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静电纺纳米复合纤维柔性表面增强拉曼散射传感基底的研究进展

张亮 ,  贺辛亥 ,  任研伟 ,  陈彤善 ,  陈东圳

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引用本文: 张亮, 贺辛亥, 任研伟, 陈彤善, 陈东圳. 静电纺纳米复合纤维柔性表面增强拉曼散射传感基底的研究进展[J]. 应用化学, 2020, 37(12): 1364-1373. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.12.200180 shu
Citation:  ZHANG Liang, HE Xinhai, REN Yanwei, CHEN Tongshan, CHEN Dongzhen. Electrospinning Composite Nanofibers for the Application of Flexible Substrate of Surface-Enhanced Raman Scattering Sensing[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(12): 1364-1373. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.12.200180 shu

静电纺纳米复合纤维柔性表面增强拉曼散射传感基底的研究进展

  • 西安工程大学材料工程学院, 纺织行业功能感知纤维及异形织造技术重点实验室 西安 710048

    • 通讯作者: 贺辛亥, 教授; E-mail:hexinhai@xpu.edu.cn; 研究方向:功能纤维及纺织结构复合材料; 陈东圳, 讲师; E-mail:Chendz365@xpu.edu.cn; 研究方向:表面增强拉曼散射传感界面
  • 基金项目:

    西安工程大学柯桥纺织产业创新研究院产学研协同创新项目（19KQZD01）、西安市科技计划项目（GXYD7.3）和陕西省重点研发计划项目（2020GY-273）资助

摘要: 表面增强拉曼散射（Surface enhanced Raman scattering，SERS）是一种分子检测光谱技术，借助SERS基底，可对生物、化学等复杂体系中的痕量分子进行分析。其中静电纺纳米纤维SERS基底由于具有高比表面积、可透气透水、柔韧可折叠弯曲等特点，在复杂体系中提取、过滤、浓缩痕量分子等应用场景中，其表面结构具有其他刚性SERS基底不可比拟的优势。然而，静电纺纳米纤维SERS基底的发展却受到制备方法的限制，存在检测灵敏度较低、制备过程复杂等问题。因此，目前的研究工作主要集中在新型制备方法及工艺的开发。本文综述了静电纺纳米金银复合纤维SERS基底的几种常用制备方法，包括直接混合纺丝法、化学吸附法、静电吸附法、物理沉积法和原位化学还原法，并总结了静电纺纳米纤维SERS基底在复杂体系中提取、过滤、浓缩待测分子的应用，最后对静电纺纳米复合纤维SERS基底的发展进行了展望。

English

  • 近年来，表面增强拉曼散射(SERS)光谱作为一种指纹谱检测技术手段而备受关注，该技术能快速、灵敏、无损地检测微量分析物分子及其功能基团[1]，有望在食品安全[2]、生物医学[3]和环境保护[4]等领域广泛应用。为满足实际应用中的高灵敏度、高重现性、可现场原位检测的需求，SERS基底的制备已成为近年来的研究热点。柔性SERS基底具有柔软、灵活和透明的特点，可通过擦拭[5]、黏附[6]、过滤[7]和萃取[8]等方式从复杂体系中提取或浓缩痕量目标待测分子, 若结合便携式拉曼光谱设备即可实现对待测样品的原位或现场检测。因此柔性基底在实际应用中更加灵活，改善了SERS基底只能在实验室中应用的缺点。迄今为止，出现了多种用来制造柔性SERS基底的材料，包括聚合物薄膜[9-10]、纤维纸[11]、石墨烯/氧化石墨烯[12-13]和纳米纤维膜等。其中，静电纺丝技术制备的柔性纳米纤维膜由于具有高的比表面积和丰富的官能团，可为构筑高SERS活性基底提供有利条件，因此吸引了许多研究人员的关注。对于SERS基底而言，SERS效应的强度除了与基底上负载金属的介电常数有关，还与金属纳米粒子的尺寸、形貌、密度、排列方式等因素有关[14-15]，由于制备方法的限制，静电纺纳米纤维SERS基底还存在检测灵敏度低、制备过程复杂等问题。根据制备方法的不同，本文介绍了静电纺纳米纤维SERS基底的研究进展，并总结了静电纺金银纳米复合纤维SERS基底的应用，最后对静电纺纳米纤维膜SERS基底的发展进行了展望。

