一种长链烷氧基苯腙衍生物对氟离子的高选择性识别

曹成 柳之羽 籍向东 邵晓晓 肖红

引用本文: 曹成, 柳之羽, 籍向东, 邵晓晓, 肖红. 一种长链烷氧基苯腙衍生物对氟离子的高选择性识别[J]. 应用化学, 2020, 37(12): 1432-1440. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.12.200168 shu
Citation:  CAO Cheng, LIU Zhiyu, JI Xiangdong, SHAO Xiaoxiao, XIAO Hong. Highly Selective Recognition of a Long-Chain Alkoxyphenylhydrozone Derivative for Floride Ion[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(12): 1432-1440. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.12.200168 shu

一种长链烷氧基苯腙衍生物对氟离子的高选择性识别

    通讯作者: 籍向东, 副教授; Tel/Fax:0936-8282066;E-mail: jxdsn@163.com; 研究方向:离子识别受体的合成与应用
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(21761011)、甘肃省科技计划资助项目(18JR3RG205)和甘肃省高等学校科研项目(2018A-088)资助

摘要: 设计并合成了一种新型长链烷氧基酰腙衍生物1-(2,4-二硝基苯基)-2-(4-(十四烷氧基)亚苄基)肼R,系统研究了受体R对9种阴离子(F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、NO3-、ClO4-、H2PO4-、Ac-)的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及裸眼识别性能。结果表明,该受体在二甲基亚砜(DMSO)体系中对F-、Ac-和H2PO4-表现出良好的UV-Vis及裸眼识别能力。此外,在H2O/DMSO(体积比1:9)体系中可对F-实现单一UV-Vis及裸眼识别,且检出限可达7.02×10-7 mol/L,同时制备了受体R对阴离子的检测试纸,Job曲线表明受体与阴离子形成1:1型配合物。F-离子的识别机理为"氢键型"响应识别现象。

English

  • 近些年,鉴于阴离子在医学、生物等诸多领域起到了不可或缺的作用,可选择性检测特定阴离子的化学传感器引起了分析化学领域研究人员的极大兴趣[1-4]。在众多阴离子中,氟离子(F-)以其独特的几何构型及电负性在化学、医学和环境科学等研究领域的重要作用已受到广泛关注[5-6]。当人体中的F-摄入过量时将会导致肾脏损害、氟中毒或骨质疏松等病症,故F-的有效分离及检测对于危害评估和污染管理起到至关重要的作用[7]。基于此,高敏感度、高选择性且制备简单的氟离子传感器发展空间巨大,开发对F-具有高灵敏度响应的识别受体则显得尤为重要[8]

    光学响应识别技术可以促进识别和确定特定阴离子的浓度,许多与特定阴离子形成选择性配位的受体已被研究报道[9-10]。例如,亚胺、腙、脲/硫脲、酚羟基等多种类型基团的化合物被应用于阴离子识别体系中,并且在选择性和灵敏度方面均取得了较好的效果[11-13]。在上述各种类型的受体中,由于腙类衍生物具有易于制备、条件温和、识别灵敏度高等特点而被广泛合成及开发应用[14-15]。最近,Balakrishnan课题组[16]利用苯甲酰肼分别与对氟苯乙酮和邻羟基苯乙酮通过缩合制得两种苯甲酰腙类衍生物,发现该类化合物可以高灵敏度、高选择性地识别F-离子。此外,Kiatkamjornwong课题组[17]合成并研究了4种含杂环的苯腙类衍生物,发现该类化合物可以选择性识别氟离子或氰根离子,且具有明显的裸眼识别效应。Hu课题组[18]、Lin课题组[19]研究表明,将长链烷氧基引入受体结构,烷氧基链之间的疏水堆积作用可以诱导体系形成具有阴/阳离子响应的超分子凝胶。

