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二甲基亚砜改性聚(3, 4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸薄膜的研究及应用进展

余佳芮 ,  陈帅 ,  辛星 ,  徐景坤

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引用本文: 余佳芮, 陈帅, 辛星, 徐景坤. 二甲基亚砜改性聚(3, 4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸薄膜的研究及应用进展[J]. 应用化学, 2020, 37(12): 1343-1356. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.12.200146 shu
Citation:  YU Jiarui, CHEN Shuai, XIN Xing, XU Jingkun. Research and Application Progress on Dimethyl Sulfoxide Modified Poly(3, 4-ethylenedioxythiophene): Poly(styrenesulfonic acid) Films[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(12): 1343-1356. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.12.200146 shu

二甲基亚砜改性聚(3, 4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸薄膜的研究及应用进展

  • a.

    江西科技师范大学药学院, 柔性电子创新研究院 南昌 330013

  • b.

    犹他大学犹他纳米研究院 盐湖城 84112

    • 通讯作者: 陈帅, 教授; Tel:0791-83823320;E-mail:shuai.chen@utah.edu; 研究方向:基于PEDOTs的柔性薄膜光电材料及其在有机电子、纳米传感等领域中的应用; 徐景坤, 教授; Tel:0791-83823320;E-mail:xujingkun@tsinghua.org.cn; 研究方向:高性能导电聚合物的制备以及在热电转换、电致变色、生物传感、超级电容器等方面的应用
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（51863009）、国家留学基金（201808360327）、江西省自然科学基金（20192BAB216012）项目资助

摘要: 二甲基亚砜（DMSO）被称为"万能溶剂"，除了在化学、医学、化妆品等领域的常规应用，在有机电子领域也有展现出特色应用。聚（3，4-乙撑二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）是一类卓越的水分散性导电聚合物材料，具有优异的可加工性、混合性、生物兼容性、成膜性以及可商业规模生产等优势，被广泛应用于抗静电涂层、透明电极、有机太阳能电池、超级电容、生物传感等新材料和绿色能源领域。DMSO对调控PEDOT：PSS薄膜的形貌、导电、热电、功函，界面接触、力学、自修复等性能具有重要作用。基于我们团队及国内外学者在本领域的研究成果，本文系统综述了DMSO对PEDOT及其衍生物：PSS（PEDOTs：PSS）作用的效果及其机制，探讨了应用中面临的问题与挑战。

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  • 1867年，俄罗斯科学家Alexander Zaytsev首次报道了二甲基亚砜(DMSO)的合成[1]。DMSO是一种有机硫化合物，分子式为(CH3)2SO，黏度为1.99 mPa ·s，介电常数为49，电导率为3×10-10 S/cm。DMSO无色、透明、无味，毒性、挥发性较低，能溶解众多有机和无机化合物，可与多数有机溶剂和水混溶，主要用作极性非质子“万能溶剂”[1-4]。图 1描述了DMSO影响PEDOT:PSS基本结构的链构象转变机制。目前，已被广泛用于反应溶剂、药物载体、止痛剂、芳烃萃取溶剂、冷冻保护剂、渗透剂和洗涤剂等领域，而且也已经拓展到电子领域，如电容器电解质、太阳能系统储能元件、人工智能系统记忆元件等，但主要是作为集成电路和电子元件的清洗剂[1-8]。而“塑料电子”——导电聚合物(CPs)领域的开辟，为DMSO在电子领域的应用打开了新的广阔天地。

    CPs，也被称为本征导电聚合物(Intrinsically conducting polymers)，是一系列π-共轭有机功能聚合物[9]。自1977年Shirakawa等[10]发现导电聚乙炔开始，历经四十余年，CPs已从实验室研究走向成熟的工业产品，在新一代光电子器件领域，如有机光伏(OPVs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、超级电容器和传感器等领域得到广泛应用[9]，它的开发者也因此获得了2000年的诺贝尔化学奖。然而，早期的聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等典型CPs存在溶解度低，加工性能差，非掺杂态下不稳定等缺陷[11]。虽然聚乙炔的电导率可以达到l05 S/cm(数量级)，但在空气中不稳定，不适合实际应用，而其它CPs掺杂态下大多表现出较差的导电性能[11]。直到1988年一种具有优异稳定性的聚噻吩衍生物——聚(3, 4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)的发现，这一领域才迎来突破性进展[10, 12-13]。其中，通过化学氧化聚合技术开发的溶液加工型聚(3, 4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)水分散体，具有出色的混合性、生物兼容性、成膜性以及可大规模生产等优势，成为PEDOT材料中研究和应用最广泛及商业化最成功的明星。而其水性溶剂相、高分子链结构等为DMSO的介入提供了机会，逐渐形成了DMSO在有机电子领域特色的新应用。