    1.   静电纺纳米纤维柔性SERS基底的制备

    静电纺纳米纤维柔性SERS基底制备方法大致分为两种类型：1)将金属纳米粒子嵌入纤维内部，例如直接混合纺丝法；2)在纳米纤维表面附着金属纳米粒子，例如静电吸附法、化学吸附法、物理气相沉积法、原位化学还原法等。

    1.1   直接混合纺丝法

    直接混合纺丝法一般是将制备好的各种金属纳米粒子直接混合到纺丝溶液中进行静电纺丝，制备过程中无需对纳米纤维表面进行改性处理，操作简单、可大规模生产，但是由于金属纳米粒子在纳米纤维内部，待测分子必须渗透到纤维内部才能接近金属纳米粒子表面，所以待测分子的种类受到限制。He等[16]直接将银纳米颗粒混合到聚乙烯醇(PVA)纺丝溶液中，银纳米颗粒表面会包覆一层PVA。静电纺丝过程中，在库仑力的作用下，银纳米颗粒会在纳米纤维中组装成有极小间隔(~1 nm)的链状结构。研究者通过调节PVA和Ag物质的量比，得到银纳米颗粒聚集程度不同的纳米复合纤维膜，如图 1所示。该基底对4-巯基苯甲酸(4-MBA)检测的增强因子达到1.0×109，检测限为1.0×10-9 mol/L，主要拉曼峰的相对标准偏差小于7%。

    图 1

    图 1.  不同PVA和Ag物质的量比的纳米复合纤维TEM图像，插图是相应的银/PVA纳米纤维膜的实物照片[15]
    Figure 1.  TEM images of nanocomposite fibers with different mass ratios of PVA and Ag. Inset is the photograph of the corresponding Ag /PVA nanofiber mat[15]

    Molar ratio of PVA to Ag:(a)530: 1; (b)530: 2; (c)530: 3; (d)530: 4

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    除了可以混合银纳米颗粒外，一维金属纳米粒子也被嵌入纳米纤维内部，Zhang等[17-19]用同样的方法将金纳米棒、银纳米线及金纳米棒/银纳米线组装的纳米复合材料分别嵌入至PVA纳米纤维内部，一维纳米粒子沿着聚合物纤维轴向排列。结果表明，有多种形貌的金属纳米粒子同时混入纺丝溶液，也可在纺丝过程中自组装形成致密的“热点”。Li等[20]制备了PVA/金-银合金纳米纤维膜作为SERS基底，金-银合金颗粒可以通过改变金和银的组成比例，有效调节其表面等离子体共振波长，实现对不同待测物分子的可控增强。

    在上述研究中，金属纳米粒子都是在PVA的诱导下在纳米纤维内形成短链结构，这表明纳米纤维基材在基底制备中也起着重要作用。除PVA纳米纤维之外，具有热响应性的智能纳米纤维也被用来制备SERS基底，热响应性纳米纤维基底的体积会随温度的升高而缩小，纤维内部金属纳米粒子间的间距随之减小，从而提高SERS信号的灵敏度。Chen等[21]制备了具有热响应性的金@银纳米棒/聚N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺(PNN)纳米纤维SERS基底，当温度从20 ℃升至50 ℃时，只需不到10 s即可完成热形变，其变形前后大小区别如图 2所示。

    图 2

    图 2.  热响应性纳米纤维SERS基底在不同温度下的体积变化[20]
    Figure 2.  The volume change of thermally responsive nanofiber SERS substrate at different temperatures[20]

