可溶性聚酰亚胺液晶取向膜的制备与性能

文璞山 何瑞 赵光练 梁兴 李明勳

引用本文: 文璞山, 何瑞, 赵光练, 梁兴, 李明勳. 可溶性聚酰亚胺液晶取向膜的制备与性能[J]. 应用化学, 2020, 37(12): 1403-1410. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.12.200185 shu
Citation:  WEN Pushan, HE Rui, ZHAO Guanglian, LIANG Xing, LEE Myonghoon. Preparation and Properties of Soluble Polyimides as the Liquid Crystal Alignment Layer[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(12): 1403-1410. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.12.200185 shu

可溶性聚酰亚胺液晶取向膜的制备与性能

    通讯作者: 文璞山, 副教授; Tel/Fax:0851-28927159;E-mail:wenpushan@126.com; 研究方向:功能材料的制备和应用; 李明勳, 教授; Tel/Fax:+82-63-22412337;E-mail:mhlee2@jbnu.ac.kr; 研究方向:液晶材料的设计与合成
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(21766040)、贵州省科技厅科学技术基金(黔科合基础[2016]1419)、贵州省教育厅自然科学研究项目(黔教合KY字[2019]058)和韩国教育部国家研究基金基础科学研究项目(2018R1D1A1B07044250)资助

摘要: 液晶取向膜是液晶显示器中的关键材料,为了制得性能优良的液晶取向膜,我们通过铃木偶联反应制备了3种含有不同末端基团的3,5-二氨基联苯,将制得的3种二胺单体分别与环丁烷四甲酸二酐聚合得到3种新型的聚酰亚胺。利用核磁氢谱对单体和聚合物的结构进行了表征,测试了聚合物的溶解性、热稳定性以及用作液晶取向膜的性能。结果表明,所得的聚酰亚胺具有良好的溶解性和热稳定性,经过机械摩擦后,末端带有甲氧基的聚酰亚胺能使液晶分子平行于摩擦方向取向,末端带有苯氧羰基和联苯氧羰基的聚酰亚胺能使液晶分子垂直于摩擦方向取向。此类可溶性的聚酰亚胺液晶取向膜将简化制备工艺并在柔性显示器件中具有较大的应用价值。

English

  • 聚酰亚胺凭借其优异的耐热性和耐化学腐蚀性以及良好的力学性能等优点被广泛用作耐高温塑料、聚合物电解质膜、光刻胶、液晶取向膜、非线性光学材料、分离膜材料、电致变色材料等[1-2]。在液晶显示器中,液晶取向膜是最重要的部件之一,它能驱使液晶分子按照特定的一个方向取向,绝大部分液晶取向膜都使用聚酰亚胺,因为它比其它材料有着更好的均匀性、稳定性和独特的液晶取向能力[3-4]。大部分研究表明,经过摩擦以后,聚合物主链会沿着摩擦方向排列,同时膜表面会出现与摩擦方向平行的微槽,与液晶分子接触后会促使液晶分子平行排列于摩擦方向[5-6]。少部分研究也发现,具有特定侧链结构的聚合物薄膜在经过摩擦以后会产生垂直于摩擦方向的微槽并使得液晶分子垂直排列于摩擦方向[7-8]。也有文献[9-12]报道获得微槽的其它方法,如偏振紫外光照、表面改性和纳米压印光刻等,但实际应用中还是机械摩擦法使用较广。

    传统的芳香族聚酰亚胺在常见溶剂中溶解性差,在实际操作中,首先只能以可溶性前体聚酰胺酸(PAA)的形式使用,将PAA溶液旋涂到铟锡氧化物(ITO)基板上,然后在高达300 ℃的高温下进行热亚胺化得到聚酰亚胺取向膜。但是PAA的高亚胺化温度往往会对液晶显示器中的温度敏感元件(如彩色滤光片等)造成严重的破坏[13]。通过改变聚合物结构来改善溶解性能够在较低温度下加工制得取向层,简化制作工艺,提高器件性能。常见的方法就是使用脂肪族单体代替芳香族单体来制备聚酰亚胺。环丁烷四甲酸二酐(CBDA)是一种含有环丁烷结构的二酐单体,由CBDA制得的聚酰亚胺一般具有较高的透明性、优异的耐热性、柔韧性和低介电常数[14]。本文首先合成了3种末端带有不同基团的二胺单体,然后将3种二胺单体与CBDA聚合得到3种溶解性较好的聚酰亚胺,对所得聚酰亚胺进行了结构表征和性能研究,讨论了聚合物侧链末端基团对取向性能的影响。