    鉴于该领域的重要地位及其对传统溶剂在现代电子工业中拓展应用的借鉴意义，本文系统综述了国内外学者在DMSO调控PEDOT:PSS薄膜的形貌、电导率、功函、热电性能、器件内界面接触、机械性能和加工性能等方面的作用和机制，也进一步阐述了我们团队在其改性PEDOT及其衍生物:PSS(PEDOTs:PSS)薄膜性质性能方面的研究成果。

    1.   导电聚合物PEDOT:PSS

    在应用PEDOT的大多数情况下，使用的是PEDOT:PSS共混物的水分散体(基本结构式见图 1)[14]。水分散体中的PSS可以同时作为掺杂剂(作为电荷平衡反离子的来源，稳定带正电的PEDOT链)和乳化剂(保持PEDOT片段分散在水介质中)[14]。与其它PEDOT衍生物相比，PEDOT:PSS水分散体具有一系列优势。它可以在室内条件下保持性质稳定几个月，并可以通过滴涂、旋涂、浸涂、辊涂及电子工业中常用的其它加工方法，轻松涂布在各种基材上，形成不溶、平整的薄膜。PEDOT:PSS薄膜不仅具有高度可调的导电性，最高可媲美氧化铟锡(ITO)导电层，而且在空气或其他加工条件下具有良好的热/紫外稳定性，在100 ℃的空气中加热1000 h以上，导电性变化极小。除此之外，它易加工且可以通过改变成分来调整膜的性能[10, 15]。因此，自拜耳公司以商业名称BAYTRON P首次将其应用作Agfa感光胶片抗静电剂以来，它陆续在商业上取得广泛应用[16]。目前，BAYTRON P作为PEDOT:PSS的1.1%~1.3%(质量分数)水溶液(PSS与PEDOT的质量比为2.5: 1)，已被Heareus公司更名为CLEVIOS P，并已开发了一系列面向不同应用的配方产品[17]。Starck[17]提供的主要产品以及经DMSO处理后产品的特性如表 1[18-20]所示。

    图 1

    图 1.  DMSO影响PEDOT:PSS基本结构的链构象转变机制
    Figure 1.  The chain conformation transformation mechanism of DMSO affecting the basic structure of PEDOT:PSS
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    表 1

    表 1  H.C.Starck出售的部分商业PEDOT:PSS分散体和配方产品的基本性质[18-20]
    Table 1.  Properties of partial commercial PEDOT:PSS dispersions and formula products provided by H.C.Starck[18-20]
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    CLEVIOS trade name w(solids)/% m(PEDOT):m(PSS) Viscosity/(mPa·s)) Particle size/nm pH(at 20 ℃) Conductivity(Pristine/(S·cm-1) Application
    P 1.2~1.4 1:2.5 60~100 80 1.5~2.5 1/80[18] Antistatic coating
    P T2 1.05~1.30 150 Antistatic coating
    P T4 1.20~1.40 30~60 Antistatic coating
    PH 1.2~1.4 1:2.5 15~30 30 1.5~2.5 ＜10/- Antistatic coating
    PH 1000 1.0~1.3 1:2.5 15~50 30 1.5~2.5 0.3[19]/850 Touch panel display
    P VP AI 4083 1.3~1.7 1:6 5~12 D50=80
    D90=100    		 1.2~2.2 10-3/0.42[20] OLED
    P VP CH 8000 2.5~3.0 1:20 9~20 D50=35
    D90=50    		 1.0~2.0 10-5/- OLED
    P JET 700 N 0.6~1.2 5~20 5~8 Transparent electrode
    P JET 700 0.6~1.2 5~20 5~8 Touch sensor