    (a)25 ℃; (b)50 ℃

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    1.2   化学吸附法

    化学吸附利用特定的化学键(例如S—Au键等)将贵金属纳米粒子固定到纳米纤维表面，通过改变所吸附的金属纳米粒子溶液浓度，可以灵活地调控金属纳米粒子的密度。这种方法操作简单，且金属纳米粒子的形貌不受限制，但是由于化学吸附具有一定的特异性，所采用的纳米纤维膜材质受到限制。Zhu等[22]通过连接分子巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTES)连接交联的PVA/聚醚酰亚胺(PEI)纤维和金纳米粒子(金纳米颗粒、金纳米棒、金纳米星)。MPTES中的Si—C基团与PVA中的羟基连接形成C—O—Si基团，MPTES中的—SH基团与金纳米粒子连接形成S—Au键。3种纳米粒子中，金纳米星/PVA/PEI基底表现出较高的灵敏度，对罗丹明B(RhB)的检测限为1.0×10-9 mol/L。

    化学吸附的方式一般不会引起金属纳米粒子过多聚集、堆积，如图 3(a)所示，金纳米棒在纳米纤维上均匀分布。Lee等[23]在相互平行的聚-2-乙烯基吡啶(P2VP)纳米纤维表面均匀吸附金纳米棒，利用纳米纤维之间的间隙充当微通道，通过水流在金纳米棒上产生流体动力学阻力，使金纳米棒与纤维的取向基本一致，如图 3(c)所示。研究表明，相对于随机取向的纳米纤维基底，各向同性分布的纳米复合纤维膜的增强效应可提高50倍。

    图 3

    图 3.  (a) 金纳米棒在随机取向的纳米纤维上均匀分布；(b)纤维相互平行的P2VP纳米纤维膜AFM图像；(c)金纳米棒吸附的纳米纤维的高倍AFM图像(插图展示较高放大倍数的图像，显示出金纳米棒取向与纤维基本一致)[23]
    Figure 3.  (a) Gold nanorods are evenly distributed on randomly distributed nanofibers; (b) AFM image of P2VP nanofiber membrane, the nanofibers are parallel to each other; (c) AFM image of the nanofibers adsorbed by the gold nanorods (the illustration shows a higher magnification image, showing that the orientation of the gold nanorods is basically the same as the fiber)[23]
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    1.3   静电吸附法

    静电吸附法的基本原理为：利用带有相反电荷的纳米纤维和贵金属纳米粒子间的相互吸引，贵金属纳米粒子通过自组装的方式吸附到纳米纤维表面。其中，金属纳米粒子和纳米纤维两种材料表面的Zeta电势是评估静电吸附稳定性的重要参数。一般来说，Zeta电势绝对值越高，吸附越趋于稳定，当Zeta电势的绝对值在30 mV以上时，吸附较为稳定。为达到稳定吸附的目的，通常需要引入带电分子构建带电吸附层，Tang等[24]为提高Zeta电势，在包裹十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的金纳米棒表面上修饰了一层带负电的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，通过使用层层自组装的方法，在聚己内酯(PCL)纳米纤维膜表面交替吸附5层带电层，从而使纳米纤维表面带正电，其基底结构如图 4所示。该基底对4-巯基吡啶(4-MPy)检测限为1×10-7 mol/L，相对标准偏差低于5%，增强因子在1.0×104~1.0×105之间。

    图 4

    图 4.  通过静电吸附将金纳米棒吸附到PCL纳米纤维上，得到具有三维结构的SERS基底[24]
    Figure 4.  Gold nanorods are electrostatically adsorbed onto PCL nanofibers to form a SERS substrate with a three-dimensional structure[24]
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    为简化制备步骤，研究人员也采用本身具有带电性的纳米纤维来制备SERS基底，Yang等[25]提出了一种用交联的PEI/PVA纳米纤维吸附银纳米颗粒的方法。PEI常被直接用于修饰纳米材料，使材料表面带正电荷。PEI和PVA混合溶液的Zeta电势约为+34.4 mV，与Zeta电势约为-35.1 mV的银纳米颗粒(被柠檬酸钠包覆)吸附稳固。该基底对罗丹明6G(R6G)的检测限为1.0×10-10 mol/L，相对标准偏差低于14.1%，增强因子在1.0×107~1.0×108之间。Liu等[26]利用交联的聚丙烯酸(PAA)/PVA纳米纤维，制备了金纳米颗粒@PAA/PVA纳米复合纤维SERS基底，该方法避免了多步处理纳米纤维膜的过程。

