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• 将无机功能微纳材料与高分子基体复合，可以很好地兼顾无机材料的功能性及高分子材料的加工性能，获得高分子基复合材料^[1-12]。采用碳纤维增强高分子树脂，获得的复合材料具有质轻、强度高等优异性能，在航天航空、汽车、风电、体育用品等领域大量使用。随着这些产品使用寿命的到来，不可避免带来了大量碳纤维树脂废弃物^[13]。然而，由于树脂基体难以破坏，因此如何有效回收碳纤维树脂废弃物及实现昂贵的碳纤维材料再利用一直以来是一个棘手问题。目前，碳纤维树脂材料回收的主要方法有机械回收法、热分解法及化学分解法。机械回收法是通过切割、碾压等机械力使碳纤维从树脂中剥离，实现碳纤维回收^[14]。然而，该方法回收率较低，碳纤维性能损伤较严重。热分解法是利用碳纤维耐热温度高于树脂的特点，在高温下使得树脂基体分解，而碳纤维材料得以保留回收。热分解法主要包括高温热解法、微波热解法和流化床热解法。高温热解法减少了化学试剂对环境的污染，但热解过程中产生有毒气体，热解后的碳纤维表面存在积碳现象。微波热解法具有回收效率高、清洁环保的优点，但回收得到的碳纤维表面热损伤较大，碳纤维力学性能降低。流化床热解法主要用于回收短切碳纤维，回收得到的短切碳纤维表面不存在积碳，但纤维表面损伤严重，纤维强度损失25%~50%。化学分解法是通过化学反应将碳纤维树脂复合材料中的树脂基体分解成低分子，从而实现与碳纤维的分离。根据反应条件的不同，化学分解法一般分为两大类，一类是在常压下利用硝酸、苯甲醇、氨水等作为反应溶剂将树脂分解，另外一类是在高温高压，如超临界流体中实现树脂分解和碳纤维回收。常压条件下的化学分解法回收得到的碳纤维能够保持长纤维状和高性能，但溶剂的大量使用造成环境二次污染，并且树脂降解耗时长，碳纤维的回收效率低。相对于机械回收法、热分解法和常压下的化学分解法，超临界流体回收碳纤维树脂的方法具有高效率、污染小、回收纤维性能保留率高等优势，在学术界和工业界备受关注。超临界流体是指处于临界压力和临界温度以上的流体，密度与液体接近，黏度与气体接近，具有良好的扩散能力、溶解能力和溶剂化能力。树脂基体在超临界流体中的解聚反应主要是利用超临界流体优异的传质性能和溶解能力，降解或分解成液体或气体产物。以超临界流体为反应介质的超临界回收碳纤维树脂的方法不仅降低了溶剂对环境的影响，而且对树脂基体具有很强的降解能力、对降解产物具有优异的传质能力，能够实现碳纤维树脂复合材料的高效回收。

  近些年，超临界流体回收碳纤维树脂研究取得了长足进展，科研人员发展了各种超临界流体体系及催化剂，用于碳纤维树脂复合材料的分解、回收。本文对该领域目前发展的各种超临界流体体系、催化剂体系进行系统回顾总结，并对该领域未来发展趋势进行了展望。

  1.   超临界水回收碳纤维树脂复合材料

  水是自然界最常见溶剂，由于其无毒、无污染，在工业上具有广泛应用。当温度高于374 ℃，压力高于22.1 MPa时，水处于超临界状态，具有常态下有机溶剂的性能，可以与氮气、氧气、二氧化碳等气体互溶，既可作为氧化还原反应的介质又可直接进行氧化反应。此外，在超临界水中催化剂内的不饱和配位金属离子可与树脂基体中的N、O等元素配位，降低了C—N键和C—O键的键能，进而促进了树脂基体的有效降解。例如：Sugeta等^[15]通过超临界水对碳纤维填充热固性酚醛树脂复合材料实现了分解回收。研究发现添加少量的催化剂，如NaOH或KOH，可有效提升树脂的降解率。Pinêro-Hernanz等^[16]针对碳纤维填充环氧树脂复合材料的超临界水回收，系统研究了反应温度、压力、时间及催化剂的添加与否对碳纤维/环氧树脂复合材料回收的影响。该研究发现在未添加催化剂的超临界水体系，反应条件为400 ℃，27 MPa及30 min反应时间的情况下，树脂降解率仅为79.3%(质量分数)。然而，添加0.5 mol/L KOH到超临界水体系，仅需15.5 min反应时间即可使环氧树脂降解率达到95.4%(质量分数)。通过扫描电子显微镜(图 1)，可以观察到不同树脂降解率下获得的回收碳纤维表面洁净程度具有明显差异。当环氧树脂降解率为79.3%时，回收碳纤维表面仍然具有较多树脂残留(图 1a和1b)，而在95.4%降解率下获得的碳纤维材料，其表面光洁，树脂降解完全，无残留(图 1c和1d)。因此，催化剂的加入能够有效缩短超临界水分解碳纤维树脂复合材料所需时间，显著提高降解率，减少碳纤维表面树脂残留。一般来说，催化剂的加入能够提高10%以上的树脂降解率。此外，回收得到的碳纤维拉伸强度与原丝相比，降低了2%~10%，说明回收过程仍然对碳纤维具有一定的损伤。

