BF₃是最强的Lewis酸。

  3    用酸-碱轨道相互作用分析BX₃Lewis酸性

  1999年，Fujimoto等^[15]从酸-碱轨道相互作用的视角研究了BF₃、BF₂Cl、BFCl₂和BCl₃的Lewis酸性。Fujimoto认为化学反应本质上是定域的，反应性主要由分子中的原子或官能团的定域能力决定，因此，定域在原子或官能团上的轨道也参与反应，而不仅只是HOMO与LUMO间的反应。例如，BH₃与电子给体如NH₃作用时，电子从NH₃的HOMO离域到BH₃的LUMO上，此时LUMO定域在B原子上，而在BX₃与NH₃作用时，LUMO则离域在所有卤素原子上，在此情形下，依然是B原子和N原子形成σ键。这表明活性轨道(reactive orbitals)应该定域在BX₃中的B原子上。因此，Fujimoto认为应该用其他未占据的MO以及LUMO来讨论BX₃与碱的相互作用。未占据的MO与Lewis碱的轨道的重叠是最有效的。当基组固定时，用2个片段的占据和未占据的分子轨道，作为酸碱相互作用体系的波函数。Fujimoto通过BX₃片段电子结构，获得未占据的MO并利用它定量地比较了影响Lewis酸性的几个因素。

  若 δ_r 是B原子与碱成键的轨道，是由BX₃分子中占据的MO φ_i (i =1,2,… m )和未占据的MOφ_j (j=m+1,m+2,…M )线性组合，组合系数分别为 d_i,r 和 d_j,r 。在未占据MO子空间中最大程度定域于在 δ_r 上的轨道可表示为：

  式中${{(\sum\limits_{j=m+1}^{M}{{{d}_{j,r~}}^{2}})}^{1/2}}$是活性轨道的归一化系数。而最大程度定域在 δ _r上的占据活性MO φ _oc则可以类似地用投射在分子占据MO子空间确定。若用(1-a²) ^1/2表示上式中的归一化系数${{(\sum\limits_{j=m+1}^{M}{{{d}_{j,r~}}^{2}})}^{1/2}}$，则：

  (3) 式表明这些卤化物中B原子的p型轨道主要在未占据的分子轨道空间。 η 为B原子p轨道的化学硬度，定义为：

  λ 为轨道能级。

  计算结果表明，从BF₃→BCl₃，活性轨道的定域率(1- a ²) (localizability of reactive orbital)非常相似，分别为BF₃(0.74) 、BF₂Cl(0.752) 、BFCl₂(0.762) 和BCl₃(0.769) ，即BF₃和BCl₃分子中未占据的活性轨道的定域程度非常相似，有近75%定域在B的p轨道上，活性轨道电子分布程度相似。因此，Fujimoto等认为，卤素孤对电子反馈到B的p轨道即n→2p(B)的差别不是造成BX₃酸性差别的主要因素。Fujimoto也计算了BF₃和BCl₃的锥形化能，2者数量上也相近，因此单纯用锥形化能也不能说明BX₃Lewis酸性的差别。硬度计算结果显示，BCl₃(0.436 a.u.)中B的p轨道硬度小于BF₃(0.564 a.u.)，表明BCl₃中B中心更易极化，并且BCl₃(0.215 a.u.)的未占据的活性轨道的能量低于BF₃(0.298 a.u.)。

  因此，Fujimoto认为:与碱成键的硼的p原子轨道上未占据的反应轨道的定域率(localizability)以及B中心的极化率(polarizability)这2个因素共同决定了BX₃Lewis酸性的大小。