    各向异性的金属纳米粒子也可以通过静电吸附制备纳米纤维SERS基底，Jia等[27]通过静电吸附的方式分别将银纳米颗粒、银纳米三角、银纳米片吸附到纳米纤维上。对比发现，由于银纳米三角片本身具有尖端拐角，组装在纳米纤维上后形成的“热点”密度高，并且其表面等离子共振波长(686 nm)与入射光波长(633 nm)相近，相比于组装银纳米颗粒和银纳米圆片的纳米纤维膜，组装银纳米三角片的纳米纤维具有较高的SERS灵敏度(对4-MBA检测限低于1.0×10-8 mol/L)和较低的相对标准偏差值(约为10%)。

    静电吸附法是一种非特异性吸附，适用于各种材质的纳米纤维和金属纳米粒子，是目前应用较广的SERS基底制备方法。由于金属纳米粒子表面包裹了带电分子层，金属纳米颗粒间有静电排斥作用，纳米粒子间不会发生聚集，但是会导致纳米颗粒的吸附密度较低，SERS信号的灵敏度也相应较低。此外，静电吸附稳定性较差，带电荷的检测溶液可能导致吸附破坏。

    1.4   物理气相沉积法

    物理气相沉积是指通过磁控溅射、热蒸镀等方法，直接在纳米纤维表面沉积一层金属纳米颗粒。此类方法形成的纳米颗粒较为密集且均匀，制备过程中不引入还原剂和表面活性剂，基底表面清洁。通过控制沉积功率、时间等参数可以控制纳米颗粒层的厚度，制备较高SERS活性的纳米纤维复合基底。Szymborski等[28]利用磁控溅射(PVD)在聚乳酸(PLLA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和尼龙纳米纤维过滤膜上溅射90 nm厚的金层作为SERS基底，其基底增强因子达到1.0×106。Chamuah等[29]利用热蒸镀技术在PVA纳米纤维表面沉积约30 nm的金膜，制备了金/PVA的纳米复合纤维基底，该基底增强因子为1.48×106，1.0×10-8 mol/L(孔雀石绿)浓度下，检测的相对标准偏差低于8%。

    此外，将热蒸镀与直接混合纺丝法结合制备的纳米纤维，其内部及表面均有金属纳米粒子分布，电磁场增强不仅出现在纤维表面的银颗粒之间，还出现在纤维内部和表面的银颗粒之间，提高了“热点”分布的空间密度及SERS信号强度。Zhao等[30]开发了一种呈玉米状的银纳米颗粒/PVA@银纳米纤维，将银纳米颗粒嵌入到单一方向排列的PVA纳米纤维中，并在纤维表面通过热蒸镀的方式镀覆了一层银纳米颗粒，该基底检测的增强因子达到6.04×108，对结晶紫(CV)的检测限为1.0×10-10 mol/L，相对标准偏差约为15%。

    1.5   原位化学还原法

    原位化学还原法是通过化学还原的方法直接在纳米纤维上生长金属纳米粒子，此类方法的关键在于如何使金属纳米粒子原位生长到纳米纤维表面。一般的解决方法是通过各种分子间作用力，例如化学键、静电吸附等，将金属盐前驱体或较小的(1~10 nm)金属纳米粒子吸附到纳米纤维表面，作为异质形核位点。另外，还可以直接利用制备纳米纤维的静电纺溶液作为还原介质，将金属盐前驱体直接混合到纺丝溶液中还原。通过调节形核位点的密度、还原方法、次数、试剂用量等参数可以对纳米粒子的密度、形貌及大小进行调节，该制备工艺效率较高，形成的金属颗粒密度较大。Severyukhina等[31]利用壳聚糖表面大量的氨基来吸附Au离子而形成成核位点，利用改进的Frens法(柠檬酸三钠还原法)在壳聚糖纳米纤维上生长金纳米颗粒，此方法可以通过调节氯金酸的浓度来控制金纳米颗粒在纳米纤维中的分布。该基底对2-萘硫醇(2-NAT)检测，增强因子为2×105，检测限低于1.0×10-15 mol/L。Amarjargal等[32]采用多元醇浸没法在聚氨酯(PU)纳米纤维表面原位生长出高度单分散的银纳米颗粒，乙二醇上的羟基既与PU上的酰胺基形成氢键，又为银纳米颗粒提供吸附点，该基底对4-MBA的检测限低于1.0×10-9 mol/L。