  图 1

  

  图 1.  (a) 反应条件为400 ℃，27 MPa及30 min，未添加催化剂的超临界水回收碳纤维环氧树脂复合材料获得的回收碳纤维SEM图，此时树脂降解率为79.3%。(b)图(a)对应的高倍SEM图。(c)添加0.5 mol/L KOH作为催化剂，反应条件为400 ℃，27 MPa及15.5 min获得回收碳纤维SEM图，此时树脂降解率为95.4%。(d)图c对应的高倍SEM图^[16]

  Figure 1.  (a) SEM image for the recycled carbon fibers after sc-water treatment in a batch reactor at 400 ℃, 27 MPa and 30 min. 79.3% resin is eliminated after the sc-water treatment. (b) The enlarged SEM image of (a). (c) SEM image for the recycled carbon fibers after sc-water treatment with 0.5 mol/L KOH in a batch reactor at 400 ℃, 27 MPa and 15.5 min. 95.4% resin is eliminated after the sc-water treatment. (d) The enlarged SEM image of (c)^[16]

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  除了KOH和NaOH等氢氧化物可作为超临界水回收碳纤维树脂复合材料的催化剂，研究人员还发现碳酸盐，如K₂CO₃、Na₂CO₃等也可作为超临界水体系催化剂使用^[17-18], 如图 2所示。与氢氧化物催化剂相比，碳酸盐系催化剂一般具有更高的催化活性(图 2)。此外，研究还发现不管是氢氧化物型催化剂还是碳酸盐型催化剂，钾系催化剂的催化效率略高于钠系催化剂。从图 2可以看出，采用K₂CO₃催化效率略高于Na₂CO₃，KOH催化效率略高于NaOH。

  图 2

  

  图 2.  K₂CO₃、Na₂CO₃、KOH、NaOH在超临界水中对树脂降解的催化效率的对比图。反应条件为400 ℃、20 MPa和45 min^[17]

  Figure 2.  Comparison of catalytic activities of different catalysts on decomposition of epoxy resin at 400 ℃, 20 MPa and 45 min^[17]

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  以超临界水为反应介质的超临界回收碳纤维树脂的方法具有无毒、无污染的优点，但是水的超临界温度和超临界压力均较高且超临界环境为强酸强碱环境，回收过程的能耗较高，对操作条件和设备的要求过高。

  2.   超临界有机溶剂回收碳纤维树脂复合材料

  一般来说，有机溶剂的临界温度、压力均比水低，因此更低能耗即可使得有机溶剂达到超临界状态。由于醇类溶剂对酯键能够选择性分解且毒性较低，因此超临界醇广泛应用于碳纤维树脂复合材料降解回收。此外，也有少量研究采用丙酮作为超临界溶剂对碳纤维树脂复合材料进行分解。表 1列举了几种常用超临界有机溶剂及水的临界温度及临界压力。

  表 1

  

  表 1  常用醇及水的超临界状态表^[19]

  Table 1.  Supercritical state table of common alcohols and water^[19]

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  Solvent	Methanol	Ethanol	n-Propanol	n-Butanol	Acetone	Water
  Critical temperature/℃	239.4	242.7	263.8	287	235.3	374
  Critical pressure/MPa	8.08	6.36	5.12	4.9	4.72	22.1

  Piñero-Hernanz等^[20]系统对比了超临界状态的甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮对胺固化的甲酚和双酚A环氧树脂为基体的碳纤维复合材料的降解反应。研究发现使用超临界正丙醇流体，在350 ℃反应温度且不添加催化剂条件下，树脂降解率可达98%(图 3，○图标数据曲线)。然而，添加0.02 mol/L的KOH催化剂后，在250 ℃的反应温度即可使得90%以上的树脂实现降解，大幅降低了体系反应温度(图 3，△图标数据曲线)。Hyde等^[21]研究了正丙醇超临界流体回收碳纤维环氧树脂复合材料，反应温度为450 ℃、反应压力为5 MPa。研究结果发现树脂在回收碳纤维表面有残留，并未实现完全脱除。此外，回收得到的碳纤维性能略有下降，拉伸强度从4.09 GPa降低到3.90 GPa，纤维强度保留率为95.35%。Jiang等^[22]采用超临界正丙醇流体来降解碳纤维环氧树脂复合材料，研究发现在310 ℃、5.2 MPa及反应时间为200 min条件下，环氧树脂可以较好分解，获得的碳纤维回收料拉伸强度几乎没有下降。