  4    用软硬酸碱(HSAB)理论分析BX₃Lewis酸性

  2001年，陈志达等^[16]用密度泛函理论DFT-LDA/NL方法，优化了BX₃(X=F,Cl,Br)与NH₃复合物的结构。计算结果表明，BX₃与NH₃复合物中B-N键长(单位：nm)按BF₃·NH₃(0.170 6) > BCl₃·NH₃(0.163 1) > BBr₃·NH₃ (0.161 3) 顺序依次减小; B-N 键能(单位：kJ·mol^-1) 以BF₃·NH₃ (87.695 2) ＜BCl₃·NH₃ (95.095 6) < BBr₃·NH₃ (100.946 2) 顺序依次增强,这与BX₃酸性的强度是一致的。如果把NH₃换为弱碱CH₃F,则生成的BX₃·CH₃F复合物中B-F键长按BF₃< BCl₃< BBr₃顺序依次增长^[15],与BX₃的酸性大小顺序依次减弱一致。因此，BX₃ Lewis酸性与参加反应的Lewis碱密切相关。计算结果显示,BX₃的LUMO轨道能E(a.u.)按BF₃> BCl₃> BBr₃顺序依次降低。这一顺序与BX₃和NH₃分子作用时所表现的Lewis酸性按BF₃＜BCl₃ < BBr^[17]顺序依次增强相一致,却与BX₃和弱碱(如CH₃F)作用时的Lewis酸性按BF₃> BCl ₃> BBr₃^[7]顺序依次减弱的顺序相反。这表明BX₃的LUMO能级高低对BX₃的Lewis酸性虽有影响,但不是唯一的因素。陈志达等用LDA/ NL方法计算了将BX₃平面分子弯曲15°成为锥体所需的锥形化能，锥形化能按BF₃> BCl₃> BBr₃顺序依次减小。锥形化能愈小,BX₃与Lewis碱作用生成锥形结构复合物愈容易,从而表现出较强的Lewis酸性。陈志达认为，锥形化能虽然可以解释BX₃与NH₃等给电子强的Lewis碱作用时的酸性强弱,却不能说明BX₃与CH₃F等弱碱作用时其酸性的强弱。因此,锥形化能不是影响BX₃酸性的主要因素。

  陈志达等用3种不同的方法计算了BX₃，NH₃，H₂CO和CH₃F等分子的硬度 η ₁，η ₂和 η ₃(见表 1)。表中 E _IP和 E _A分别为体系的第一电离能和第一电子亲和能； E _HOMO和 E _LUMO分别为最高占有轨道和最低空轨道的能量，由LDA/ NL法优化分子结构时获得； S_ij 为价层轨道软度的矩阵元。

  表1 在DFT-LDA/NL水平上计算的分子硬度 Table1. Comparison of the hardness calculated at the DFT-LDA/NL level

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  η/(a.u.)BF₃BCl₃BBr₃NH₃H₂COCH₃F η₁=(E_IP-E_A)/20.293 00.195 40.169 20.212 40.213 90.271 1 η₂=(E_LUMO-E_HOMO)/20.175 00.089 950.074 050.108 90.065 850.157 1 ${{\eta }_{3}}=1-\sum\limits_{ij}{{{S}_{ij}}}$0.413 00.114 70.065 350.071 930.063 300.292 8

  表1 在DFT-LDA/NL水平上计算的分子硬度
  Table1. Comparison of the hardness calculated at the DFT-LDA/NL level

  从表 1可知，3套数据表示BX₃分子的硬度均按BF₃> BCl₃ > BBr₃顺序依次减小。陈志达认为，由价层轨道硬度确定的分子硬度(η ₃) 可以更合理地反映分子在化学反应中的局域性质。因为价层轨道硬度确定的分子硬度(η ₃) 值越小，反应活性位最高占有轨道与最低空轨道的能级间隔就越窄。根据微扰理论，反应位置处的可极化性与这个间隔的大小成反比。因此，η ₃值低的BX₃分子除了有可能使NH₃分子处于较低的能级参与成键外，给电子强的NH₃分子的电子对也更容易诱导BX₃分子反应活性位的价轨道，使之极化，加强相互作用，形成化学键。如果BX₃的 η ₃值愈小，Lewis碱给电子能力愈强，诱导和极化就愈容易发生，BX₃与碱的作用就愈强,即BX₃的Lewis酸性愈强。

  由Pearson的HSAB原理可知，当BX₃与NH₃和H₂CO等给电子强的Lewis碱反应时，Lewis碱给电子能力强，其硬度相对较小，容易与硬度小的酸结合。从表 1中 η ₃可见，NH₃(0.071 93) 和H₂CO(0.063 30) 的硬度与BBr₃(0.065 35) 的硬度最接近,其次为BCl₃(0.114 7) ，相差最大的是BF₃(0.413 0) 。这就解释了BF₃为何与给电子强的Lewis碱NH₃，H₂CO作用时,反而其得电子能力最弱的实验事实。另一方面,当BX₃与弱碱CH₃F作用时,由于CH₃F分子给电子能力弱,其硬度较大,容易与硬度较大的Lewis酸结合。CH₃F(η ₃=0.292 8) 与BF₃ (η ₃=0.413 0) 的硬度最接近,其次是BCl₃(η ₃=0.114 7) ,BBr₃ (η ₃= 0.065 35) 的硬度相差最大。因此，BX₃与CH₃F作用时,其酸性按BF₃> BCl₃> BBr₃ 依次减弱。由此可见,由价层轨道硬度确定的Lewis酸和碱的硬度(η ₃) ,结合Pearson的HSAB原理,可以使BX₃酸性得到很好的解释。相比之下,硬度 η ₁和 η ₂都很难解释实验事实。