    Zhang等[33]在聚丙烯腈(PAN)纳米纤维表面接种钯作为成核位点，采用传统的化学镀银法生长银纳米颗粒制成的SERS基底。该基底对R6G的检测限低于1.0×10-14 mol/L。之后，研究者通过改用适用范围更广的等离子体蚀刻来改性聚合物纳米纤维表面[34]，使得化学镀银的方法适用于大部分聚合物纳米纤维。另外，还使用化学镀银法在TiO2纳米纤维膜上生长银颗粒[35]，该基底是一种可紫外线清洁的基底。锐钛矿相TiO2纳米纤维膜有光催化效果，在氧气饱和水中通过紫外线照射可以将待测物质分解，该基底经过5次重复加载4-MBA和交替进行5次紫外线照射处理后，相对检测强度仍能保留约80%。

    图 5

    图 5.  用银纳米颗粒修饰的电纺TiO2纳米纤维作为敏感的和可紫外线清洁的基材，用于表面增强拉曼散射[35]
    Figure 5.  Electrospun TiO2 nanofelt surface-decorated with Ag nanoparticles as sensitive and UV-cleanable substrate for surface enhanced raman scattering[35]
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    原位化学还原法所制备的金属纳米粒子的形貌较为单一，除纳米颗粒外纳米片最为常见。Jia等[36]通过静电吸附将银种子组装到纳米纤维表面，利用聚合物的弱还原性在这些种子上生长银纳米片，得到的银纳米片/聚间苯二胺(PmPD)/PAN基底对4-MBA的检测限为1.0×10-10 mol/L。Qian等[37]利用化学吸附组装金种子，通过电沉积方法获得银纳米片/聚酰胺(PA)纳米纤维。该基底对R6G检测限为1.0×10-11 mol/L，增强因子为2.2×107，相对标准偏差低于15%。

    原位化学还原不仅可以在纤维表面进行，也可以将金属盐前驱体混合到用于静电纺丝的聚合物溶液中还原。区别于直接混合纺丝法，原位化学还原的纳米粒子分散在纳米纤维介质中，而不仅仅是纤维内部，没有直接混合纺丝法对目标分子的限制。但是除了需在纺丝溶液中混入还原剂外，通常还需要加入一些可以吸附金属盐离子的分散剂来调节金属纳米粒子在纤维中的分布，制备成型后难以去除，因此该方法制备的SERS基底通常受到还原剂和分散剂的污染。

    Cao等[38]将氯金酸混合到PVA纺丝溶液中(PVA分子侧链的羟基可以吸附金纳米粒子)，并以柠檬酸钠为还原剂在纺丝溶液中还原出金纳米颗粒后静电纺丝，最终得到的PVA/金纳米纤维对4-MBA的检测限为1.0×10-6 mol/L。Huang等[39]基于光还原反应制得银纳米颗粒/聚甲基丙烯酸(PMAA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纳米纤维。利用富含羧基的PMAA可以吸附大量的银离子，进而得到银纳米颗粒致密分布的SERS基底，其主要SERS峰的相对标准偏差低于20%。Liu等[40]将AgNO3混合到具有热响应性的PNN溶液中制备成纳米复合纤维，利用光还原得到银纳米颗粒，避免分散剂和还原剂的影响。PNN纳米纤维在温度升高时体积缩小，纳米纤维内部银纳米颗粒的间距随之缩小。一些生物大分子也被用作保护剂来改善银纳米粒子分布，Celebioglu等[41]基于PVA弱的还原性制得银纳米颗粒/PVA/羟丙基-β-环糊精(HPβCD)纳米纤维SERS基底，Yang等[42]制备了银纳米颗粒/琼脂/PAN纳米纤维膜，琼脂的加入使得纳米纤维中银纳米粒子的含量和分布规则均得到改善，该SERS基底对MG的检测限为1.0×10-7 mol/L。

