静电纺聚偏氟乙烯@硅藻土锂离子电池隔膜的制备及性能

刘丽鑫 董建红 张光辉 朱陆益 王新强 许东 CHOWYuktak

引用本文: 刘丽鑫, 董建红, 张光辉, 朱陆益, 王新强, 许东, CHOWYuktak. 静电纺聚偏氟乙烯@硅藻土锂离子电池隔膜的制备及性能[J]. 应用化学, 2020, 37(12): 1441-1446. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.12.200149 shu
Citation:  LIU Lixin, DONG Jianhong, ZHANG Guanghui, ZHU Luyi, WANG Xinqiang, XU Dong, CHOW Yuktak. Preparation and Properties of Polyvinylidene Fluoride@Diatomite Fiber Membranes by Eletrospinning as Separator of Lithium-Ion Batteries[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(12): 1441-1446. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.12.200149 shu

静电纺聚偏氟乙烯@硅藻土锂离子电池隔膜的制备及性能

    通讯作者: 张光辉, 副教授; Tel:0531-88361332;E-mail:ghzhang@sdu.edu.cn; 研究方向:氧化锆纤维纸基材料的制备及应用
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(51472144)、山东大学青年学者奖励计划(2016WLJH27)和中央高校基础研究基金(2082019014)资助

摘要: 以聚偏氟乙烯(PVDF)和硅藻土为原料,通过静电纺丝法制备PVDF@硅藻土复合纤维膜,用于锂离子电池隔膜。研究了隔膜的吸液率、热稳定性和电化学性能等。添加硅藻土可有效提高复合膜的电解液吸收率和电化学性能,其中吸液率可达623.6%,相比于PVDF膜和聚丙烯(PP)膜具有优异的循环性能和倍率性能。

English

  • 锂离子电池由正负极、电解液和隔膜组成,其中,隔膜是重要组成部分,用来隔离正负极,避免正负极接触导致短路引发热失控等问题的发生[1-2]。商业上应用的隔膜大部分为聚烯烃隔膜,譬如,聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE),具有优异的机械性能和电化学性能,但在高温下会发生严重的热收缩,且由于强疏水性和低的表面能对电解液亲和性差[3]

    静电纺丝法制备的无纺布隔膜通过随机堆叠的纳米纤维形成三维分布的多孔结构,具有优异的电解液润湿性[4-5]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的电化学稳定性且对锂离子的亲和性高,可作为锂离子电池隔膜的优选材料[6]。但是PVDF中的晶体部分阻碍了锂离子的迁移,降低了离子电导率和充放电能力[7]。通常使用添加无机填料来提高热稳定性和降低结晶区。Costa等[8]将SiO2直接添加到含PVDF溶液中混合,采用溶剂诱导相分离(NIPS)的方法制备复合膜,该复合膜具有优异的电化学性能,在2C下经过50个循环之后的放电比容量为95 mA·h/g; Bhute等[9]将合成的银掺杂二氧化钛(Ag-TiO2)纳米粒子加入聚偏氟乙烯的静电纺丝溶液中,制备Ag-TiO2/PVDF纳米纤维。Ag-TiO2纳米颗粒由于表面积大和多孔结构等,提高了隔膜的离子电导率(从3.5 mS/cm提高至7.2 mS/cm)和充放电能力(在0.1 C下循环100次之后放电比容量从156 mA·h/g提高至170 mA·h/g)。Fang等[10]将蒙脱石直接添加到PVDF溶胶中进行电纺制备复合膜。蒙脱石的添加提高了复合膜的热稳定性,添加5%蒙脱石的复合膜具有更好的电化学性能,在1 C下经过50个循环后放电比容量为128.5 mA·h/g。

    硅藻土具有多孔结构,可以用来储存电解液,且表面富含硅烷醇基团,对电解液具有良好的亲和性[11]。同时,硅藻土的难燃性也能为复合膜的热稳定性提供保障。本文以PVDF为基材,硅藻土为无机填料制备PVDF@硅藻土复合隔膜并研究其作为锂离子电池隔膜的性能。