  图 3

  

  图 3.  碳纤维树脂复合材料在正丙醇超临界流体中的降解率与反应温度，及催化剂关系曲线图。体系压力恒定为15 MPa。○曲线为5.0 mL/min流体速率下树脂的降解率-温度曲线图；△曲线为5.0 mL/min+KOH 0.02 mol/L条件下树脂降解率-温度曲线图；□曲线为10.0 mL/min+KOH 0.02 mol/L条件下树脂降解率数据^[20]

  Figure 3.  Dependence of the yield of elimination on the temperature and catalyst. All experiments are carried out semi-continuous plant at 15 MPa using n-propanol as solvent. Symbols:○ flow rate 5.0 mL/min; △ flow rate 5.0 mL/min+KOH 0.02 mol/L; □ flow rate 10.0 mL/min+KOH 0.02 mol/L^[20]

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  黄海鸿等^[23]对比分析了各种超临界醇对碳纤维填充环氧树脂复合材料的分解能力，研究发现甲醇的降解能力最弱，而正丁醇的降解能力最强，如图 4a所示。在360 ℃时，超临界正丁醇环境下的环氧树脂降解率接近100%，可实现树脂的完全分解。不同超临界流体降解后得到的回收固体产物对照如图 4b所示。很显然，采用甲醇超临界流体降解碳纤维环氧树脂板材，降解后固体产物基本维持原有板材形貌，树脂降解很不充分。而在超临界正丁醇流体降解下，回收固体产物基本全是碳纤维材料。扫描电镜也证实超临界正丁醇回收得到的碳纤维表面清洁，无树脂残留物。此外，通过超临界正丙醇和超临界正丁醇回收的碳纤维拉伸强度保留率在98%以上，且韦氏模数相近。

  图 4

  

  图 4.  (a) 碳纤维环氧树脂在不同超临界流体中的降解率与温度关系图。(b)不同超临界流体降解碳纤维环氧树脂板材得到的固体回收产物照片^[23]

  Figure 4.  (a)Dependence of the degradiation rate of the carbon fiber reinforced resin composite on the temperature and solvent. (b)Photos of the recycled carbon fibers using different supercutical fluids^[23]

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  以超临界有机溶剂，例如有机醇，为反应介质的超临界回收碳纤维树脂的反应条件较温和，而且醇在超临界状态下发生脱氢反应，产生的H自由基对树脂的分子链段进行有效碰撞，进而有望实现碳纤维树脂复合材料的高值、高效回收。此外，超临界有机物对树脂基体降解具有选择性，可根据不同树脂基体的分子组成以及物理化学性能、不同溶剂的临界条件、回收得到的碳纤维性能等择优选取不同的超临界有机物，最终推动碳纤维树脂复合材料的无毒、无污染、低能耗、高值、高效回收。

  3.   混合溶剂超临界流体回收碳纤维树脂复合材料

  除了采用单一溶剂超临界流体降解碳纤维树脂复合材料，为了获得更加温和的超临界条件，有时候采用混合溶剂来制备超临界流体，用于回收复合材料。例如，CO₂的临界温度为31.1 ℃、临界压力为7.38 MPa，超临界条件较为温和，因此与水混合能够降低超临界条件。Oliveux等^[24]研究了超临界CO₂/H₂O降解碳纤维环氧树脂复合材料，发现CO₂的引入在降低超临界条件的同时，也能起到催化作用，加速环氧树脂的降解。此外，他们还发现将水与有机溶剂混合使用，可获得更高的树脂降解率，如图 5所示。其中，水与丙酮混合溶剂具有最佳树脂分解能力。有意思的是，不同混溶体系均发现，水与有机溶剂的体积比为20: 80时，混合溶剂降解树脂能力最强。例如，针对水/丙酮混合溶剂体系，在水与丙酮的体积比为20: 80时，降解条件为350 ℃和30 min下，树脂降解率高达93%。

  图 5

  

  图 5.  碳纤维树脂复合材料降解率与超临界流体中水与溶剂配比关系图^[24]

  Figure 5.  Dependence of the degradation rate of carbon fiber reinforced resin composite on the ratio of water to solvent^[24]

