English

• 硫化物对人类健康和环境产生巨大影响，世界各国对于油品的硫含量限定越来越严格，我国已全面推广低于10 μg/g硫含量的燃油国家标准Ⅵ。吸附脱硫是利用吸附剂与燃油充分接触，通过吸附作用将硫化物脱去的技术，具有成本低、脱硫率高等优点^[1]。氧化脱硫是将硫氧化成相应的砜或亚砜，然后通过萃取除去硫化合物的脱硫技术，具有反应条件温和、操作简单和对大分子有机硫化物脱除活性高等优点^[2]。近些年来，结合二者的优势拓展吸附-氧化脱硫工艺是非加氢脱硫技术的重要发展方向^[3]，开发高活性和重复使用性能好的催化剂是其研究的核心问题。

  金属氧化物、钛硅分子筛、金属有机骨架材料和多金属氧酸盐(POM)等是氧化脱硫催化剂研究的重点^[2]。多酸因其独特的酸性、氧化性和“假液相”作为功能材料^[4-5]在催化氧化脱硫领域日益引起研究者的关注^[2]。Zhang等^[6]报道了一步法合成的磷钼酸(HPMo)/UIO-66高活性氧化脱硫催化剂，探讨了电子导带转移导致的载体和POM的协同作用。Lü课题组开发了Fe-Anderson型多酸的氧化还原偶联仿生系统并用于柴油的好氧氧化脱硫，在温和的反应条件下以O₂气为氧源显示出了高的脱硫活性和稳定性^[7]。我们结合POM和纳米TS-1沸石各自的优势制备了复合催化剂，探讨了二者在模型有机硫化物氧化反应中的协同催化作用^[8]及多酸结构对载体脱硫活性的影响^[9]。

  磁性纳米颗粒作为吸附剂载体可有效解决连续反应中机械分离带来的吸附剂损失问题^[10]。核-壳结构纳米材料具有比表面积大、尺寸可调及组分可设计等特点，其应用范围已从半导体扩展到药物输送等诸多领域，亦可提高催化剂的性能，显示出了其工业应用的巨大潜力^[11]。核-壳磁性纳米材料的核壳结构能使其满足不同条件的需求，它的磁性可以被永磁体回收再利用，其较强的吸附能力，使其在吸附脱硫研究中具有很大的应用前景^[12]。Wang等^[12]利用葡萄糖在Fe₃O₄表面的碳化和热解反应，制备了核-壳结构磁性杂化碳材料Fe₃O₄@C，可以用于大幅度吸附脱除二苯并噻吩(DBT)。Li等^[13]报道了磁性Fe₃O₄-MCM-41介孔材料负载的多酸催化剂，在氧化脱除DBT的反应中表现出了良好的活性。然而，核壳结构的铈铁复合氧化物作为POM载体的研究鲜见报道。

  本文在过去研究工作的基础上^[14]，以磁性铈铁纳米复合氧化物吸附材料为内核，在其晶体外表面包裹二氧化硅层，制备了核-壳结构的CeFe_xO_y@SiO₂的复合氧化物，进而以其为载体负载Keggin结构HPMo，并引入H₂O₂提高其氧化活性。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、固体紫外分析(UV-Vis)、³¹P魔角核磁共振(MAS-NMR)、X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对载体和多酸的结构及形貌进行表征，以有机硫化物DBT的正辛烷溶液为模拟油品研究了所制备磁性复合材料的吸附-氧化脱硫性能，探讨载体和多酸在脱硫过程中的作用，对于负载型催化剂改善脱硫活性的原因进行了初探。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，德国布鲁克光谱仪器公司)；D8 Advance型X射线多晶衍射仪(XRD，德国布鲁克AXS有限责任公司)；UV-550型紫外分光光度计(UV-Vis，日本JASCO公司)；AUTOSORB-1MP型全自动比表面积和微孔分析仪(美国Quantachrome公司)；ESCALAB250型多功能表面分析仪(XPS, 美国Thermo VG公司)；使用日本日立公司H-600型透射电子显微镜(TEM)和SU8020型场电子扫描显微镜(SEM)/电镜能谱分析(EDS)对样品的形貌进行测试分析，³¹P魔角核磁共振(MAS-NMR)采用德国BRUKER-DR400型核磁共振谱仪分析测试，共振频率为161.9 MHz，以质量分数85%H₃PO₄为化学位移的参考外标；ZWK-2001型微机硫氯分析仪(江苏姜堰高分仪器有限公司)。