    聚偏氟乙烯(PVDF)购自东莞兴旺塑胶原料有限公司,分析纯;硅藻土购自天津市大茂化学试剂厂,分析纯;N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮均购自天津市富宇精细化工有限公司,分析纯;钴酸锂(LiCoO2)、锂片(Li)、PP膜(Celgard-2500)均购自深圳科晶智达有限公司;纽扣电池外壳购自河南郑州景弘新能源;锂离子电解液(V(EC):V(DMC):V(EMC)=1:1:1)购自多多化学试剂网。

    静电纺丝设备(实验室自制); S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM,日本Hitachi公司); S-4800型能量色散X射线光谱仪(EDX, 日本Hitachi公司);LLY-06型应力应变测试仪(莱州市电子仪器有限公司);CT-2001A型蓝电电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司); CHI760D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

    为了使硅藻土在PVDF溶液中更好的分散,将一定量的硅藻土加入到含DMF溶剂的烧杯中,搅拌。将混合溶液进行超声,0.5 h之后将下层沉淀去除,取上层悬浊液继续进行超声,0.5 h之后取上层悬浊液超声,如此重复4次,将处理后的硅藻土悬浊液分别进行离心、过滤。将过滤后的硅藻土放入真空干燥箱中烘干。

    将一定量的PVDF粉末加入到丙酮和DMF混合溶剂中(V(丙酮):V(DMF)=4:6),配置成质量分数为12%的PVDF溶液; 再将一定量处理后的硅藻土加入到PVDF溶液中。搅拌均匀后得到纺丝液,密封保存,静置消泡。

    将纺丝液导入注射器中,纺丝条件:温度室温,湿度30%~40%,电压18 kV,接收距离14 cm,推进速度0.75 mL/h。将电纺得到的纤维膜放置在60 ℃的真空干燥箱中热处理24 h。

    将隔膜在室温下浸入电解液中30 min测定电解液的吸收。通过式(1)计算电解液吸收率(E):

    $ E/\% = \frac{{{m_{\rm{w}}} - {m_{\rm{d}}}}}{{{m_{\rm{d}}}}} \times 100 $

    (1)

    式中,md是干燥的隔膜质量(g),mw是浸泡过的隔膜质量(g)。

    将隔膜浸入正丁醇中1 h测量隔膜的孔隙率。通过式(2)来计算孔隙率(P):

    $ P/\% = \frac{{{m_{\rm{a}}} - {m_{\rm{i}}}}}{{\rho \times V}} \times 100 $

    (2)

    式中,mi是隔膜的初始质量(g),ma是隔膜在正丁醇中浸泡1 h后的质量(g),ρ是正丁醇的密度(g/cm3),V是隔膜的几何体积(cm3)。

    热稳定性通过观察隔膜在25、100、150、170 ℃下热处理1 h尺寸的收缩来确定。通过式(3)计算热收缩率(S):

    $ S/\% = \frac{{{A_0} - A}}{{{A_0}}} \times 100 $

    (3)

    式中,A0是指初始面积(cm2),A是热处理后的隔膜的最终面积(cm2)。

    用应力应变测试仪测试隔膜的力学性能。样品宽2 mm,长1 cm,测试速度5 mm/min。

    采用电化学工作站对SS/隔膜/SS(不锈钢)电池在1~105 Hz范围内进行交流阻抗谱测试,交流幅值为5 mV。离子电导率(σ)由式(4)计算:

    $ \sigma = \frac{d}{{{R_{\rm{b}}} \times S}} $

    (4)

    式中,Rb为体阻(Ω),S为隔板有效面积(cm2),d为隔板厚度(cm)。

    将隔膜组装成2032型锂离子纽扣电池。LiCoO2/Li半电池在装有高纯氩气的手套箱中组装。在室温下通过蓝电电池测试系统测量电池的充放电循环性能。截止电压范围3.0~4.2 V。恒定充/放电电流密度0.5 C/0.5 C。在0.2 C的充电电流密度下,分别在0.1~2 C的放电电流密度下测定电池的速率性能。