  5    用键解离能分析BX₃Lewis酸性

  如前所述，Gillespie提出可用LCP模型解释BX₃Lewis酸性。他认为BF₃中B原子有较大的缺电子性，BF₃本质上的是一种比BCl₃强的Lewis酸。其DFT计算结果显示，从固定的键角变形成为锥形结构，BF₃比BCl₃需要更多的能量。Gillespie等是以BX₃的∠XBX角函数而不是以B-X键的强度计算变形能。此外，Gillespie等没有给出BX₃-D(D是强供体)复合物的键能。BX₃Lewis酸强弱仅仅是从B-D原子间的距离计算导出。但有时酸碱复合物的键长和键能没有一定的相关性。

  2003年，Frenking等^[18]在MP2和CCSD(T)水平上用DFT(PW91) 和ab initio方法采用较大基组计算了BF₃·NH₃和BCl₃·NH₃复合物的几何结构和键的解离能。采用不同的方法进行计算，是为了确保计算结果不依赖于理论水平。

  BX₃和NH₃之间键解离能 D _e被分解为2个主要部分ΔE_prep和ΔE_int：

  ΔE_prep也称为变形能或锥形化能，是将A和D片段从平衡结构和电子基态变到复合物AD结构和电子态所需要的能量。键分析的焦点是给体和受体分子间的瞬时相互作用能ΔE_int。它是片段A和D在AD分子中结构的能量差。瞬时相互作用能ΔE_int从物理意义上被分为3个主要部分：

  ΔE_elstat是静电相互作用能，ΔE_Pauli是Pauli排斥能,ΔE_orb是轨道相互作用能。

  计算结果表明，在所有理论水平上计算得到的键离解能均是BCl₃·NH₃高于BF₃·NH₃。键合片段的变形能ΔE_prep的计算表明，BX₃的变形能相当大，而NH₃的变形能很小可以忽略。BCl₃在MP2/Aug-cc-pVTZ (96.65 kJ·mol^-1) 和PW91/QZ4P (91.63 kJ·mol^-1)水平上变形能比BF₃在MP2/Aug-cc-pVTZ(93.30 kJ·mol^-1)和PW91/QZ4P (91.21 kJ·mol^-1)水平上的稍大一点。这与Brinck在HF水平上计算的结果相一致。但在CCSD(T)/cc-pVTZ水平上的变形能BCl₃ (93.72 kJ·mol^-1)稍小于BF₃ (97.91 kJ·mol^-1)，2个相差4.18 kJ·mol^-1，不足以补偿BCl₃·NH₃较大的键离解。即BCl₃和BF₃从平衡结构变到复合物的锥形结构需要几乎相同的能量，而计算得到的相互作用能总是BCl₃·NH₃高于BF₃·NH₃。因此，Frenking认为，对于NH₃来说，BCl₃从本质上是比BF₃强的Lewis酸。

  能量分割分析(EPA)计算表明，BX₃·NH₃相互作用能中最大的贡献来自ΔE_Pauli排斥能。尽管BCl₃·NH₃有较强的键，但其Pauli排斥能大于BF₃·NH₃。再者，BCl₃·NH₃有较大的轨道相互作用能ΔE_orb，这来自于BCl₃和NH₃间较强的吸引。

  根据在PW91/QZ4P水平上的计算数据，BCl₃·NH₃复合物中静电作用ΔE_elstat贡献是-496.2 kJ·mol^-1 (50.3%)，而轨道相互作用ΔE_orb 贡献为-489.9 kJ·mol^-1(49.7%)；而BF₃·NH₃复合物中静电作用ΔE_elstat贡献是-382.4 kJ·mol^-1(54.1%)，轨道相互作用ΔE_orb贡献为-323.8 kJ·mol^-1 (45.9%)；因此BCl₃·NH₃中B-N键比BF₃·NH₃中的强是因为BCl₃· NH₃中有较强的共价吸引。Frenking在2个理论水平上计算了BX₃在平面结构和在复合物锥形结构中的最低未占据分子轨道(LUMO)的能量。尽管在DFT水平得到能量值比ab initio低很多，但这2组数据都表明，BCl₃的LUMO能量总是低于BF₃的LUMO能量。根据化学反应的前线轨道模型，一个较低的LUMO表明与占据轨道的给体有更强的相互作用。因此，Frenking认为，BCl₃的Lewis酸性比BF₃强是因为BX₃·NH₃中BCl₃具有更强的共价相互作用，而这归因于BCl₃具有较低的LUMO能量。