  所用试剂和药品均为分析纯，采购于国药集团化学试剂公司，未经纯化直接使用。

  1.2   催化剂的制备

  催化剂的具体制备过程如下：按照物质的量比为n(FeSO₄):n(FeCl₃):n(Ce(NO₃)₃):n(H₂O):n(C₂H₆O₂)=10:20:4:6250:470加入到25.0 mL内衬聚四氟乙烯水热反应釜中，加入碳酸钠溶液调节体系的pH=10，搅拌悬浮液20 min，在150 ℃下反应24 h。用磁铁收集黑色颗粒，后用去离子水洗涤数次至中性。经干燥和550 ℃焙烧4 h，制得的样品记为CeFe_xO_y。

  在三颈瓶中加入2.00 g CeFe_xO_y和1.48 g正硅酸乙酯，再加入20.0 mL环己烷，浸渍12 h后。在80~100℃将环己烷蒸出，将蒸干的样品在马弗炉中550 ℃焙烧4 h，制得CeFe_xO_y@SiO₂样品。

  按照(m(HPMo):m(H₂O₂)=1:1)配置一定浓度的HPMo和H₂O₂溶液，将HPMo和CeFe_xO_y@SiO₂按照[m(HPMo):m(CeFe_xO_y)=1:5]加入到上述溶液，静置24 h。经水洗和在150 ℃烘干6 h后制得的吸附-氧化脱硫剂记为HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂。

  1.3   吸附-氧化脱硫反应性能评价

  分别将噻吩(TH)、苯并噻吩(BT)和DBT溶于正辛烷，配制成含硫量为200.0 μg/g的模拟油品。吸附脱硫过程如下：于25 ℃恒温条件下，在烧瓶内加入10.0 mL模拟油品，后加入所制备的样品0.20 g，吸附一定时间(5~240 min)后用磁铁分离出模拟油品。

  氧化脱硫过程：将模拟油品和乙醇各10.0 mL置于三口烧瓶内，在搅拌下加热至指定反应温度(30~70 ℃)。催化剂加入的质量为0.20 g，n(H₂O₂):n(S)=10:1，催化剂和氧化剂接触0.5 h后反应开始，反应3 h结束，经水洗分离出上层有机物，反应前后正辛烷中的硫含量使用微机硫氯分析仪测定，脱硫率以质量百分比浓度计算^{[9, 15]}。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂表征

  2.1.1   扫描和透射电子显微镜测试

  图 1是制备样品的SEM和TEM照片。SEM图片显示CeFe_xO_y呈现长度24~130 nm和宽度24~40 nm椭圆柱形貌晶粒的特征。在CeFe_xO_y表面涂SiO₂层后，TEM照片中能够清楚地区分核CeFe_xO_y和壳SiO₂之间的边界，壳厚度为5~18 nm。SEM照片显示光滑的椭圆柱状晶粒被一层薄膜包裹住，形貌和大小尺寸比较均匀，并且几乎没有缺陷，表明正硅酸乙酯水解和缩合沉积在CeFe_xO_y颗粒表面形成SiO₂的壳。SEM和TEM均能看出粒子之间堆积形成的介孔结构，为负载POM提供了空间。引入HPMo-H₂O₂组分后并没有破坏CeFe_xO_y@SiO₂的晶体结构，存在少量纳米粒子间的团聚现象。

  图 1

  

  图 1.  样品的SEM及TEM的照片

  Figure 1.  SEM and TEM images of samples

  A.CeFe_xO_y; B.CeFe_xO_y@SiO₂; C.HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂; D.CeFe_xO_y@SiO₂

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  2.1.2   红外光谱分析

  图 2是制备样品的FT-IR图。在700~1100 cm^-1间4处特征峰对应于Keggin结构HPMo不同氧原子的特征振动^[15]。引入H₂O₂后，在890 cm^-1的特征峰归属于Mo—O—O过氧键的特征振动峰，表明HPMo结合H₂O₂后产生过氧化磷钼酸盐物种^[16]。核-壳结构磁性样品CeFe_xO_y@SiO₂在1106、797和456 cm^-1处特征峰对应于Si—O—Si的特征振动，1032 cm^-1处的吸收峰对应于Si—OH的特征振动^[17]。HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂在1046、942、902和794 cm^-1处观察到HPMo的特征峰，表明复合催化剂中HPMo的Keggin结构保持，负载后特征峰位置出现一定程度的偏移证实多酸和载体间是化学键作用，而不是物理吸附作用，另外，在888 cm^-1处特征峰表明负载后的催化剂中存在钼的过氧键物种Mo—O—O^[18]。