    图 1分别是PVDF和PVDF@硅藻土复合膜的SEM图。可见,纤维随机堆叠形成三维网状结构,有利于更好地保留电解液。如图 1A所示,PVDF纤维表面光滑且直径分布均匀; 在图 1B中,圆圈内的纤维表面可以看到明显附着了硅藻土颗粒,且纤维表面由于附着硅藻土而变得粗糙,可以提高电解液的吸收率。纤维直径增加且分布不均匀,纤维与纤维之间出现黏连,在一定程度上增加了纤维膜的强度。

    图 1

    图 1.  PVDF膜(A)和PVDF@硅藻土复合膜(B)的SEM图
    Figure 1.  SEM images of PVDF (A) and PVDF@diatomite composite (B) membrane

    图 2是PVDF@硅藻土复合膜的EDX图,显示了PVDF纤维中F元素与加入硅藻土中的Si元素的分布情况。可以看出添加的硅藻土是附着在PVDF纤维的表面。

    图 2

    图 2.  PVDF@硅藻土复合膜的EDX图
    Figure 2.  EDX images of PVDF@diatomite composite membrane

    图 3分别是PVDF和PVDF@硅藻土复合膜的应力-应变曲线。PVDF@硅藻土复合膜应力为4.9 MPa,高于PVDF膜的3.8 MPa。硅藻土的加入让电纺出的部分纤维带出少许PVDF溶液,使得部分纤维通过PVDF黏连在一起,从而使强度增加。

    图 3

    图 3.  PVDF和PVDF@硅藻土复合膜的应力-应变曲线
    Figure 3.  Stress-strain curves of PVDF and PVDF@diatomite composite membranes

    隔膜需要具有均匀的厚度和适当的孔隙率来吸收和保留大量电解液,为锂离子迁移提供介质,从而实现低内阻和高离子电导率[12]。隔膜的孔隙率、电解液吸收率和厚度如表 1所示。可以看出PVDF@硅藻土复合膜的孔隙率和电解液吸收率均高于PVDF膜和PP膜,说明硅藻土的高亲水性和高表面积大大提高了隔膜对电解液的润湿性。

    表 1

    表 1  PP、PVDF和PVDF@硅藻土复合膜的物理性能
    Table 1.  Physical properties of PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes
    下载: 导出CSV
    Sample Porosity/% Electrolyte uptake/% Thickness/μm
    PP 41.0 111.5 25
    PVDF 69.5 507.0 105
    PVDF@diatomite 72.2 623.6 108

    隔膜的热稳定性是保证电池安全的重要因素之一。好的热稳定性可以防止隔膜在高温下发生热收缩导致正负极直接接触发生短路。图 4所示是PP、PVDF和PVDF@硅藻土复合膜分别在25、100、150、170 ℃下热处理1 h后的图像。PP隔膜和PVDF隔膜在170 ℃下的热收缩率分别为100%和37.4%,而PVDF@硅藻土复合膜的热收缩率仅为20.2%。这说明硅藻土难燃性可以有效提高复合隔膜的热稳定性。

    图 4

    图 4.  PP、PVDF和PVDF@硅藻土复合膜的热收缩图(A)和热收缩率曲线图(B)
    Figure 4.  The thermal stability of PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes (A). Comparison curve of thermal shrinkage of PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes(B)

    图 5显示了在25 ℃下LiCoO2/隔膜/Li半电池的循环性能。当以0.5 C的速率进行50个充电/放电循环后,含有PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的电池的放电比容量分别为107.6、107.4和111.7 mA·h/g。PVDF@硅藻土复合膜的放电比容量比PP膜和PVDF膜的放电比容量都高。PVDF@硅藻土复合膜良好的循环性能可归因于较高的电解液吸收率。

    图 5

    图 5.  分别装有PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的电池在0.5 C下的循环性能
    Figure 5.  Cycling performance of cells using the PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes at charge/discharge current density of 0.5 C/0.5 C