  Frenking还指出，在估算静电相互作用强度时，用原子部分电荷是很不可靠的。分子中原子的电荷分布在很多情况下是各向异性的，如果存在一个局部电荷密度指向正电荷，则带有部分正电荷的原子可以比带负电的原子更强地吸引正电荷。例如CO，与带负电的O原子相比，带正电的C原子具有孤对电子，可以比带负电的氧原子对正电荷产生更强的静电吸引。

  6    用最大硬度原理(MHP)和最小亲电原理(MEP)分析BX₃Lewis酸性

  近年来也有很多尝试用新的概念和原理描述分子体系的反应性、选择性及稳定性，突出的是电化学势和硬度。根据电化学势和硬度，Parr^[19]定义了一个体系亲电性指标(electrophilicity index)，这一指标可以用来衡量由于给体和受体间大的电子流动导致的能量降低，因此可以用来研究酸碱反应。

  2008年，Noorizadeh^[20]基于最大硬度原理(MHP)和最小亲电原理(MEP)研究了BX₃Lewis酸碱复合物。MHP是指化学反应优先朝着较大的硬度方向进行。MEP是指原子排列成分子时趋向于达到最小亲电性。 Noorizadeh在HF/6-31G^{* *} ，HF/6-311++G^{* *} ，B3LYP/6-31G^{* *} 和 B3LYP/6-311++G^{* *} 的理论水平上计算了BX₃(X=F,Cl和Br)与强碱(NH₃,H₂O,N (CH₃) ₃和O (CH₃) ₂) 和弱碱(CO,CH₃F,HCN和CH₃CN)复合物的HOMO和LUMO能量，利用Janak近似，计算了BX₃Lewis酸碱复合物的化学势、硬度和亲电性值。化学势 μ 、硬度 η 和亲电性值 ω 计算公式如下：

  上式中 ε _H和 ε _L为BX₃Lewis酸碱复合物的HOMO和LUMO的轨道能量。

  计算结果表明，复合物硬度的变化趋势不依赖于计算方法和基组。无论对于强碱还是弱碱，BX₃复合物的硬度值均是从BF₃至BBr₃减小，如在 HF/6-31G^{* *} 水平上获得的NH₃与BF₃，BCl₃和BBr₃复合物的硬度分别为0.712 36,0.567 07和0.521 53，CH₃F与BF₃，BCl₃和BBr₃复合物的硬度分别为0.783 38,0.545 05和0.479 41。不论是强碱还是弱碱，BF₃都具有最大的硬度，因此应该有最强的酸性。但这与BX₃和强碱作用的实验结果不一致。因此，MHP不能正确地预测出与强碱作用时BX₃酸的强弱。

  与MHP不同的是，除了在B3LYP/6-31G^{* *}情况下的BX₃·OH₂不符合最小亲电原理MEP，其他情况下均可以用MEP预测BX₃酸的强度。在强碱情况下，所获得的复合物的亲电性值从BF₃至BBr₃减小，而弱碱情况则相反。如在B3LYP/6-31G^{* *}水平上获得的NH₃与BF₃，BCl₃和BBr₃复合物的亲电性值分别为0.033 73，0.032 06和0.028 84，CH₃F与BF₃，BCl₃和BBr₃复合物的亲电性值分别为0.026 06，0.063 20和0.066 22。因此，根据最小亲电原理MEP，对于强碱来说，BX₃Lewis酸性依BF₃< BCl₃ < BBr₃增加，而对于弱碱则相反。这与实验结果完全一致。需要注意的是，复合物亲电性值的变化趋势依赖于计算方法和基组，由于HF方法未考虑电子相关性，因此，用HF方法计算的亲电性值不能成功用于判断BX₃的强弱。Noorizadeh还在B3LYP/6-311++G^{* *}水平上计算了BX₃-强碱复合物中二面角扭曲程度。结果表明，亲电性值与二面角扭曲程度间存在一定的相关性。例如对于NH₃，其相关系数 R²=0.974；N (CH₃) ₃，R²=0.999；H₂O，R²=1.00；O(CH₃) ₂，R²=0.990。因此，用最小亲电原理MEP比最大硬度原理MHP能更好地预测强酸与强碱和弱碱的相互作用。