  图 2

  

  图 2.  CeFe_xO_y@SiO₂及其负载POM的FT-IR图

  Figure 2.  FT-IR spectra of CeFe_xO_y@SiO₂ and supported POM catalysts

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  2.1.3   X射线粉末衍射分析

  图 3是CeFe_xO_y@SiO₂及其负载POM样品的广角XRD图谱。从图 3中可以看出，采用水热法制备的磁性复合氧化物CeFe_xO_y分别与标准卡中的立方萤石CeO₂(JCPDS 34-0394)、磁赤铁矿的四方结构Fe₂O₃(JCPDS 39-1346)、磁铁矿反尖晶石Fe₃O₄(JCPDS 19-0629)和Ce₂O₃(JCPDS 23-1048)的晶体结构衍射相一致。铈氧化物在33.0°处引起的XRD峰位置移至更高的值，这是少量Fe³⁺掺入CeO₂晶格而导致衍射峰位置改变的结果^[19]，证实形成了CeFe_xO_y复合氧化物材料。在其表面包裹SiO₂后，特征组分的衍射峰均存在，表明其晶体结构未发生改变，衍射强度的降低归因于无定型的SiO₂和复合氧化物间相互作用的结果。引入HPMo-H₂O₂后，CeFe_xO_y@SiO₂的晶体结构未改变，没有出现负载组分的特征衍射峰，证明其高度分散在载体上。

  图 3

  

  图 3.  样品的XRD谱图

  Figure 3.  The XRD curves of samples

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  2.1.4   氮气吸附脱附分析

  图 4是催化剂的氮气吸附脱附曲线。从图 4中可以看出，CeFe_xO_y@SiO₂的曲线具有Ⅲ型等温线和明显的H3型迟滞回线，这是介孔固体的特征，同时孔结构不规整。在p/p₀=0.9~1.0间吸附量的快速提高，表明制备的吸附剂样品中有SiO₂纳米粒子堆积形成的晶间孔。负载HPMo-H₂O₂样品的曲线和CeFe_xO_y@SiO₂基本一致，比表面积的降低源于多酸引入后其在载体孔口的沉积作用。H₂O₂处理的HPMo降低了其酸强度，有效避免了强酸性的多酸对于碱性的CeFe_xO_y@SiO₂的刻蚀作用。HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂的比表面积及孔体积分别为14.4 m²/g和0.03 m³/g。

  图 4

  

  图 4.  催化剂的氮气吸附脱附

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms of catalysts

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  2.1.5   魔角核磁共振分析

  图 5是HPMo和HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂的³¹P MAS-NMR化学位移曲线图。由图 5可见，纯HPMo单体在-3.81处仅存在一处化学位移，表明Keggin结构的HPMo中的P元素只存在一种化学环境。HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂在-6.68存在唯一的化学位移，这表明CeFe_xO_y @SiO₂载体上HPMo-H₂O₂多酸所处的化学环境没有改变，即负载HPMo-H₂O₂的Keggin结构保持不变。表 1的EDS元素组成结果表明，n(P):n(Mo)的接近于1:12，也证实了多酸的结构未被破坏。与纯HPMo单体相比，负载后催化剂P化学位移有一定程度的偏移，这说明HPMo-H₂O₂与CeFe_xO_y@SiO₂之间的结合不是物理吸附而是化学键作用，与FT-IR表征的结果一致，形成类似于Levebyre报道(≡M)⁺(H₂PMo₁₂O₄₀)^-作用的模式^[20]。

  图 5

  

  图 5.  样品的³¹P核磁谱图

  Figure 5.  The ³¹P MAS-NMR of catalysts

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  表 1

  