    图 6是装有PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的LiCoO2/隔膜/Li半电池在不同速率下的放电比容量的比较。随着放电速率的增大,3种隔膜的放电比容量都在逐渐减小,装有PVDF@硅藻土复合膜的电池在所有的速率循环中的放电比容量均高于装有PP膜和PVDF膜的电池。随着速率的增加,3种电池之间的放电比容量差距越来越大。说明PVDF@硅藻土复合膜比PP膜和PVDF膜更适合在高倍率下使用。

    图 6

    图 6.  分别装有PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的电池倍率性能
    Figure 6.  Rate performance of cells using the PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes at different current densities

    图 7分别装有PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的电池初始放电比容量图,可以看出,PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的初始放电比容量分别是112.3、109.5和117.1 mA·h/g。由此可见,PVDF@硅藻土复合膜初始放电比容量高于商业PP膜。

    图 7

    图 7.  分别装有PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的电池初始放电比容量
    Figure 7.  The specific capacity of initial discharge of the battery containing PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes, respectively

    图 8是分别装有PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的电池阻抗谱图,可以看出PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的阻抗分别是5.48、4.42和3.73 Ω。离子电导率分别是0.23、1.24和1.48 mS/cm。PVDF@硅藻土复合膜的离子电导率高于PP和PVDF膜,说明硅藻土的加入提高了电解液吸收率,有利于离子电导率的改善。

    图 8

    图 8.  分别装有PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的电池阻抗谱图
    Figure 8.  The cell impedance spectra with PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes, respectively

    通过静电纺丝方法制备了PVDF@硅藻土复合纤维膜。与PVDF膜相比,硅藻土的加入提高了纤维表面的粗糙度,大大提高了对电解液的吸收能力。电解液吸收率为623.6%。PVDF@硅藻土复合纤维膜在热稳定性、孔隙率和电解液吸收率以及电化学性能均高于PP膜。PVDF@硅藻土复合纤维膜有望应用于高倍率的PVDF@硅藻土复合纤维电池隔膜。


    1. [1]

      莫名月, 陈红雨. 锂离子电池隔膜的研究进展[J]. 电源技术, 2011,35,(11): 1438-1440, 1466. MO Mingyue, CHEN Hongyu. Research Progress on Separator Materials for Lithium-Ion Batteries[J]. Chinese J Power Sources, 2011, 35(11):  1438-1440, 1466.

    2. [2]

      陈萌.硅树脂和二氧化硅陶瓷浆料涂覆改性聚苯硫醚无纺布电池隔膜[D].武汉: 武汉纺织大学, 2017.CHEN Meng. Battery Separators Consisting of Polyphenylene Sulfide Nonwovens Modified by Silicone or Silica Ceramic Slurry[D]. Wuhan: Wuhan Textile University, 2017(in Chinese).

    3. [3]

      胡继文, 许凯, 沈家瑞. 锂离子电池隔膜的研究与开发[J]. 高分子材料科学与工程, 2003(1): 215-219. HU Jiwen, XU Kai, SHEN Jiarui. Research and Development of Separators for Lithium-Ion Batteries[J]. Polym Mater Sci Eng, 2003, (1):  215-219.

    4. [4]

      张传文, 严玉蓉, 区炜锋. 静电纺丝法制备锂离子电池隔膜的研究进展[J]. 产业用纺织品, 2009,27,(1): 1-6. ZHANG Chuanwen, YAN Yurong, QU Weifeng. Review on Membrane in Lithium-Ion Battery Prepared by Electrospinning[J]. Technol Text, 2009, 27(1):  1-6.

    5. [5]

      于建香, 刘太奇. 静电纺丝法制备锂离子电池隔膜的研究进展[J]. 新技术新工艺, 2012(5): 61-64. YU Jianxiang, LIU Taiqi. Research Development of Electrospinning Preparation of Lithium Ion Battery Septum[J]. New Technol New Process, 2012, (5):  61-64.