    目前，PEDOT:PSS主要应用于以下领域：抗静电涂层、电催化剂、化学和生物传感器、固态电解质电容器、电致变色器件、印刷电路板、热电材料、存储器件、触变界面材料、逆变器、生物材料和生物电子设备等[21]。特别是在下一代有机光电器件如OPVs、OLEDs和OFETs等方面，其一直是研究的焦点[22]。此外，我们团队还报道了其作为防腐涂料的作用[23]。值得注意的是，市售PEDOT:PSS分散体普遍存在电导率低的问题，如CLEVIOS P的电导率约为1.0 S/cm(表 1)，这不能满足大多数上述应用的需求。导电性有限主要是因为PEDOT:PSS膜为核-壳结构，PEDOT核被PSS壳的薄层包围，而PEDOT和PSS物质在单一晶粒中分布不均匀。虽然CLEVIOS PH 1000经过处理后可以显著提高电导率，但其原始数据(0.3 S/cm，表 1)小于CLEVIOS P基薄膜，这是因为尽管它们具有相似的复合材料，但前者PEDOT的平均相对分子质量高于后者[24]。近十年来，人们开发了许多方法来提高PEDOT:PSS膜的电导率(图 2a-2c)，如二次掺杂、物理交联、提高PEDOT的结晶度、热退火等[10, 24]。其中，二次掺杂是最常用且有效的策略。自2002年，Lee等[18]首次通过添加DMSO将二次掺杂的概念引入PEDOT:PSS以来，通过在其水分散体中添加适当的二次掺杂剂来提高其薄膜导电率的研究，引起了越来越多的关注。迄今，DMSO已经在PEDOT:PSS薄膜的形貌、导电、热电、功函，界面接触、力学和自修复等性能的调控中起到举足轻重的作用。

    2.   DMSO在PEDOT:PSS中的应用

    2.1   提升电导率

    2.1.1   溶液混合

    早期，Lee等[18, 25]将DMSO按体积比1: 3添加到PEDOT:PSS水分散体中，在玻璃基底上制备得到PEDOT:PSS薄膜(图 2a)。其室温电导率显著提高大约100倍，从0.8 S/cm增加到80 S/cm。通过与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)作为二次掺杂剂时做对比，发现薄膜的电导率增强程度与溶剂的介电常数有关，其中增强比最大的是室温介电常数为49的DMSO。即使PEDOT:PSS薄膜在60 ℃的真空烘箱中干燥14 h，一些DMSO可能仍然残存于PEDOT:PSS膜中，使得带正电荷的PEDOT链和带负电荷的PSS链之间产生屏蔽效应，从而减少它们之间的库仑相互作用。因此，PEDOT:PSS薄膜的电导率增强及其温度依赖性现象可用这种屏蔽效应来解释，而不是构象的变化。这一机制被其他研究者进一步验证。此外，我们团队及其他学者通过研究证明DMSO的含量、PEDOT-PSS的摩尔比、薄膜厚度、干燥温度、烘烤环境等也对PEDOT:PSS薄膜的导电性和薄层电阻有很强的影响[26-29]。