    在本课题组前期离子识别工作的基础上[20],以对十四烷氧基苯甲醛、2, 4-二硝基苯肼为原料,通过简单的缩合反应高产率制备了一种苯腙型阴离子受体1-(2, 4-二硝基苯基)-2-(4-(十四烷氧基)亚苄基)肼R(Scheme 1),通过核磁滴定、理论计算等技术手段探索受体与阴离子作用的识别机理和比色检测,阐述受体R识别F-过程为“氢键型”响应识别。

    Scheme 1

    Scheme 1.  Synthetic routes of imine derivative R

    F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、NO3-、ClO4-、H2PO4-和Ac-的四丁基铵盐(上海阿拉丁有限公司);2, 4-二硝基苯肼,乙酸、无水乙醇、二甲基亚砜(DMSO)等试剂均为分析纯(上海达瑞精细化学品有限公司);以上试剂未进行纯化直接使用,对十四烷氧基苯甲醛按文献[21]方法合成制备。

    SGWX-4型数字显微熔点测定仪(上海精科仪电物理光学公司);AVANCEIII型Bruker 400 MHz型核磁共振波谱仪(NMR,瑞士Bruker公司);Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国Thermo Fisher Scientific公司);U-3900H型紫外-可见分光光度计(UV-Vis,日本日立公司);MicrOTOF-Q Ⅲ型电喷雾高分辨质谱仪(HRMS,瑞士Bruker公司)。

    在50 mL圆底烧瓶中依次加入化合物对十四烷氧基苯甲醛0.63 g(2 mmol)、2, 4-二硝基苯肼0.39 g(2 mmol)、20 mL乙醇和3滴乙酸,加热回流3 h后,冷却至室温,将反应混合液进行过滤,滤饼用冷乙醇(3×10 mL)洗涤,真空干燥后,利用乙腈重结晶得受体R,淡红色晶体,产率72%;mp 94~95 ℃; UV-Vis(DMSO), λmax=407 nm; 1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ:11.27(s, 1H), 9.14(d, J=4 Hz, 1H), 8.33(dd, J1=4 Hz, J2=4 Hz, 1H), 8.08(d, J=4 Hz, 1H), 8.07(d, J=4 Hz, 1H), 7.70(d, J=8 Hz, 2H), 6.96(t, J=8 Hz, 2H), 4.02(t, J=4 Hz, 2H), 1.81(m, 2H), 1.46(m, 2H), 1.26(m, 20H), 0.88(t, J=8 Hz, 3H);13C NMR(CDCl3, 100 MHz), δ:162.03, 148.30, 145.18, 138.24, 130.31, 129.68, 129.42, 125.85, 123.97, 117.04, 115.37, 68.64, 32.27, 30.05, 30.03, 30.00, 29.95, 29.93, 29.90, 29.72, 29.49, 26.35, 23.04, 14.47, 0.34;IR(KBr), σ/cm-1:3286, 3089, 2917, 2849, 1603, 1583, 1501, 1417, 1325, 1307, 1163, 1080, 1055, 1039, 1025, 828, 742, 717, 682;HRMS理论值[C27H38N2O4-H]- 497.2764, 实际值497.2815。

    Scheme 1所示,化合物R由对十四烷氧基苯甲醛和2, 4-二硝基苯肼为原料,在少许乙酸存在下,通过简单的醛胺缩合反应得到,产率高达72%。将对十四烷氧基苯甲醛和2, 4-二硝基苯肼的反应物质的量比控制在1:1,并利用简单的缩合方式,高产率的制备出了具有阴离子识别能力的长链烷氧基苯腙衍生物R,并通过核磁共振等技术手段对结构进行了表征(见辅助材料图S1-S4)。在1H NMR中,—NH化学位移在11.27处,N—CH化学位移在9.14处[22]。在IR中可以看到,3286 cm-1的特征峰来自于—NH的伸缩振动,而16303 cm-1的特征峰来自于—C=N—的伸缩振动。此外,通过高分辨质谱验证了受体R的相对分子质量与上述方式推导的分子式相符。