    6. [6]

      龚文正, 谷俊峰, 阮诗伦. 静电纺丝制备高强度聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜[J]. 高分子材料科学与工程, 2019,35,(3): 148-155. GONG Wenzheng, GU Junfeng, RUAN Shilun. Preparation of High-Strength Polyvinylidene Fluoride Lithium-Ion Battery Separator by Electrospinning[J]. Polym Mater Sci Eng, 2019, 35(3):  148-155.

    7. [7]

      李晓云.锂离子电池用PVDF/PMMA电纺膜的制备及电化学性能研究[D].湘潭大学, 2011.LI Xiaoyun. Electrochemical Performance and Preparation of Electrospun PVDF/PMMA Membranes for Lithium Ion Battery[D]. Xiangtan: Xiangtan University, 2011(in Chinese).

    8. [8]

      Costa C M, Kundu M, Cardoso V F. Silica/Poly(vinylidene fluoride) Porous Composite Membranes for Lithium-Ion Battery Separators[J]. J Membr Sci, 2018, 564:  842-851.

    9. [9]

      Bhute M V, Mitra S, Kondawar S B. Improved Performance of Silver Doped Titania/Poly(vinylidine fluoride) Nanofibers Polymer Electrolyte for Lithium Ion Battery[J]. Mater Lett, 2019, 236:  225-228.

    10. [10]

      Fang C J, Yang S L, Zhao X F. Electrospun Montmorillonite Modified Poly(vinylidene fluoride) Nanocomposite Separators for Lithium-Ion Batteries[J]. Mater Res Bull, 2016, 79:  1-7.

    11. [11]

      薛兵, 李冬妮, 苗世顶, 等.一种锂离子电池用硅藻土隔膜及其制备方法: 中国, CN108232089B[P]. 2019-09-20.XUE Bing, LI Dongni, MIAO Shiding, et al. Diatomite Membrane for Lithium Ion Battery and Preparation Method: CN108232089B[P]. 2019-09-20(in Chinese).

    12. [12]

      孙美玲, 唐浩林, 潘牧. 动力锂离子电池隔膜的研究进展[J]. 材料导报, 2011,25,(9): 44-50. SUN Meiling, TANG Haolin, PAN Mu. A Review on the Separators of Power Li-Ion Batteries[J]. Mater Rev, 2011, 25(9):  44-50.

  • 图 1  PVDF膜(A)和PVDF@硅藻土复合膜(B)的SEM图

    Figure 1  SEM images of PVDF (A) and PVDF@diatomite composite (B) membrane

    图 2  PVDF@硅藻土复合膜的EDX图

    Figure 2  EDX images of PVDF@diatomite composite membrane

    图 3  PVDF和PVDF@硅藻土复合膜的应力-应变曲线

    Figure 3  Stress-strain curves of PVDF and PVDF@diatomite composite membranes

    图 4  PP、PVDF和PVDF@硅藻土复合膜的热收缩图(A)和热收缩率曲线图(B)

    Figure 4  The thermal stability of PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes (A). Comparison curve of thermal shrinkage of PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes(B)

    图 5  分别装有PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的电池在0.5 C下的循环性能

    Figure 5  Cycling performance of cells using the PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes at charge/discharge current density of 0.5 C/0.5 C

    图 6  分别装有PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的电池倍率性能

    Figure 6  Rate performance of cells using the PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes at different current densities

    图 7  分别装有PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的电池初始放电比容量

    Figure 7  The specific capacity of initial discharge of the battery containing PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes, respectively

    图 8  分别装有PP、PVDF、PVDF@硅藻土复合膜的电池阻抗谱图

    Figure 8  The cell impedance spectra with PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes, respectively

    表 1  PP、PVDF和PVDF@硅藻土复合膜的物理性能

    Table 1.  Physical properties of PP, PVDF and PVDF@diatomite composite membranes

    Sample Porosity/% Electrolyte uptake/% Thickness/μm
    PP 41.0 111.5 25
    PVDF 69.5 507.0 105
    PVDF@diatomite 72.2 623.6 108
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  • 发布日期:  2020-12-10
  • 收稿日期:  2020-05-18
  • 接受日期:  2020-08-05
  • 修回日期:  2020-06-29
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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