    DRX-600型核磁共振波谱仪(NMR,德国Bruker公司);TGA 2050型热重分析仪(TGA,美国TA公司);LV100POL型偏光显微镜(日本Nikon公司);UV-2100S型紫外可见分光光度计(UV-Vis,韩国SCINCO公司);RMS-50-M型摩擦机(韩国Namil光学元件公司)。

    MJ951160,默克公司,ne=1.5646,no=1.4766,Δε=7.4;3, 5-二硝基溴苯、乙酸钯、乙酸钾、双(频哪醇合)二硼、4-溴苯甲醚、四(三苯基膦)钯(0)、二水合氯化锡(Ⅱ)、苯酚、4-羟基联苯、4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)、N, N′-二环己基碳二亚胺(DCC)、磷酸钾、1, 4-二氧六环、4-溴苯甲酸和环丁烷四甲酸二酐(CBDA)购自Sigma-Aldrich公司。乙酸乙酯、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、醋酸酐、吡啶、碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、γ-丁内酯(GBA)、间甲酚(m-cresol)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂纯度均为分析纯。NMP和DMF经CaH2搅拌过夜后通过减压蒸馏提纯。

    1.2.1   3, 5-二硝基苯基硼酸频哪醇酯的合成

    参考文献[15],将3, 5-二硝基溴苯(0.741 g,3 mmol)、双(频哪醇合)二硼(0.838 g,3.3 mmol)、乙酸钯(0.0202 g,0.09 mmol)和乙酸钾(0.8834 g,9 mmol)加入至含有12 mL DMF的双口圆底烧瓶中。用N2气在室温下缓慢鼓泡脱气30 min,然后在80 ℃氮气保护下加热反应4 h得到产物,白色固体,产率89%[15]。(CDCl3, 400 MHz), δ:9.11(s, 1H), 8.93(s, 2H), 1.40(s, 12H)。

    1.2.2   4-溴苯甲酸苯酯和4-溴苯甲酸联苯酯的合成

    将0.05 mol 4-溴苯甲酸和0.05 mol苯酚溶解在100 mL二氯甲烷中,加入0.61 g(0.005 mol)DMAP后,将混合物冷却至0 ℃并在磁力搅拌下加入10.32 g(0.05 mol)DCC。在0 ℃反应30 min后,将混合物在室温下继续反应12 h。过滤除掉混合物中的固体DCC,用0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L Na2CO3溶液洗涤有机液体混合物。再次过滤后蒸发溶剂得到粗产物,采用柱层析法(乙酸乙酯/正己烷)进行提纯。最终得到4-溴苯甲酸苯酯,白色固体,产率72%。1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ:7.89(d, J=8.4 Hz, 2H), 7.78(d, J=8.4 Hz, 2H), 7.55~7.41(m, 5H)。将4-溴苯甲酸与4-羟基联苯按照同样的方法制得4-溴苯甲酸联苯酯,白色固体,产率70%。1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ:7.91(d, J=7.8 Hz, 2H), 7.86(d, J=7.8 Hz, 2H), 7.8(d, J=7.6 Hz, 2H), 7.73(d, J=7.5 Hz, 2H), 7.59~7.44(m, 5H)。