    首先,研究了受体R对9种阴离子的识别性能。向浓度为2×10-5 mol/L受体R的DMSO溶液中分别加入50倍化学计量的F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、NO3-、ClO4-、H2PO4-和Ac-。如图 1所示,在受体R溶液中加入不同阴离子,其中F-、Ac-、H2PO4-使受体R的UV-Vis最大吸收波长407 nm处的吸收峰强度明显降低,同时分别在492、487和477 nm处产生新的吸收峰,发生了明显的红移现象,其余6种阴离子(Cl-, Br-, I-, HSO4-, NO3-, ClO4-)的加入未引起R吸收光谱的变化,达到了对于特定阴离子识别的目的。此外,绘制了在485 nm波长下,各种阴离子的识别效果柱状图(见辅助材料图S5A)。

    图 1

    图 1.  将多种阴离子加入受体R(2×10-5 mol/L)DMSO溶液中的UV-Vis谱图
    Figure 1.  UV-Vis spectra of receptor R(2×10-5 mol/L) in DMSO solution upon addition of 50 stoichiometry of different anions

    通过对各种阴离子的UV-Vis分析,发现受体R在纯DMSO体系中可选择性识别F-、Ac-和H2PO4-,同时最大吸收峰发生明显红移现象。一般情况下,加入竞争性溶剂可以提高受体对阴离子的选择性,实现单一识别[23]。因此,向受体R的5%(体积分数)H2O+95%(体积分数)DMSO溶液中分别加入50倍化学计量的9种不同阴离子,可以实现对F-和Ac-的选择性识别(见辅助材料图S6),使受体R的UV-Vis最大吸收波长407 nm处的吸收峰强度明显降低,同时在478和525 nm处产生新的吸收峰,伴随明显的红移现象。如图 2所示,进一步提高竞争溶剂水的含量,在10%H2O+90%DMSO溶液中进行上述阴离子识别实验,可以实现对F-的单一选择性识别,伴随较弱程度的红移现象及在496 nm处吸光度值有所增强。并且进一步绘制了在496 nm处的各种阴离子响应柱状图(见辅助材料图S5B)。

    图 2

    图 2.  将多种阴离子加入到受体R(2×10-5 mol/L)10%H2O+90%DMSO的UV-Vis谱图
    Figure 2.  UV-Vis spectra of receptor R(2×10-5 mol/L) in 10%H2O+90%DMSO solution upon addition of 50 stoichiometry of different anions

    为了进一步理解及验证受体R与阴离子之间的作用关系,研究了受体R在纯DMSO体系中识别F-、Ac-和H2PO4-,以及在含水(5%和10%)体系中选择性识别特定阴离子的UV-Vis滴定实验。如图 3所示,向浓度为2×10-5 mol/L受体R的DMSO溶液中依次滴加0.3~3.6倍化学计量的F-,测定UV-Vis图的变化。未加入F-时,受体R在407 nm处有一特征吸收峰,随着F-的加入量逐渐增加,受体R与F-相互作用使特征吸收峰位置发生明显变化。主要体现在受体R中407 nm处的特征吸收峰逐渐减弱,而形成的R-F-配合物特征吸收峰490 nm处逐渐增强,且在347和442 nm处出现两个等吸收点,说明受体R与F-仅形成一种配合物。同理,如图S7所示,向受体R中分别逐渐加入0.3~2.7倍化学计量的Ac-和0.3~6.3倍化学计量的H2PO4-时,407 nm处的吸收峰减弱,486和484 nm处吸收峰逐渐增强,且等吸收点分别在442和443 nm处。向受体中加入上述3种阴离子(F-、Ac-和H2PO4-),受体的UV-Vis最大吸收峰均发生红移,说明受体的活泼氢(—NH)与特定阴离子可以以氢键形式结合。

    图 3

    图 3.  在DMSO溶液中受体R(2×10-5 mol/L)的F-(0.3~3.6倍化学计量)UV-Vis滴定光谱图(插图:波长490 nm吸光度峰值与F-化学计量关系)
    Figure 3.  UV-Vis spectral titration results of the receptor R (2×10-5 mol/L) in DMSO upon addition of 0.3~3.6 stoichiometry of F- (Inset:Relationship between the peak absorbance at 490 nm and stoichiometry of F-)