    图 2

    图 2.  在PEDOT:PSS中二次掺杂DMSO的方法：(a)喷雾沉积法[25]；(b)溶液混合[25]；(c)浸渍法[43]
    Figure 2.  The methods for secondary doping DMSO in PEDOT:PSS: (a) spray deposition[25]; (b) solution addition[25]; (c) dipping[43]
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    然而，通过加入DMSO提高PEDOT:PSS薄膜电导率的原因仍存在争议[10, 30-32]。2004年，Ouyang等[30]指出电导率的提高与添加剂的化学结构密切相关。只有使用分子结构中含有两个或两个以上极性基团的液态添加剂时才会提高电导率，而使用具有与DMSO同样高的介电常数，却仅含有一个羟基的醇类化合物(如甲醇、乙醇或庚醇)和乙腈(介电常数38)或硝基甲烷(介电常数39)等化合物时，电导率并不会提高[30]。他们认为，电导率增强是由于PEDOT链的构象变化，从线团结构到扩展线团或线性结构，如图 1所示，驱动力是添加剂的一个极性基团的偶极子与偶极子或PEDOT链上的正电荷之间的相互作用。虽然DMSO只有一个极性基团，可以与PSS形成氢键，使其停留在聚合物膜中，但DMSO可能仍然保持了足够靠近PEDOT链的强偶极矩，从而发生偶极-偶极或偶极-电荷相互作用[30, 33-34]。此外，也有学者提出DMSO会将PSS链从膜表面被冲刷掉或者DMSO作为添加剂仅起增塑剂的作用等[10, 20]。另外，通过小角度X射线散射观察，在加入甘油/DMSO溶液的情况下，PEDOT:PSS链在水中的构象会从紧密的结构转变为延伸的线团[35]。进一步研究表明，薄膜电导率的提高主要是因为PEDOT链的构象变化引起电荷载流子迁移率的增加，而不是受载体浓度的影响，因为DMSO不会改变PEDOT:PSS的掺杂程度。这也是薄膜塞贝克系数没有明显变化的一个原因[31, 33-34, 36-38]。

    Lin等[39]也利用一种与温度变化相关的霍尔效应表征手段对此进行了研究，并进行了拉曼光谱测量。他们在PEDOT:PSS(PEDOT:PSS:DMSO)薄膜中，观察到从带状电荷传输到跳跃运动的交叉。这证明电子-声子耦合作用以及PSS与PEDOT比值改变的共同作用提高了PEDOT:PSS样品的高载流子迁移率。而DMSO的PEDOT:PSS样品的高载流子密度则归因于DMSO对水的高亲和力。

    2.1.2   浸渍法

    2012年，Yin等[40-41]将二次掺杂技术引入到PEDOT:PSS-聚丙烯酸丁酯导电膜的制备中，主要是以PSS-聚丙烯酸丁酯软乳胶为聚合物模板，通过氧化聚合法制备PEDOT。干燥后的PEDOT:PSS-聚丙烯酸丁酯薄膜在DMSO中浸泡10 min进行二次掺杂，电导率比初始值大两个数量级左右，范围为1.02~300 S/cm，也具有较高的透光率(＞80%)。而经过同样处理后得到的PEDOT:PSS薄膜的电导率也有明显的增强，范围为5.03~355 S/cm[42]。尽管将PEDOT:PSS薄膜直接浸泡在DMSO中的这种工艺会限制其应用，但由于它的导电性较高，仍然可以应用于触摸屏或发光器件等领域[39]。这种溶液浸渍法有两种作用机制：腐蚀和重定向。浸泡时，PSS链上层会溶解在DMSO溶液中，而上层重定向后裸露的PEDOT颗粒导电性非常好[40-41]。这种高弹性、高柔性的导电材料具有广阔的应用前景。若用氟改性的二氧化硅对PEDOT:PSS-聚丙烯酸丁酯进行进一步改性，形成导电的PEDOT:PSS-聚丙烯酸丁酯/二氧化硅薄膜。这种薄膜不仅保持了PEDOT:PSS的良好光电子性能和耐候性，而且具有良好的柔韧性和疏水性(接触角＞90°)[41]。

    Lingstedt等[25]和Deetuam等[42]将利用旋涂法制备的PEDOT:PSS薄膜浸泡在DMSO水溶液中(图 2b)，发现薄膜的导电性提高，并对纯水、纯DMSO以及0~5%(体积分数)的低体积分数DMSO进行了比较。结果表明，随着DMSO浓度的增加，其电导率显著增大。在DMSO水溶液中，当体积分数为2%时，电导率达到350 S/cm的恒定值。这主要是因为PEDOT链从线圈结构到线性或膨胀线圈结构的构象变化。此外，在纯DMSO中浸泡的薄膜表面有明显的白斑，这表明导电的PEDOT颗粒和不导电的PSS发生了相分离的。他们还用XPS法研究了浸泡后薄膜表面的硫元素，结果表明PEDOT:PSS薄膜在纯水和2%(体积分数)DMSO水溶液中可以明显地清除PSS，这表明溶剂中的水对去除PSS非常重要。