    1.2.3   二硝基化合物中间体的合成

    在100 mL双口烧瓶中加入3, 5-二硝基苯基硼酸频哪醇酯(5 mmol)、4-溴苯甲酸苯酯(5 mmol)和1, 4-二氧六环(40 mL),在N2气下搅拌15 min后往烧瓶中加入Pd(PPh3)4(0.4 mmol),继续N2气下搅拌15 min后加入磷酸钾(10 mmol),然后在N2气保护下将混合物在80 ℃下反应过夜。待反应物反应完全后(薄层色谱分析法跟踪测定),冷却至室温,将混合物倒入300 mL去离子水中后用乙酸乙酯萃取,蒸发溶剂后得到粗产物4-苯氧羰基-3, 5-二硝基联苯(4PC35DNBP),使用柱层析纯化。按照同样的方法将3, 5-二硝基苯基硼酸频哪醇酯分别与4-溴苯甲酸联苯酯和4-溴苯甲醚反应制得4-联苯氧羰基-3, 5-二硝基联苯(4BPC35DNBP)和4-甲氧基-3, 5-二硝基联苯(4M35DNBP)。

    4M35DNBP黄色固体,产率68%,1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ:8.95(s, 1H), 8.72(s, 2H), 7.63(d, J=8.7 Hz, 2H), 7.08(d, J=8.3 Hz, 2H), 3.9(s, 3H)。

    4BPC35DNBP黄色固体,产率为72%,1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz), δ:9.09(s, 1H), 8.84(s, 2H), 8.41(d, J=7.3 Hz, 2H), 7.85(d, J=7.3 Hz, 2H), 7.66(d, J=7.8 Hz, 2H), 7.60(d, J=6.8 Hz, 2H), 7.46~7.25(m, 5H)。

    4PC35DNBP黄色固体,产率为79%,1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz), δ:9.08(s, 1H), 8.83(s, 2H), 8.39(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.84(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.48~7.44(m, 2H), 7.32~7.24(m, 3H)。

    1.2.4   二氨基单体的合成

    将二硝基化合物(0.01 mol)和二水合氯化锡(Ⅱ)(0.08 mol)加入至含有乙醇(200 mL)的单口烧瓶中,在80 ℃反应8 h,冷却至室温后,将所得溶液倒入0.25 mol/L碳酸氢钠溶液中搅拌3 h,然后用乙酸乙酯萃取3次,将浓缩后的有机溶液使用硫酸钠搅拌干燥过夜后蒸发溶剂得到二胺的粗产品,最后在乙醇/乙醚中重结晶得到产物。3种二氨基单体产率分别为:4-甲氧基-3, 5-二氨基联苯(4M35DABP)、4-苯氧羰基-3, 5-二氨基联苯(4PC35DABP)和4-联苯氧羰基-3, 5-二氨基联苯(4BPC35DABP)。整个反应过程如图 1所示。

    图 1

    图 1.  3种二胺单体的合成路线
    Figure 1.  Synthesis routes of three diamines

    4M35DABP白色固体,产率86%,1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ:7.46(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.93(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.31(s, 2H), 6.01(s, 1H), 3.83(s, 3H), 3.62(s, 4H)。

    4PC35DABP白色固体,产率75%,1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz), δ:8.14(d, J=8.3 Hz, 2H), 7.71(d, J=6.8 Hz, 2H), 7.51~7.48(m, 2H), 7.34~7.29(m, 3H), 6.18(s, 2H), 5.92(s, 1H), 4.91(s, 4H)。

    4BPC35DABP白色固体,产率80%,1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz), δ:8.18(d, J=8.3 Hz, 2H), 7.76(d, J=8.3 Hz, 2H), 7.73~7.69(m, 4H), 7.51~7.38(m, 5H), 6.21(s, 2H), 5.94(s, 1H), 4.94(s, 4H)。

    1.2.5   聚酰亚胺的合成

    使用以上制得的3种二胺单体分别与环丁烷四甲酸二酐(CBDA)反应制备3种新型的聚酰亚胺。反应过程如下所述:将二胺单体(2 mmol)溶解在NMP中(质量分数20%)后加入2 mmol CBDA搅拌至澄清透明,然后在0 ℃下反应24 h形成聚酰胺酸(PAA)的粘性溶液,在PAA溶液中加入2 mL醋酸酐/吡啶混合物(体积比2: 1),在室温下搅拌2 h,在120 ℃下搅拌10 h后冷却至室温,得到非常粘稠的溶液,将其倒入去离子水/甲醇的1: 1(体积比)混合物中,纤维状沉淀析出,过滤收集产物后用甲醇彻底清洗,最后在60 ℃的真空烘箱中干燥过夜得到聚酰亚胺,将得到的聚合物再次溶解在NMP中,使用薄膜过滤器过滤后再次在甲醇中沉淀出来,过滤后在60 ℃的真空烘箱中干燥过夜得到最终聚酰亚胺,分别将3种聚酰亚胺命名为PI1(4M35DABP+CBDA)、PI2(4PC35DABP+CBDA)和PI3(4BPC35DABP+CBDA)。合成反应方程式如图 2所示。