    此外,研究了受体R在5%H2O+95%DMSO体系中选择性识别F-和Ac-的UV-Vis滴定实验(见辅助材料图S8)。在5%H2O+95%DMSO体系下,向受体R中分别逐渐加入0.3~5.2倍化学计量的F-和0.2~3.2倍化学计量的Ac-时,406 nm处的吸收峰减弱,485和514 nm处吸收峰逐渐增强,且等吸收点分别在441和442nm处。进一步增加水含量,在10%H2O+90%DMSO体系下,受体R可以选择性单一识别F-离子。如图 4所示,研究了在10%H2O+90%DMSO体系中选择性识别F-的UV-Vis滴定实验。向受体R中分别逐渐加入0.3~4.3倍化学计量的F-,406 nm处的吸收峰减弱,483 nm处吸收峰逐渐增强,且等吸收点分别在441 nm处。

    图 4

    图 4.  在10%H2O+90%DMSO溶液中受体R(2×10-5 mol/L)的F-(0.2~3.2倍化学计量)UV-Vis滴定光谱图(插图:波长485 nm吸光度峰值与F-化学计量关系)
    Figure 4.  UV-Vis spectral titration results of the receptor R (2×10-5 mol/L) in DMSO upon addition of 0.2~3.2 stoichiometry of F- (Inset:Relationship between the peak absorbance at 485 nm and stoichiometry of F-)

    为了提高受体R在生活中的实际价值,研究了识别各种阴离子过程中可裸眼分辨的颜色变化现象。在纯DMSO体系中(见辅助材料图S9),将50倍化学计量的F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、NO3-、ClO4-、H2PO4-和Ac-分别加入至受体R中。受体R与F-、Ac-和H2PO4-形成的体系颜色由浅黄色分别变为酒红色、深红色和淡橘黄色,与UV-Vis红移现象相符,实现了对3种阴离子的裸眼识别。如图 5所示,在10%H2O+90%DMSO体系中,当向浓度为2×10-5 mol/L受体R中分别加入50倍化学计量的上述各种阴离子时,受体R仅与F-形成的体系颜色由浅黄色变为浅橘红色。因此,受体R可以达到裸眼单一识别F-的效果,这种颜色变化是由于分子内形成氢键,产生分子内电荷传递效应(ICT)所致。

    图 5

    图 5.  受体R在10%H2O+90%DMSO溶液加入各种阴离子的颜色变化
    Figure 5.  Naked-eye colour change of receptor R in 10%H2O+90% DMSO medium with various anions

    基于受体R与阴离子(F-、Ac-和H2PO4-)结合得到的UV-Vis响应等结论,成功制备了可用于单一识别F-离子的R试纸。通过分别将0.1 mol/L各种阴离子(F-, Cl-, Br-, I-, HSO4-, NO3-, ClO4-, H2PO4-, Ac-)的DMSO溶液滴加在受体R试纸上发生颜色变化而达到检测特定阴离子的目的,是一种经济效益高且无附加设备的简便识别方法。如图 6所示,在受体R试纸上滴加F-时,可以看到试纸的颜色由浅黄色变为深褐色,除了Ac-变为不太明显的浅橘黄色以外,其它阴离子均未发现使受体试纸的颜色发生明显变化,这种效果有望应用于F-的比色单一识别,这主要是由于受体R通过氢键与阴离子形成的颜色较深的配合物所致。

    图 6

    图 6.  受体R试纸检测各种阴离子效果图
    Figure 6.  Photographs of the visual response of the filter paper strips treated with receptor R in the presence of various anions