    原位化学还原法将金属纳米粒子的生长过程转移到纳米纤维上，结合了静电吸附和化学吸附纳米粒子分布均匀、不聚集的优势，在调控金属纳米粒子时操作更加灵活。但是为维持稳定的还原条件，制备过程中纳米纤维膜处在剧烈搅拌、强腐蚀性、高温等的恶劣条件下，对纳米纤维膜的机械强度、耐腐蚀性、耐高温性具有较高的要求。

    2.   静电纺纳米复合纤维SERS基底的应用方式

    纳米纤维SERS基底作为一种柔性基底，可以直接从复杂体系中提取或浓缩痕量的目标待测分子，在实际应用中能省去复杂繁琐的分离步骤，结合便携式的拉曼光谱仪可以实现现场原位检测。纳米纤维有一定的机械强度及柔韧性，可以直接通过擦拭从物体表面获取痕量目标分子，Jalajak等[43]在聚苯乙烯(PS)纳米纤维表面吸附银纳米颗粒作为SERS基底，如图 6所示，使用湿润柔软的Ag-PS基底，可以通过擦拭从行李箱、水果或任何有意义的待测表面取得微量的待分析物。

    图 6

    图 6.  (a) 静电纺PS纳米纤维膜；(b)用纳米纤维SERS基底擦拭塑料表面；(c)载银纳米纤维SERS基底[43]
    Figure 6.  (a) Electrospun PS nanofiber membrane; (b) Using nanofiber SERS substrate to wipe the plastic surface; (c) Silver-coated nanofiber SERS substrate[43]
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    纳米纤维膜常被用做过滤材料，来过滤液体、气体中的杂质，纳米纤维SERS基底也可以通过过滤得到待测分析物，Szymborski等[28]使用真空泵进行抽滤，可直接将液体中的少量细菌收集到纳米纤维SERS基底上，通过SERS信号指纹谱分析了细菌种类，省去了传统方式需将细菌从过滤器转移到SERS基底上的步骤。

    利用纳米纤维亲疏性的变化，可以将疏水性的目标分子从亲水的体系中提取出来，Wang等[44]制备了具有热响应性的银纳米颗粒/聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)SERS基底。该基底随温度升高，其体积会缩小，纳米纤维表面会由亲水转变为疏水，研究者利用这一特性检测亲水的尿素与疏水的腺苷(腺苷是一种肺癌生物标志物)混合溶液，亲水性的尿素在基底收缩后析出，最终特异性的检测出腺苷的SERS信号。Shao等[45]制备了一种具有浓缩作用基底，如图 7所示，通过静电吸附将金纳米棒吸附到PLLA纳米纤维上，金纳米棒吸附区域纤维表面的亲水性极大提高，其接触角由原来的133.4°变为0°，研究者利用这一特性制备了具有局部亲水的疏水SERS基底，该基底可以防止分析物分子随机扩散，使待测物质浓缩到仅为700 μm直径的SERS活性区域。

    图 7

    图 7.  具有局部亲水SERS活性区域的疏水金纳米棒/PLLA基底，样品浓缩在SERS活性区域内[45]
    Figure 7.  With a hydrophobic AuNRs/PLLA substrate with a local hydrophilic SERS active area, the sample is concentrated in the SERS active area[45]
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    3.   结论与展望