  表 1  催化剂的BET和EDS元素分析结果

  Table 1.  Results of BET and EDS elemental analysis of the catalyst

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  Sample	SBET/(m2·g-1)	Pore volume/ (cm3·g-1)	x(Element of At)/%(EDS)
  			Ce	Fe	Si	P	Mo
  CeFexOy	52.9	0.32	5.88	26.16	0.28	—	—
  CeFexOy@SiO2	22.1	0.23	5.75	27.45	4.88	—	—
  HPMo-H2O2/CeFexOy@SiO2	14.4	0.03	2.72	12.42	2.06	1.07	13.29

  2.1.6   X射线光电子能谱分析

  图 6是样品的XPS图谱，进一步阐明了HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂的表面元素特征。Fe2p的高分辨率光谱中结合能为708.0、710.4、715.2和722.1 eV的4个信号分别归属于亚铁化合物Fe²⁺、Fe(OH)₃的Fe³⁺、FeOOH和Fe2p_1/2^[21]；Ce3d_5/2、Ce3d_3/2的Ce^Ⅳ和Ce^Ⅲ混合物的光谱用Ce^Ⅳ(v=881.2 eV、v′=890.8 eV、v′′′=896.2.eV、u=902.0 eV、u′′′=909.1 eV及u′′′=914.7 eV)和Ce^Ⅲ(v_o=879.1 eV、v′=886.9 eV、u_o=899.2 eV及u″=905.3 eV)的10峰拟合得到，说明铈铁复合氧化物及其处理前后的样品包含Ce³⁺和Ce⁴⁺共存的状态^[22]。Ce³⁺可增加吸附氧量和氧迁移率，从而增强吸附和催化活性；Mo3d的高分辨率光谱由两个信号组成，结合能为233.1和229.8 eV的信号分别归属于Mo3d_3/2和Mo3d_5/2。此外，O1s的能谱在527.2和529.3 eV处的两个小肩峰归因于氧化物和过氧化物种的存在^[23]，表明HPMo经H₂O₂处理后，存在Mo—O—O过氧键，和FT-IR表征的结果一致^[23-24]。CeFe_xO_y和载体CeFe_xO_y@SiO₂并未观察到存在过氧键的情况，这种过氧键的存在可以提高多酸催化剂催化有机硫氧化的活性。

  图 6

  

  图 6.  样品的XPS光谱

  Figure 6.  XPS spectra of samples

  A.Fe2p; b.Ce3d; c.Mo3d; d.O1s

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  2.2   吸附-氧化脱硫性能评价

  图 7是DBT在不同样品上吸附脱硫的动力学曲线。从图 7可以看出，DBT在样品上达到吸附平衡的时间是接近的，均为120 min(±15 min)。相对于CeFe_xO_y，在其表面包裹SiO₂壳后吸附DBT分子的数目有所增加，这是由于SiO₂壳的引入使CeFe_xO_y表面缺陷位减少和疏水性增强导致的结果。以CeFe_xO_y@SiO₂为载体负载H₂O₂促进的HPMo后，吸附DBT脱硫活性又进一步提升，脱硫率达到58.4%，S的吸附容量为4.16 mg/g，与Hernández-Maldonado等^[25]报道的Cu(Ⅰ)-Y沸石吸附脱硫的活性接近。

  图 7

  

  图 7.  不同样品的吸附DBT脱硫动力学曲

  Figure 7.  Kinetic curves of DBT desulfurization over desulfurization of different samples

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  吸附脱硫活性的影响因素包括吸附剂的表面官能团，吸附剂和被吸附物的分子结构和电荷密度等因素^[26]。CeFe_xO_y复合吸附剂对3种硫化物的脱除活性顺序为：TH(54.4%)＞BT(40.7%)＞DBT(38.8%)。BET表征的结果表明，CeFe_xO_y存在纳米粒子之间堆积形成微孔和介孔的结构特征，微孔与动力学直径为0.46 nm×0.36 nm的TH分子大小^[8]匹配，更有利于吸附分子体积最小的TH，而对于分子体积更大的DBT的吸附则不利。在其表面包裹SiO₂后，CeFe_xO_y@SiO₂与其保持相同的吸附规律。以其为载体负载HPMo-H₂O₂组分后，其微孔结构被堵塞，孔道结构对于有机硫分子的择形作用消失，增加了DBT和吸附剂之间的作用力，从而使其吸附脱除DBT的活性增加。