    通过上述实验结论去解释R与F-离子之间的配位作用关系一般是不够的。通常情况下,在1H NMR滴定图中受体中质子的积分或位移变化可以用来推测阴离子的识别机理[24-25]。如图 7所示,受体R中Ha(来自于—NH)和Hb(来自于—C=H—N)的化学位移分别在11.27和9.14。当向溶液中逐步滴加F-(0~5.0倍化学计量)后,芳氢的化学位移向高场发生少许位移,同时Ha积分慢慢减小直至消失,—C=H—N中Hb化学位移向高场发生明显位移。当加入0.5倍化学计量F-离子时,Ha质子信号明显减弱,说明F-离子与羟基中Ha部分形成氢键,形成新的F配合物。当加入1.0倍化学计量F-离子时,Ha质子信号基本消失,说明F-离子与羟基中Ha基本全部形成氢键。当加入2.0倍化学计量F-离子时,Ha质子信号完全消失,且—C=H—N的Hb质子化学位移向高场发生微小位移,说明F-离子与受体中的Ha质子以1:1的关系完全形成氢键(图 8中a结构)。当加入5.0倍化学计量F-离子时,可以观察到Hb质子化学位移向高场发生明显位移,说明F-离子同时与—C=H—N的Hb质子也形成氢键(图 8中b结构)。此外,未在核磁谱图中观察到HF2-信号,说明F-离子的加入未引起受体R的脱质子行为。为了进一步证实受体R与F-结合可以得到相应阴离子配合物,对反应后的产物进行了高分辨质谱分析(见辅助材料图S10),在质谱图中发现来自于[R+2F+2H]-的信号538.995,此配合物的理论值为538.2967,这一发现进一步证实了受体R与F-结合得到主客体配合物。

    图 7

    图 7.  受体R在DMSO-d6溶液中分别滴加0、0.5、1.0、2.0和5.0倍化学计量F-(四丁基氟化铵)的核磁变化图
    Figure 7.  Partial 1H NMR spectra of receptor R with 0, 0.5, 1.0, 2.0 and 5.0 stoichiometry of F- (as its TBA salt) in DMSO-d6

    图 8

    图 8.  受体R对F-可能的识别机理
    Figure 8.  The possible binding mode of receptor R with F-

    根据受体与特定阴离子(F-、Ac-和H2PO4-)的UV-Vis、核磁氢谱及裸眼识别等结果,推测识别机理如图 8所示,当氟离子与受体R开始结合后,受体中的Ha(来自与—NH)积分明显减弱,主要是由于F-与—NH中氢原子Ha形成稳定的氢键,形成化合物a,再进一步增加F-离子,化合物a中的F-离子同时与CHN的Hb质子也形成氢键,得到化合物b,而未发生脱质子行为,实现了对特定阴离子的识别效应。

    表 1所示,通过Benesi-Hidebrand方程计算受体R在DMSO溶液中分别与F-、Ac-、H2PO4-以及在10%H2O+90%DMSO溶液中与F-形成的配合常数、相关系数及检出限[26]。在DMSO溶剂体系下,可以观察到配合常数均在5.96×102 L/mol之上,进一步证实了受体R分别与F-、Ac-和H2PO4-之间有较强的自主结合能力(见辅助材料图S11)。此外,受体R分别与F-、Ac-、H2PO4-的检出限通过标准偏差和线性拟合得到[27]。基于3σ/斜率,受体R对于F-、Ac-、H2PO4-的检出限(计算公式见辅助材料公式(S1)-(S4))分别可达6.15×10-7、4.33×10-6和5.19×10-7 mol/L。在10%H2O+90%DMSO体系下,受体R识别F-离子的配合常数可达4.19×102 L/mol,可以实现单一高选择性高灵敏度识别效应。同样基于3σ/斜率,受体R对于F-的检出限可达7.02×10-7 mol/L,进一步证实了在DMSO或10%H2O+90%DMSO体系下受体R对F-、Ac-和H2PO4-具有较高的检测灵敏度。

    表 1

    表 1  受体R在DMSO或50%H2O+50%DMSO溶液中分别与F-、Ac-、CN-的配合常数Ka(L/mol)、相关系数R及检出限
    Table 1.  Association constants Ka(L/mol), correlation coefficients(R) and detection limits of receptor R with F-, Ac-, CN- in DMSO or 50%H2O+50%DMSO
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    R+anion Association constants(Ka)/(L·mol-1) Correlation coefficients(R) Detection limit/(mol·L-1)
    R+F- 3.41×103 0.995 6.15×10-7
    R+Ac- 5.96×102 0.991 4.33×10-6
    R+H2PO4- 5.35×103 0.996 5.19×10-7
    aR+F- 4.19×102 0.991 7.02×10-7
    a.10%H2O+90%DMSO system.