    图 2

    图 2.  聚酰亚胺的合成路线
    Figure 2.  Synthesis of polyimides

    将固体质量分数为5%的聚酰亚胺溶液通过旋转涂膜仪均匀涂覆在清洗过的玻璃基板上,聚酰亚胺薄膜在80 ℃的烘箱中烘干12 h后使用摩擦机对薄膜进行摩擦取向,然后使用厚度为10 μm的间隔子将同组的两片基板按照反平行摩擦方向粘接成盒,注入液晶,然后用环氧树脂密封制得对应的液晶盒。

    合成了3种含有联苯结构的新型二胺单体,并通过核磁氢谱对其结构进行了表征。3种单体都具有3, 5-二氨基联苯结构,不同之处在于4′位上连接的分别是甲氧基、苯氧羰基和联苯氧羰基。首先,将3, 5-二硝基溴苯转变成3, 5-二硝基苯基硼酸频哪醇酯。同时通过4-溴苯甲酸与苯酚和4-羟基联苯在DCC和DMAP下进行酯化反应得到4-溴苯甲酸苯酯和4-溴苯甲酸联苯酯,然后通过Suzuki偶合制得含二硝基的联苯结构,最后使用二水合氯化锡在乙醇中条件下还原硝基制得对应的3种二氨基联苯单体,使用核磁氢谱对3种单体的结构进行了表征,结果如图 3所示。以二个硝基中间的氢原子为例,其化学位移在3, 5-二硝基溴苯、3, 5-二硝基苯基硼酸频哪醇酯以及3, 5-二硝基联苯中都出现在9.1左右,当硝基被还原成氨基后,这个氢原子的化学位移向高场移动至6.1,同时氨基上的氢峰出现在3.6(CDCl3)或4.9(DMSO-d6),没有任何硝基旁的氢峰出现,说明硝基被完全还原成氨基。将二胺单体与CBDA在0 ℃的NMP中反应24 h,形成聚酰胺酸,然后向溶液中加入醋酸酐和吡啶,10 h后得到含有CBDA的聚酰亚胺PI1、PI2和PI3,3种聚酰亚胺的结构通过核磁氢谱进行了表征,结果如图 4所示。在图中可以看到,在2.5和3.3出现的2个峰分别来源于氘代二甲亚砜的溶剂峰和水峰,CBDA结构中环丁烷结构中的氢峰出现在3.82处,3.76为甲氧基上的氢峰,聚合物主链和侧链苯环上的氢峰出现在7.3~8.4之间。在9~12之间没有出现任何氢峰,证明聚合物中没有残余的聚酰亚胺酸,已经完全化学亚胺化得到聚酰亚胺。

    图 3

    图 3.  单体的核磁氢谱图
    Figure 3.  1H NMR spectra of monomers

    图 4

    图 4.  聚合物PI1、PI2和PI3的1H NMR谱图
    Figure 4.  1H NMR spectra of polyimides PI1, PI2 and PI3

    表 1给出了3种聚酰亚胺在不同有机溶剂中的溶解情况。全部聚酰亚胺在DMSO、DMF、DMAc和NMP等非质子性极性溶剂中具有良好的溶解性,也可溶解在GBA和m-cresol中,但在二甲苯等低极性或甲醇等质子性溶剂中难以溶解。良好的溶解性应该来源于CBDA的结构,含CBDA的聚酰亚胺具有更灵活的主链,它抑制了聚合物紧密的堆积,从而减少了链与链之间的相互作用,从而提高了溶解度。通常情况下PI的溶解性都较差,特别是由含有苯环刚性结构的二酐单体制得的PI,此类PI虽然具有较好的热稳定性以及化学稳定性,但加工困难,制备工艺复杂;而我们此次合成的可溶性PI加工便利,可以在80 ℃左右低温条件下制备成膜,这将为器件的制备提供极大的便利。