    纳米纤维膜具有三维网状结构，是制备柔性SERS基底的优良材料，相比于普通二维平面SERS基底，在纳米纤维上构建贵金属纳米结构所制备的纳米复合纤维，其SERS增强效果明显提高。此外，纳米纤维柔性SERS基底可以通过擦拭、过滤等手段，原位获取痕量化学和生物分子的SERS指纹谱信号，在食品安全、生物医疗、环境监测等方面具有潜在的应用价值。制备复合纳米纤维膜SERS基底的方法已逐渐趋于成熟，主要包括直接分散法、静电吸附法、化学吸附法、物理沉积法和原位化学还原法等，通过调节金属纳米粒子的种类、密度、排列方式及纳米纤维的结构、材质等，有望得到灵敏度高、重现性好的静电纺纳米复合纤维SERS基底。虽然静电纺纳米复合纤维SERS基底的制备已取得了一定进展，但目前还存在一些亟待解决的关键问题：1)具备高灵敏度及重现性SERS输出信号的静电纺纳米复合纤维基底：金属纳米粒子与纳米纤维的复合是开发纳米纤维SERS基底的基础，目前对金属纳米结构与静电纺纳米纤维的复合制备动力学的研究还不够深入、完善，而制备满足信号灵敏度及可重现性的纳米复合纤维SERS基底，需要对纤维膜表面的贵金属纳米结构及分布进行精准调控。2)静电纺纳米复合纤维SERS基底在复杂环境中的稳定性问题：在实际应用时，基底可能处于各种复杂环境中，金属纳米结构的抗氧化性、耐酸、耐碱、生物相容性和自清洁性十分重要。


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  • 图 1  不同PVA和Ag物质的量比的纳米复合纤维TEM图像，插图是相应的银/PVA纳米纤维膜的实物照片[15]

    Figure 1  TEM images of nanocomposite fibers with different mass ratios of PVA and Ag. Inset is the photograph of the corresponding Ag /PVA nanofiber mat[15]

    Molar ratio of PVA to Ag:(a)530: 1; (b)530: 2; (c)530: 3; (d)530: 4

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    图 2  热响应性纳米纤维SERS基底在不同温度下的体积变化[20]

    Figure 2  The volume change of thermally responsive nanofiber SERS substrate at different temperatures[20]

    (a)25 ℃; (b)50 ℃

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    图 3  (a) 金纳米棒在随机取向的纳米纤维上均匀分布；(b)纤维相互平行的P2VP纳米纤维膜AFM图像；(c)金纳米棒吸附的纳米纤维的高倍AFM图像(插图展示较高放大倍数的图像，显示出金纳米棒取向与纤维基本一致)[23]

    Figure 3  (a) Gold nanorods are evenly distributed on randomly distributed nanofibers; (b) AFM image of P2VP nanofiber membrane, the nanofibers are parallel to each other; (c) AFM image of the nanofibers adsorbed by the gold nanorods (the illustration shows a higher magnification image, showing that the orientation of the gold nanorods is basically the same as the fiber)[23]

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    图 4  通过静电吸附将金纳米棒吸附到PCL纳米纤维上，得到具有三维结构的SERS基底[24]

    Figure 4  Gold nanorods are electrostatically adsorbed onto PCL nanofibers to form a SERS substrate with a three-dimensional structure[24]

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    图 5  用银纳米颗粒修饰的电纺TiO2纳米纤维作为敏感的和可紫外线清洁的基材，用于表面增强拉曼散射[35]

    Figure 5  Electrospun TiO2 nanofelt surface-decorated with Ag nanoparticles as sensitive and UV-cleanable substrate for surface enhanced raman scattering[35]

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    图 6  (a) 静电纺PS纳米纤维膜；(b)用纳米纤维SERS基底擦拭塑料表面；(c)载银纳米纤维SERS基底[43]

    Figure 6  (a) Electrospun PS nanofiber membrane; (b) Using nanofiber SERS substrate to wipe the plastic surface; (c) Silver-coated nanofiber SERS substrate[43]

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    图 7  具有局部亲水SERS活性区域的疏水金纳米棒/PLLA基底，样品浓缩在SERS活性区域内[45]

    Figure 7  With a hydrophobic AuNRs/PLLA substrate with a local hydrophilic SERS active area, the sample is concentrated in the SERS active area[45]

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  • 发布日期:  2020-12-10
  • 收稿日期:  2020-06-13
  • 接受日期:  2020-08-06
  • 修回日期:  2020-07-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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