    2.1.3   喷雾沉积法

    喷雾沉积法是不受基片尺寸限制且聚合物消耗低，因此成为OPVs制备中广泛使用的一种方法，为制备聚合物薄膜提供了一种有效的手段，常常被用于制备具有PEDOT:PSS膜和活性层的高效器件[43]。为了提高喷淋沉积PEDOT:PSS的导流性能，Kim等[43]在2010年将DMSO加入PEDOT:PSS(CLEVIOS PH 750)中形成孔洞传输层。结果表明，在5%(体积分数)DMSO的作用下，PEDOT:PSS薄膜表面形态平整，电导率(77.28 S/cm)与纯PEDOT:PSS薄膜(0.00664 S/cm)相比，提高了约10000倍。利用喷雾沉积技术将其作为传输层制备了器件，它在短波长范围内显示低透射率约90%，在长波长范围内显示低于85%，并且功率转换效率(PCE)为2.95%(纯CLEVIOS PH 750为1.04%)，开路电压为0.62 V，短路电流为14.02 mA/cm2。随后，他们利用电喷涂技术进一步制备了高导电性的PEDOT:PSS薄膜(图 2c)[43-44]。CLEVIOS PH 1000在2.5%(体积分数)DMSO添加剂含量下，其导电性(800 S/cm)与旋涂膜相近，远高于手持喷雾(77.28 S/cm)与溶液旋涂的CLEVIOS PH 750膜(600 S/cm)。利用优化的电子喷涂条件，制备了一种用于半透明反向OPVs的顶部PEDOT:PSS电极，其底层光活性层的性能没有任何退化[45]。

    因为设备简单，生产率高，这种喷涂方法成为一种极具吸引力的印刷方法，也被用于制备柔性光电子器件的PEDOT:PSS/碳材料复合材料[46-47]。Kim等[46]研究了将乙二醇(EG)(EG-MWCNT)/PEDOT:PSS薄膜喷涂到多壁碳纳米管(MWCNTs)后的表面电阻、透射率和电化学性能。极性溶剂的掺杂显著提高了EG-MWCNT/PEDOT:PSS的电流密度。具有高介电常数的DMSO可以赋予带负电荷的EG-MWCNTs高度的稳定性和分散性，并使PEDOT和PSS之间产生屏蔽作用，从而提高了电学性能和电化学性能。运用此方法使PEDOT:PSS在DMSO溶剂中与单壁碳纳米管(SWCNTs)相结合，接着在聚对苯二甲酸乙二酯基板上制备柔性透明导电薄膜。在这个过程中，DMSO不仅是SWCNTs的分散剂，而且是用来提高PEDOT:PSS薄膜的电导率的二次掺杂剂。SWCNT-PEDOT:PSS-DMSO薄膜的薄层电阻低至118 Ω/sq，透光率(T)高达90.5%(λ=550 nm)，可用于替代ITO的应用(100 Ω/sq，90%T)，但比ITO膜多了柔性。在柔性透明电子器件(如触摸屏、电子纸、显示器、透明晶体管等)领域具有潜在的应用[47]。

    综上所述，通过溶液混合、浸渍法以及喷雾沉积法对PEDOT:PSS进行DMSO的二次掺杂，均可以提高薄膜的电导率，但是这3种方法对PEDOT:PSS薄膜的影响又不尽相同。溶液混合法中，DMSO可以定量、精确、均匀地与PEDOT:PSS混合，但是通过混合法制备的薄膜表面粗糙度较大，会削弱DMSO对薄膜的电导率的影响。浸渍法中，薄膜的表面粗糙度会得以改善，但是DMSO在薄膜内部的分布却不太均匀，且薄膜中添加剂的含量也不容易确定。喷雾沉积法作为一种新型的二次掺杂的方法，不会受到基片尺寸限制而且聚合物消耗低，常常利用这种方法制备PEDOT:PSS膜和活性层从而应用于OPVs。针对PEDOT:PSS不同的应用领域，可以运用相应的方法将DMSO掺杂到PEDOT:PSS中，以达到提高薄膜的电导率的最佳效果。