    为了确定受体R与客体阴离子之间物质的量比,利用浓度持续变化(Job曲线)的方式进行验证。以F-的Job曲线为例,在保持受体R与F-的总浓度为4×10-5 mol/L基础上,持续改变受体R与F-([受体]/[客体]+[受体])物质的量比,从而得到F-的Job曲线。如图 9所示,当受体RR+F-物质的量比为0.5时,R-F配合物的浓度接近最大值,这说明受体R与F-形成了1:1的主客体配合物,这一结果进一步验证了上述推断的识别机理。

    图 9

    图 9.  受体R与F-在485 nm处的Job曲线
    Figure 9.  The Job′s plot for complex of receptor R and F- at 485 nm

    为了更好的理解实验现象,通过Gaussian09量子化学软件,在B3LYP[28]密度泛函下,用6-311G基组来描述C、N、O、H原子,结构图和轨道图应用Multiwfn3.7和VMD1.9.3软件共同绘制[29]。如图 10、图S12(见辅助材料)及表 2所示,结果表明受体R及受体结合氟R-F的HOMO(highest occupied molecular orbital)-LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)能级差由2.55 eV降低到2.52 eV,说明结合F后激发更加容易,这与UV-Vis上结合阴离子吸收光谱明显红移相吻合。从HOMO轨道电子云分布可以看出,氟离子与受体分子上—NH的质子结合形成氢键,且R的HOMO能级的电子云密度较多分布在腙单元及其连接的芳醛部分[30],与F-相互作用时,电子云分布发生了明显的转移,说明受体R结合F的过程是典型的分子内电荷转移(ICT)。其它离子的加入未能引起类似的变化,说明该受体可实现对特定离子的识别作用。另外,受体R靠近硝基的N—H键长为0.1018 nm, 而结合F后明显增长至0.1185 nm,对应的HF距离为0.1259 nm,N与F之间的距离0.2420 nm,相应的∠N—H⋯F键角为163.83°,表明受体与F以强氢键结合,这与氟离子浓度较低时的核磁滴定结果一致。

    图 10

    图 10.  配合物R-F的最优结构及前线分子轨道HOMO-LUMO能量差
    Figure 10.  DFT method-optimized minimum energy structure and HOMO-LUMO energy difference of the complexes R-F

    表 2

    表 2  受体RR-F分子轨道能量
    Table 2.  Molecular orbital energy of compounds R and R-F
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    Compound HOMO/eV LUMO/eV Eg/eV
    R -6.10 -3.55 2.55
    R+F -5.59 -3.08 2.52

    设计合成了一种新型含—NH及—CH=N—官能团的亚胺类阴离子受体R,该受体R在二甲基亚砜(DMSO)溶液中对3种阴离子F-、Ac-、H2PO4-具有良好的识别性能。此外,在10%H2O+90%DMSO溶液中可单一识别F-离子,检出限可达7.02×10-7 mol/L,且裸眼检测发现仅F-有明显的颜色变化。通过受体R的试纸可以裸眼明显检测到F-,具有一定的实用价值,并通过配合常数、Job曲线、高分辨质谱及核磁滴定等数据提出了可能的识别机理,发现受体R识别F-离子过程中为“氢键型”响应识别现象,通过理论计算部分进一步证实了该结论。综上,本工作为新型苯腙类阴离子受体的开发及识别机理的研究提供一定参考价值。

    辅助材料(Supporting Information)[受体R1H NMR,13C NMR,FT-IR, HR-MS等相关数据]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。