  图 8是反应温度对不同催化剂上DBT脱硫活性影响的曲线，结合图 7的结果可以看出，不同催化剂对DBT的吸附或氧化脱硫性能，均呈现出HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y的活性顺序，多酸的引入大大提升了其对大分子有机硫化物的吸附尤其是氧化脱除性能。在60 ℃反应时，相较于母体CeFe_xO_y@SiO₂的氧化脱硫活性提高了42.7%。图 8的结果还表明：在30~60℃的温度范围内，脱硫率随反应温度的升高而增加，这归因于有机硫化物的氧化是吸热反应，且升温有利于发生分子间碰撞进而使反应加快的结果^[8]。继续升温至70 ℃，由于H₂O₂在高温下分解速度亦加快，二者之间存在竞争关系而导致脱硫率下降。这些结果表明，HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y @SiO₂催化剂上氧化脱硫最佳活性的反应温度为60 ℃。

  图 8

  

  图 8.  反应温度对不同催化剂上DBT转化率的影响

  Figure 8.  The effect of reaction temperature on rate over different catalysts

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  制备的磁性核-壳结构氧化脱硫催化剂在循环使用4次后DBT的脱硫率分别为98.3%、97.6%、96.3%和95.4%，仍然保持较高的氧化脱除DBT的性能，并且可通过外加磁场进行简单分离。多酸催化氧化脱硫反应，有机硫分子不能直接进入多酸体相的内部，可通过发生氧化还原反应产生电子的扩散而发生表面型Ⅰ和体相型Ⅱ两种类型的反应^[27]，即Misono教授提出的多酸催化的“假液相”反应过程。POM和DBT的电子云密度之间可以充分匹配，进而提高其氧化脱硫活性。从上述分析中可以看出，合成的复合催化剂吸附-氧化脱除DBT活性的提高源于多酸“假液相”反应过程以及其和有机硫分子间电子云密度匹配共同作用的结果。

  3.   结论

  本文以核-壳结构的CeFe_xO_y@SiO₂磁性纳米复合氧化物为载体，负载过氧化氢促进的Keggin型的HPMo制备了复合吸附-氧化脱硫催化剂。HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂催化剂中多酸的骨架结构保持，且表现出了良好的吸附和氧化脱硫活性。在选定的反应条件下，DBT的吸附脱硫率达到58.4%，S的吸附容量为4.16 mg/g，在此基础上氧化DBT的脱硫率达到99.4%。反应后的混合液可通过外加磁场进行简单分离。合成的复合催化剂吸附-氧化脱除DBT活性的提高源于多酸“假液相”反应过程以及其和有机硫分子间电子云密度匹配共同作用的结果。

  
  
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  图 1  样品的SEM及TEM的照片

  Figure 1  SEM and TEM images of samples

  A.CeFe_xO_y; B.CeFe_xO_y@SiO₂; C.HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂; D.CeFe_xO_y@SiO₂

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  图 2  CeFe_xO_y@SiO₂及其负载POM的FT-IR图

  Figure 2  FT-IR spectra of CeFe_xO_y@SiO₂ and supported POM catalysts

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  图 3  样品的XRD谱图

  Figure 3  The XRD curves of samples

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  图 4  催化剂的氮气吸附脱附

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms of catalysts

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  图 5  样品的³¹P核磁谱图

  Figure 5  The ³¹P MAS-NMR of catalysts

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  图 6  样品的XPS光谱

  Figure 6  XPS spectra of samples

  A.Fe2p; b.Ce3d; c.Mo3d; d.O1s

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  图 7  不同样品的吸附DBT脱硫动力学曲

  Figure 7  Kinetic curves of DBT desulfurization over desulfurization of different samples

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  图 8  反应温度对不同催化剂上DBT转化率的影响

  Figure 8  The effect of reaction temperature on rate over different catalysts

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  表 1  催化剂的BET和EDS元素分析结果

  Table 1.  Results of BET and EDS elemental analysis of the catalyst

  Sample	SBET/(m2·g-1)	Pore volume/ (cm3·g-1)	x(Element of At)/%(EDS)
  			Ce	Fe	Si	P	Mo
  CeFexOy	52.9	0.32	5.88	26.16	0.28	—	—
  CeFexOy@SiO2	22.1	0.23	5.75	27.45	4.88	—	—
  HPMo-H2O2/CeFexOy@SiO2	14.4	0.03	2.72	12.42	2.06	1.07	13.29

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