    2.2   修正功函数

    为了形成欧姆接触，提高电荷注入和界面电阻，从而提高电池性能，必须很好地匹配有机材料的阳极与最高占据分子轨道(HOMO)之间的功函数[47]。虽然比ITO更高的功函数使得PEDOT:PSS成为柔性OLED的不错选择，但传统改性PEDOT:PSS薄膜的功函数(4.8~5.0 eV)仍然不够高，不能与无ITO有机器件中各种有机活性材料的能级相匹配[48-49]。因此，许多研究者致力于在器件中引入界面层来调节PEDOT:PSS阳极与有机层HOMO之间巨大的功函数失配，然而这使得器件结构变得复杂，制造成本增加[49]。所以，需要找到一种简便的方法来实现更高的电导率而无需成本密集型工艺，或者获得更高的功函数而无需任何电极接口调谐材料，或者两者兼而有之。

    目前的研究表明，在改性的PEDOT:PSS薄膜中，可以通过添加DMSO降低PSS与PEDOT的表面比率，而膜表面PSS浓度的降低会导致费米能级附近填充态密度的增加，从而改变功函数[10, 32]。最近，引入了一种新型极性溶剂气相退火(PSVA)方法来制备PEDOT:PSS薄膜(图 3)，得到的薄膜具有明显的垂直相分离和自组织PSS上层链，同时表现出显著增强的阳极电导率(高达1057 S/cm)和可调高的功函数(高达5.35 eV)[25, 49]。与传统的溶剂添加剂法有明显不同的是，在PSVA法中，首先由旋涂法制备PEDOT:PSS膜，然后用DMSO蒸气处理，这样可以得到更致密、均匀的膜。PEDOT:PSS薄膜在器件中既可以作为透明电极还可以成为界面缓冲层，因而通过PSVA法制备和后处理此薄膜将会进一步获得更优质的聚合物共聚物薄膜和更好性能的无ITO有机电子产品[49]。

    图 3

    图 3.  PSVA法制备PEDOT:PSS薄膜[49]
    Figure 3.  Preparation of PEDOT:PSS thin films by PSVA[49]
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    2.3   改善热电性能

    热电材料(TEs)的性能常由品质因数ZT衡量，ZT=S2σTκ-1，式中，S是热电势或塞贝克系数，这是一种固有的电子传输特性，表示为由冷侧和热侧之间的温差产生的电压；σ是导电性；κ是导热系数；T是热力学温度[48-49]。因此，高性能的TEs需要κ值偏低以防止热短路，σ值偏高以减少电阻加热，S值偏高以促进热能转化为电能或电能制冷[50-51]。一般来说，ZT为1或更高的TEs有望与其它制冷和发电方法竞争[52]。Lee等[18]在前期工作中证明了DMSO改性的PEDOT:PSS薄膜的S值随温度的升高呈线性增加。自2008年以来，我们团队开始集中研究二次掺杂技术对PEDOT:PSS热电性能的影响[53]。初期，对PEDOT:PSS粉末压片的热电性能研究表明，掺杂处理(添加DMSO)虽然提高了粉末压片的电导率，但添加5%或10%(体积分数)DMSO时，各样品的S值无明显变化。由于PEDOT:PSS粉末压片的κ值(约0.17 W/(m ·K))较低，可得到高的品质因数(ZT=1.75×10-3)[53]。假设PEDOT:PSS粉末压片的κ值约为0.2 W/(m ·K)，那么在5%(体积分数)DMSO浓度下的ZT值约0.0071。此ZT值较低，主要是因为极低的S值((13±2) μV/K)。PEDOT:PSS水分散体中的DMSO浓度可在很大范围内改变，而S变化很小[27]。