    表 1

    表 1  聚酰亚胺的溶解性
    Table 1.  Solubility of polyimides
    下载: 导出CSV
    Sample DMSO NMP DMAc DMF GBA m-cresol Xylene Toluene CH3OH CHCl3 THF
    PI1 + + + + + + - - - - -
    PI2 + + + + + + - - - - -
    PI3 + + + + + + - - - - -
    +:soluble; -:insoluble.

    通过热重法在N2气氛围下对3种聚酰亚胺的热稳定性进行了研究,升温速率10 ℃/min,温度范围是50 ℃至800 ℃,测试结果如图 5所示。表 2总结了初始热分解温度(Td)、5%失重温度(T5)、10%失重温度(T10)和加热至800 ℃以后的残余质量(Rw)。由结果可知,3种聚酰亚胺均表现出良好的热稳定性,在N2气气氛下,所有聚合物在290 ℃下均保持稳定,PI1在295 ℃下均非常稳定,Rw值为48.1%,PI2和PI3的初始热分解温度分别位297和292 ℃,3种聚酰亚胺在800 ℃的剩余质量相近,热稳定性相差不大。PI1与PI2和PI3相比具有稍好的热稳定性,这可能是由于PI1二胺单体联苯末端连接的甲氧基相对于通过酯基连接的苯环和联苯结构在高温下相比有稍强的稳定性,从而导致PI1比PI2和PI3拥有更好的热稳定性。

    图 5

    图 5.  3种聚酰亚胺的热重曲线
    Figure 5.  TGA curves of polyimides

    表 2

    表 2  聚酰亚胺的热稳定性
    Table 2.  Thermal properties of polyimides
    下载: 导出CSV
    Sample Td/℃ T5/℃ T10/℃ Rw/%
    PI1 295 392 428 48.1
    PI2 297 375 415 47.7
    PI3 292 369 408 47.4

    通过对液晶盒的POM图像和极性图的测试,研究了聚酰亚胺的液晶取向能力,结果如图 6图 7所示。在测试过程中,液晶盒被放置在90°交叉的起偏器和检偏器之间,当液晶盒的摩擦方向与起偏器或检偏器平行时,图像最暗,当液晶盒转动至±45°时图像最亮,这表明液晶盒具有明显的双折射,液晶盒内的液晶分子具有均匀的平行排列。微观检测结果表明,3种聚酰亚胺薄膜都具有很强的诱导液晶分子排列的能力。将二色性染料注入反平行液晶盒后测试了该液晶盒吸光度的极性图,PI1聚酰亚胺薄膜制成液晶盒的最大吸光度沿着0°↔180°方向显示,与摩擦方向平行。而PI2和PI3聚酰亚胺薄膜制成液晶盒的最大吸光度沿着90°↔270°方向显示,与摩擦方向垂直。此结果表明与聚酰亚胺薄膜摩擦表面接触的液晶分子被诱导均匀地平行或者垂直于摩擦方向排列,取向性能较好。取向的方向由于聚合物结构的不同而发生变化,PI1的联苯二胺单体末端连接的甲氧基,PI2和PI3的联苯结构末端通过柔性的酯基连接着苯基和联苯基团,经过机械摩擦后,末端的苯基和联苯基团垂直于摩擦方向并且与液晶分子之间作用后导致液晶分子也垂直排列于摩擦方向,而末端带甲氧基的PI1不足以使得液晶分子垂直排列,最终的取向结果为平行于摩擦方向。因此,可以通过改变末端基团结构来控制液晶分子取向方向。

    图 6

    图 6.  使用聚酰亚胺取向膜的液晶盒的POM图片(PI1左,PI2中,PI3右)
    Figure 6.  Polarized optical microscopic images of cells fabricated from polyimides PI1 (left), PI2 (middle) and PI3 (right)