  7    用B的原子电荷和B化合价缺乏值研究BX₃Lewis酸性

  尽管目前化合价不能通过实验直接测量，但是可以用一定的方法进行估算。通过计算B的化合价可以定量评估Lewis酸强度。即可以依据酸的化合价的缺乏值评估Lewis酸的相对强度。

  2009年，Evanseck等^[21]用ab initio、DFT和自然键轨道分析(NBO)对21种硼的Lewis酸(BH_3-nF_n，BH_3-nCl_n，BCl_3-nF_n，BH_3-n (OH)_n，BH_3-n (SH)_n，BH_3-n (CH₃) _n和 BH_3-n (SiH₃) _n；n= 0-3) 以及与NH₃的复合物进行了研究。用NBO分析确定自然杂化轨道(NHO)重叠积分 S 以及B的原子电荷(q _B)和B的化合价缺乏值(BVD )。原子电荷为核电荷减去对应原子的每个自然原子轨道上的电子总数，包括核和价轨道。B的化合价缺乏值则是B的正常化合价3减去各价自然原子轨道电子布居的总和。

  计算结果表明，硼的化合价缺乏值与B的原子电荷 q _B是高度相关的(R ²=0.999) ，表明这2个值反映硼的亲电性程度很相似，因此可以用B的化合价缺乏值判断硼化合物Lewis酸性强弱。但是计算结果显示，硼的 BVD 和键焓相关性不好(R ²=0.28) 。

  Evanseck等以所有配位到B原子上的原子的电负性之和的1/3作为平均取代基电负性值，考察了21个B的Lewis酸的酸性与取代基电负性之间的关系。结果表明，BVD 与平均取代基电负性值相关性为 R ²=0.74，表明配位到B原子上取代基的电负性越大，B的化合价越缺乏，Lewis酸性则越强。 BVD 与配位到B原子上取代基的原子半径的相关性R ²=0.72，配位到B原子上取代基的原子半径增加，则Lewis酸性则减弱。

  自然杂化轨道重叠积分研究表明，BF₃中B-F间 π 重叠积分 S_π 为0.369，而BCl₃中B-Cl间 π 重叠积分 S_π 为0.360，2者很相近，表明取代基仅通过共价π键相互作用对BX₃Lewis酸性的影响的观点是值得怀疑的。

  Evanseck认为，应该用 σ 轨道重叠积分 S_σ 理解原子半径和Lewis酸性的相关性。B原子的sp ⁿ 杂化轨道与取代基之间的 σ 轨道重叠积分 S_σ 与原子半径相关，第二周期从C到F(S_σ :0.82> 0.78> 0.72) 和第三周期从Si到Cl(S_σ :0.83>0.79>0.76) ，σ轨道重叠积分S _σ 均减小。而 S_σ 的差别与原子半径相关，较大的原子具有较大的spⁿ轨道，因而有较大的 S_σ 。对于缺电子的B来说，增加的 S_σ 提供了额外的电荷密度，降低了B的 BVD ，最终降低了B的Lewis酸性。同一族元素从第二到第三周期，原子半径增加，σ轨道重叠积分 S_σ 增加。因此，若描述第三周期取代基的B的Lewis酸的强度，既需要考虑取代基的电负性也需要考虑原子半径。Evanseck也研究了 BVD 与LUMO的相关性。结果显示，Lewis酸性并不是低LUMO能级的严格意义上的结果。酸碱复合物的稳定性并不能很好地衡量Lewis酸性。

  因此，在系统分析了21种独立的硼的Lewis酸后，Evanseck认为，配位共价键强度不能充分衡量Lewis酸性，而应该由硼的化合价的缺乏值(BVD )或者是接受电子对的能力来衡量Lewis酸性强弱。B的Lewis酸性取决于取代基的电负性和原子的半径。第二周期取代基的电负性越大，则B的Lewis酸性越强；而第三周期的取代基的电负性和原子半径对Lewis酸性贡献相同。研究显示，第14族取代基的B的Lewis酸性只依赖取代基电负性，而16,17族取代基B的Lewis酸性依赖取代基电负性和原子半径。原子的大小通过σ键重叠而不是依赖 π 键重叠影响内在的Lewis酸度。硼的杂化轨道和取代基间的 σ 键重叠可以调节Lewis酸性。较大的 σ 重叠增加硼的电子布局，降低硼的 BVD ，降低Lewis酸性。这项研究的独特性在于对配位到B原子上的第二和第三周期取代基对硼的Lewis酸性的影响进行一个系统评估，捕捉到周期性变化趋势。