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  • Scheme 1  Synthetic routes of imine derivative R

    图 1  将多种阴离子加入受体R(2×10-5 mol/L)DMSO溶液中的UV-Vis谱图

    Figure 1  UV-Vis spectra of receptor R(2×10-5 mol/L) in DMSO solution upon addition of 50 stoichiometry of different anions

    图 2  将多种阴离子加入到受体R(2×10-5 mol/L)10%H2O+90%DMSO的UV-Vis谱图

    Figure 2  UV-Vis spectra of receptor R(2×10-5 mol/L) in 10%H2O+90%DMSO solution upon addition of 50 stoichiometry of different anions

    图 3  在DMSO溶液中受体R(2×10-5 mol/L)的F-(0.3~3.6倍化学计量)UV-Vis滴定光谱图(插图:波长490 nm吸光度峰值与F-化学计量关系)

    Figure 3  UV-Vis spectral titration results of the receptor R (2×10-5 mol/L) in DMSO upon addition of 0.3~3.6 stoichiometry of F- (Inset:Relationship between the peak absorbance at 490 nm and stoichiometry of F-)

    图 4  在10%H2O+90%DMSO溶液中受体R(2×10-5 mol/L)的F-(0.2~3.2倍化学计量)UV-Vis滴定光谱图(插图:波长485 nm吸光度峰值与F-化学计量关系)

    Figure 4  UV-Vis spectral titration results of the receptor R (2×10-5 mol/L) in DMSO upon addition of 0.2~3.2 stoichiometry of F- (Inset:Relationship between the peak absorbance at 485 nm and stoichiometry of F-)

    图 5  受体R在10%H2O+90%DMSO溶液加入各种阴离子的颜色变化

    Figure 5  Naked-eye colour change of receptor R in 10%H2O+90% DMSO medium with various anions

    图 6  受体R试纸检测各种阴离子效果图

    Figure 6  Photographs of the visual response of the filter paper strips treated with receptor R in the presence of various anions

    图 7  受体R在DMSO-d6溶液中分别滴加0、0.5、1.0、2.0和5.0倍化学计量F-(四丁基氟化铵)的核磁变化图

    Figure 7  Partial 1H NMR spectra of receptor R with 0, 0.5, 1.0, 2.0 and 5.0 stoichiometry of F- (as its TBA salt) in DMSO-d6

    图 8  受体R对F-可能的识别机理

    Figure 8  The possible binding mode of receptor R with F-

    图 9  受体R与F-在485 nm处的Job曲线

    Figure 9  The Job′s plot for complex of receptor R and F- at 485 nm

    图 10  配合物R-F的最优结构及前线分子轨道HOMO-LUMO能量差

    Figure 10  DFT method-optimized minimum energy structure and HOMO-LUMO energy difference of the complexes R-F

    表 1  受体R在DMSO或50%H2O+50%DMSO溶液中分别与F-、Ac-、CN-的配合常数Ka(L/mol)、相关系数R及检出限

    Table 1.  Association constants Ka(L/mol), correlation coefficients(R) and detection limits of receptor R with F-, Ac-, CN- in DMSO or 50%H2O+50%DMSO

    R+anion Association constants(Ka)/(L·mol-1) Correlation coefficients(R) Detection limit/(mol·L-1)
    R+F- 3.41×103 0.995 6.15×10-7
    R+Ac- 5.96×102 0.991 4.33×10-6
    R+H2PO4- 5.35×103 0.996 5.19×10-7
    aR+F- 4.19×102 0.991 7.02×10-7
    a.10%H2O+90%DMSO system.
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    表 2  受体RR-F分子轨道能量

    Table 2.  Molecular orbital energy of compounds R and R-F

    Compound HOMO/eV LUMO/eV Eg/eV
    R -6.10 -3.55 2.55
    R+F -5.59 -3.08 2.52
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  • 发布日期:  2020-12-10
  • 收稿日期:  2020-06-03
  • 接受日期:  2020-08-06
  • 修回日期:  2020-07-07
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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