    图 7

    图 7.  含有二色性染料的液晶盒的极坐标图(PI1左,PI2中,PI3右)
    Figure 7.  Polar diagrams of the absorbance of a dichroic dye in the antiparallel LC cells fabricated from polyimides PI1 (left), PI2 (middle) and PI3 (right)

    用SESIM光电科技公司的PAMS-100T仪器测定了液晶分子在液晶盒中的预倾角,使用PI1、PI2和PI3作为取向膜的液晶盒分别为0.08°、0.15°和0.05°。预倾角的控制对于液晶显示器非常重要。控制摩擦表面液晶分子预倾角的确切机制尚未明确阐明,有研究表明它可能受到两个因素的影响。一个是分子间相互作用和聚合物骨架的倾角[16],另一个是由摩擦后取向膜表面形貌决定的锚定因子。摩擦后聚酰亚胺薄膜的表面会形成沿一定倾斜方向和角度的取向,液晶分子与聚合物相互作用时会形成一定的预倾角[17]。对于PI2和PI3,聚合物经过摩擦后侧链中的联苯和苯可以垂直于摩擦方向,并且联苯基团相对于苯基和液晶分子之间的分子相互作用较强,可以使液晶分子在一个方向上排列,并且非常平行地与基板排列。因此,PI3的预倾角几乎为零而PI2的预倾角略高。对于PI1,聚合物侧链的甲氧基不足以使得液晶分子垂直排列与摩擦方向,整个聚合物取向膜摩擦后使得液晶分子平行排列于摩擦方向,聚合物骨架与液晶分子也有较强的作用力,因此PI1的预倾角也很低。较低的预倾角说明液晶分子能均匀平行排列于基板平面,可以获得良好的液晶图像和较佳的光电性能。

    通过自制的3种二胺单体与环丁烷四甲酸二酐反应合成了3种热稳定性较高的可溶性聚酰亚胺。经过机械摩擦后的聚合物薄膜具有较好的取向性能。其中带有甲氧基的聚合物能使液晶分子平行于摩擦方向取向,另外二种能使液晶分子垂直于摩擦方向取向。此类聚酰亚胺作为液晶取向膜在先进液晶器件或柔性光学薄膜方面具有巨大的潜力。


    1. [1]

      Ni H J, Liu J G, Wang Z H. A Review on Colorless and Optically Transparent Polyimide Films:Chemistry, Process and Engineering Applications[J]. J Ind Eng Chem, 2015, 28:  16-27.

    2. [2]

      Liaw D J, Wang K L, Huang Y C. Advanced Polyimide Materials:Syntheses, Physical Properties and Applications[J]. Prog Polym Sci, 2012, 37(7):  907-974.

    3. [3]

      Hoogboom J, Rasing T, Rowan A E. LCD Alignment Layers. Controlling Nematic Domain Properties[J]. J Mater Chem, 2006, 16(14):  1305-1314.

    4. [4]

      Ishihara S, Mizusaki M. Alignment Control Technology of Liquid Crystal Molecules[J]. J Soc Inf Display, 2020, 28(1):  44-74.

    5. [5]

      Hahm S G, Ko Y G, Rho Y. Liquid Crystal Alignment in Advanced Flat-Panel Liquid Crystal Displays[J]. Curr Opin Chem Eng, 2013, 2(1):  71-78.

    6. [6]

      Ge J J, Li C Y, Xue G. Rubbing-Induced Molecular Reorientation on an Alignment Surface of an Aromatic Polyimide Containing Cyanobiphenyl Side Chains[J]. J Am Chem Soc, 2001, 123:  5768-5776.

    7. [7]

      Lee S W, Lee S J, Hahm S G. Role of the n-Alkyl End of Bristles in Governing Liquid Crystal Alignment at Rubbed Films of Brush Polymer Rods[J]. Macromolecules, 2005, 38:  4331-4338.

    8. [8]

      Lee T J, Hahm S G, Lee S W. Perpendicular and Parallel Alignment Behaviors of Liquid Crystals at Rubbed Films of Brush Polyimides[J]. Mater Sci Eng B, 2006, 132(1/2):  64-69.

    9. [9]

      Song Y, Yuan L, Wang Z. Photo-aligning of Polyimide Layers for Liquid Crystals[J]. Polym Adv Technol, 2019, 30(5):  1243-1250.