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  此外，超临界醇对树脂的降解能力一般不如超临界水。然而，醇类溶剂的超临界条件远低于水，将醇与水混合，可有效降低超临界条件、降低能耗，在工业上具有重要意义。黄海鸿等^[25]采用超临界水/正丁醇混合流体来降解碳纤环氧树脂复合材料，考察了水/正丁醇配比、温度、时间及催化剂浓度对复合材料降解的影响。研究结果表明混合流体对树脂的降解能力优于水和正丁醇。在350 ℃反应温度，30 min反应时间下，碳纤维环氧树脂复合材料在体积比为1: 1的水/正丁醇超临界混合流体中降解率可达到93.4%，比相同条件下超临界水和超临界正丁醇的降解率分别高10.9%和24.6%。

  4.   结论与展望

  超临界流体回收碳纤维树脂复合材料可实现树脂高降解率，碳纤维具有拉伸强度高保留率，是一种高效、清洁的新回收方法。近些年，该领域取得了长足进展，科研人员发展了众多不同的超临界流体体系及催化体系。然而，如何将该方法推广、放大到工业应用仍然是一大挑战。综上所述，本文对超临界流体回收碳纤维树脂复合材料提出了以下展望：1)超临界流体降解碳纤维树脂复合材料机理仍然比较模糊，不利于开发新的超临界流体体系、及降解工艺条件的优化。2)目前一些超临界流体回收碳纤维树脂复合材料需要在高压、高温条件下完成，因此只能在实验室小批量完成复合材料降解，难以放大生产。未来仍需优化工艺，开发更低温度、压力下的超临界流体体系、或亚流体体系，高效回收碳纤维树脂复合材料。3)目前超临界流体反应设备均为间歇式反应器，生产效率低，亟待设计新型反应装置，实现连续化生产，进而实现工业应用。

  
  
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  图 1  (a) 反应条件为400 ℃，27 MPa及30 min，未添加催化剂的超临界水回收碳纤维环氧树脂复合材料获得的回收碳纤维SEM图，此时树脂降解率为79.3%。(b)图(a)对应的高倍SEM图。(c)添加0.5 mol/L KOH作为催化剂，反应条件为400 ℃，27 MPa及15.5 min获得回收碳纤维SEM图，此时树脂降解率为95.4%。(d)图c对应的高倍SEM图^[16]

  Figure 1  (a) SEM image for the recycled carbon fibers after sc-water treatment in a batch reactor at 400 ℃, 27 MPa and 30 min. 79.3% resin is eliminated after the sc-water treatment. (b) The enlarged SEM image of (a). (c) SEM image for the recycled carbon fibers after sc-water treatment with 0.5 mol/L KOH in a batch reactor at 400 ℃, 27 MPa and 15.5 min. 95.4% resin is eliminated after the sc-water treatment. (d) The enlarged SEM image of (c)^[16]

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  图 2  K₂CO₃、Na₂CO₃、KOH、NaOH在超临界水中对树脂降解的催化效率的对比图。反应条件为400 ℃、20 MPa和45 min^[17]

  Figure 2  Comparison of catalytic activities of different catalysts on decomposition of epoxy resin at 400 ℃, 20 MPa and 45 min^[17]

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  图 3  碳纤维树脂复合材料在正丙醇超临界流体中的降解率与反应温度，及催化剂关系曲线图。体系压力恒定为15 MPa。○曲线为5.0 mL/min流体速率下树脂的降解率-温度曲线图；△曲线为5.0 mL/min+KOH 0.02 mol/L条件下树脂降解率-温度曲线图；□曲线为10.0 mL/min+KOH 0.02 mol/L条件下树脂降解率数据^[20]

  Figure 3  Dependence of the yield of elimination on the temperature and catalyst. All experiments are carried out semi-continuous plant at 15 MPa using n-propanol as solvent. Symbols:○ flow rate 5.0 mL/min; △ flow rate 5.0 mL/min+KOH 0.02 mol/L; □ flow rate 10.0 mL/min+KOH 0.02 mol/L^[20]

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  图 4  (a) 碳纤维环氧树脂在不同超临界流体中的降解率与温度关系图。(b)不同超临界流体降解碳纤维环氧树脂板材得到的固体回收产物照片^[23]

  Figure 4  (a)Dependence of the degradiation rate of the carbon fiber reinforced resin composite on the temperature and solvent. (b)Photos of the recycled carbon fibers using different supercutical fluids^[23]

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  图 5  碳纤维树脂复合材料降解率与超临界流体中水与溶剂配比关系图^[24]

  Figure 5  Dependence of the degradation rate of carbon fiber reinforced resin composite on the ratio of water to solvent^[24]

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  表 1  常用醇及水的超临界状态表^[19]

  Table 1.  Supercritical state table of common alcohols and water^[19]

  Solvent	Methanol	Ethanol	n-Propanol	n-Butanol	Acetone	Water
  Critical temperature/℃	239.4	242.7	263.8	287	235.3	374
  Critical pressure/MPa	8.08	6.36	5.12	4.9	4.72	22.1

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