  总之，尽管BX₃分子很简单，但其Lewis酸性的根源问题至今还未得到解决，研究还在进行中，最近几年对该问题的研究，似乎遭遇到了瓶颈，鲜有新意的研究报道。从上述讨论可见，人们从不同的角度研究影响BX₃Lewis酸性的因素，由于理论方法和计算水平的差异，结论也不完全相同。但是这种从不同的角度研究问题的方法和思路，是很值得在无机化学特别是高等无机化学的教学中介绍给学生的，可以开拓学生的视野，培养和锻炼学生独立思考和多角度看问题的能力。

• 1. [1]

     Pearson R G. Benchmark papers in inorganic chemistry:Hard and soft acids and bases. Dowden:Stroudsburgh, 1973

  2. [2]

     Drago R S, Wayland B B.J. Am. Chem. Soc.,1965,87(16):3571-3577 doi: 10.1021/ja01094a008

  3. [3]

     Drago R S, Struct. Bonding (Berlin), 1973, 15:73-139

  4. [4]

     Marks A P, Drago R S. Inorg. Chem., 1976, 15(8):1800-1807 doi: 10.1021/ic50162a013

  5. [5]

     唐宗薰.中级无机化学.北京:高等教育出版社,2003:94

  6. [6]

     Jonas V, Frenking G, Reetz M T. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116(19):8741-8753 doi: 10.1021/ja00098a037

  7. [7]

     van der Veken B J, Sluyts E J. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119(47):11516-11522 doi: 10.1021/ja9723850

  8. [8]

     Cotton FA, Wilkinson G, Murillo C A, et al. Advanced inorganic chemistry. 6th ed. New York:Wiley, 1999:165

  9. [9]

     Rowsell B D, Gillespie R J, Heard G L. Inorg. Chem.,1999, 38(21):4659-4662 doi: 10.1021/ic990713m

  10. [10]

      Buslaev Y A, Kravcenko E A, Kolditz L. Coord. Chem. Rev., 1987, 82:9-231 doi: 10.1016/0010-8545(87)80014-0

  11. [11]

      Brinck T, Murray J S, Politzer P. Inorg. Chem., 1993, 32(12):2622-2625 doi: 10.1021/ic00064a008

  12. [12]

      Huheey J E. J. Phys. Chem., 1965, 69(10):3284-3291 doi: 10.1021/j100894a011

  13. [13]

      Politzer P J. Chem. Phys., 1987, 86(2):1072-1073

  14. [14]

      Robinson E A, Heard G L, Gillespie R J. J. Mol. Struct.,1999, 485/486:305-319

  15. [15]

      Hirao H, Omoto K, Fujimoto H. J. Phys. Chem. A, 1999, 103(29):5807-5811 doi: 10.1021/jp9908303

  16. [16]

      俞典,陈志达,王繁,等.高等学校化学学报,2001,22(7):1193-1196

  17. [17]

      Hughes E W. J.Am. Chem. Soc.,1956, 78(2):502-505

  18. [18]

      Bessac F, Frenking G. Inorg. Chem., 2003, 42(24):7990-7994 doi: 10.1021/ic034141o

  19. [19]

      Parr R G, Szentpaly L V, Liu S. J. Am. Chem. Soc.,1999,121(9):1922-1924 doi: 10.1021/ja983494x

  20. [20]

      Noorizadeh S, Shakerzadeh E. Journal of Molecular Structure:THEOCHEM,2008, 868(1-3):22-26 doi: 10.1016/j.theochem.2008.07.033

  21. [21]

      Plumley J A, Evanseck J D. J. Phys. Chem. A, 2009, 113(20):5985-5992 doi: 10.1021/jp811202c

• 表 1  在DFT-LDA/NL水平上计算的分子硬度

  Table 1.  Comparison of the hardness calculated at the DFT-LDA/NL level

  η/(a.u.)BF₃BCl₃BBr₃NH₃H₂COCH₃F η₁=(E_IP-E_A)/20.293 00.195 40.169 20.212 40.213 90.271 1 η₂=(E_LUMO-E_HOMO)/20.175 00.089 950.074 050.108 90.065 850.157 1 ${{\eta }_{3}}=1-\sum\limits_{ij}{{{S}_{ij}}}$0.413 00.114 70.065 350.071 930.063 300.292 8

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