    10. [10]

      Liu H S, Jeng S C. Liquid Crystal Alignment by Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS)-Polyimide Nanocomposites[J]. Opt Mater, 2013, 35(7):  1418-1421.

    11. [11]

      Park S G, Park H G. Alignment of Liquid Crystal Molecules on Self-assembled Monolayer with Fluorinated Alkyl Chain at Different Deposition Time[J]. Opt Mater, 2018, 85:  298-302.

    12. [12]

      Siqing S, Wu H, Takahara A. Molecular Reorientation of Polyimide Film Induced by Thermal Nanoimprint Lithography and Liquid Crystals Alignment on It[J]. Polymer, 2015, 72:  113-117.

    13. [13]

      Zhuang Y B, Seong J G, Lee Y M. Polyimides Containing Aliphatic/Alicyclic Segments in the Main Chains[J]. Prog Polym Sci, 2019, 92:  35-88.

    14. [14]

      Yi C, Li W, Shi S. High-Temperature-Resistant and Colorless Polyimide:Preparations, Properties, and Applications[J]. Sol Energy, 2020, 195:  340-354.

    15. [15]

      文璞山, 何瑞, 赵光练. 聚酰亚胺液晶取向膜的制备与性能研究[J]. 塑料工业, 2020,48,(8): 16-20. WEN Pushan, HE Rui, ZHAO Guanglian. Preparation and Properties of Polyimides as Liquid Crystal Alignment Layer[J]. China Plast Ind, 2020, 48(8):  16-20.

    16. [16]

      Sakamoto K, Arafune R, Ito N. Determination of Molecular Orientation of Very Thin Rubbed and Unrubbed Polyimide Films[J]. J Appl Phys, 1996, 80(1):  431-439.

    17. [17]

      Lee Y J, Choi J G, Song I K. Effect of Side Chain Structure of Polyimides on a Pretilt Angle of Liquid Crystal Cells[J]. Polymer, 2006, 47(5):  1555-1562.

  • 图 1  3种二胺单体的合成路线

    Figure 1  Synthesis routes of three diamines

    图 2  聚酰亚胺的合成路线

    Figure 2  Synthesis of polyimides

    图 3  单体的核磁氢谱图

    Figure 3  1H NMR spectra of monomers

    图 4  聚合物PI1、PI2和PI3的1H NMR谱图

    Figure 4  1H NMR spectra of polyimides PI1, PI2 and PI3

    图 5  3种聚酰亚胺的热重曲线

    Figure 5  TGA curves of polyimides

    图 6  使用聚酰亚胺取向膜的液晶盒的POM图片(PI1左,PI2中,PI3右)

    Figure 6  Polarized optical microscopic images of cells fabricated from polyimides PI1 (left), PI2 (middle) and PI3 (right)

    图 7  含有二色性染料的液晶盒的极坐标图(PI1左,PI2中,PI3右)

    Figure 7  Polar diagrams of the absorbance of a dichroic dye in the antiparallel LC cells fabricated from polyimides PI1 (left), PI2 (middle) and PI3 (right)

    表 1  聚酰亚胺的溶解性

    Table 1.  Solubility of polyimides

    Sample DMSO NMP DMAc DMF GBA m-cresol Xylene Toluene CH3OH CHCl3 THF
    PI1 + + + + + + - - - - -
    PI2 + + + + + + - - - - -
    PI3 + + + + + + - - - - -
    +:soluble; -:insoluble.
    下载: 导出CSV

    表 2  聚酰亚胺的热稳定性

    Table 2.  Thermal properties of polyimides

    Sample Td/℃ T5/℃ T10/℃ Rw/%
    PI1 295 392 428 48.1
    PI2 297 375 415 47.7
    PI3 292 369 408 47.4
    下载: 导出CSV
  • 加载中
计量
  • PDF下载量:  0
  • 文章访问数:  38
  • HTML全文浏览量:  10
文章相关
  • 发布日期:  2020-12-10
  • 收稿日期:  2020-06-15
  • 接受日期:  2020-09-18
  • 修回日期:  2020-09-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章