    PEDOT:PSS粉末压片的应用受到极大的限制，因此，我们团队在接触角为87°的光滑柔性聚丙烯(PP)薄膜基板上涂覆掺杂DMSO的PEDOT:PSS水分散体，探究了PEDOT:PSS自支撑薄膜的热电性能[37, 54-55]。研究结果表明，该系列薄膜具有较高的σ值和稳定的S值，具有较高环境稳定性，ZT值可高达10-2(数量级)(图 4a和4b)，比PEDOT:PSS粉末压片高一个数量级[36-37, 53-54]。电导率的提高是由于载流子迁移率的增加，达到9.29×10-3 S/cm，和PH 500相比，提高了1.5倍，如表 2所示。通过比较研究，发现σ值的增加会引起S值的适度减少。热电性能的另一个重要参数——功率因数(P)，可由S的平方乘以σ得出[56]。因此，与传统的半导体不同(当σ值增加时，S减小)，如何平衡两个参数(如，随着σ的增强，S几乎不会发生太大变化)成为由于制备PEDOT:PSS TEs的一个关键步骤，这也是一个难点[50, 53, 57]。

    图 4

    图 4.  (a) 自支撑PEDOT:PSS薄膜塞贝克系数的温度依赖性[37]；(b)自支撑PEDOT:PSS薄膜ZT的温度依赖性[37]；(c)添加DMSO或处理后的PEDOT:PSS薄膜的功率因数[58]；(d)原始和PSVA处理的PEDOT:PSS薄膜的功率因数的温度依赖性[62]
    Figure 4.  (a) Temperature dependence of the Seebeck coefficient of the free-standing PEDOT:PSS films[37]; (b) Temperature dependence of the ZT of the free-standing PEDOT:PSS films[37]; (c) Power factor of PEDOT:PSS thin films with either DMSO addition or DMSO post treatment[58]; (d) Temperature dependence of power factors of pristine and PSVA-treated PEDOT:PSS films[62]

    vol% is volume percent

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    表 2

    表 2  掺杂不同比例DMSO的PEDOT:PSS薄膜或颗粒的热电性能
    Table 2.  Thermoelectric performance of films or pellets of PEDOT:PSS dispersions and formulations with DMSO
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    PEDOT:PSS Ratios of DMSO Other additives σ/(S·cm-1) S/(μV·K-1) κ/(W·m-1·K-1) P/(μW·m-1·K-2) ZT Ref.
    BAYTRON P 3:1(V/V) - 80 10 - - - [18]
    P 5%(volume fraction) - 48 13 0.17 - 1.75×10-3 [53]
    P 5%(volume fraction) - 280 13.5 0.17 - 0.87×10-2 [38]
    CLEVIOS P 5%(volume fraction) - 81.9 12.6 - 1.28 - [57]
    PH 1000 5%(volume fraction) - 945 22.2 - 46.57 - [57]
    FET - - 320 30.3 - 29.39 - [57]
    P 10% 1:1
    Ca3Co4O9    		 70 18.1 - 2.3 - [65]
    P - 35%(mass fraction) SWCNTs ~400 0.4 - ~0.02 [66]
    PH 1000 5%(volume fraction) 10%(mass fraction)
    Bi2Te3    		 421 14.2~18.6 0.07±0.02 9.9 0.04 [48]
    PH 1000 vapor - 451 14.5 0.17 9.47 1.67×10-2 [62]
    PH 1000 post treatment - 930.41 17.99 0.17 30.1 - [60]
    PH 1000 post treatment volume fraction 50% of EMIMBF4 ~700 ~23 0.17 38.46 0.068 [60]
    PH 1000 5%(volume fraction) - 620±37 33.4±2.2 0.42±0.07 ~60 ~0.005 [28]
    Above sample dedoping for 100 min - ~880 ~72 0.30~0.22 469 0.42 [28]

    与CLEVIOS P相比，Zhang等[50]研究了CLEVIOS PH 1000和CLEVIOS FE-T，发现这两种产品不仅具有合适的σ值，而且具有相对较大的S值，从而得到了较高的P值(分别约为47和30 μW/(m ·K2))。并且，在所有大于1%(质量分数)DMSO含量上，前者P值优于其它PEDOT:PSS，也是当时纯有机材料中最大的。这一发现改变了关于PEDOT:PSS热电材料的两个常见的认知偏见，即如果组成上基本相同，则PEDOT的S值不大于1213 μV/K；以及像大多数CPs一样，PEDOT:PSS的σ值增加将导致S值的减少。比如，研究发现同时添加DMSO和尿素会导致σ值显着增加而不降低S值，从而使ZT值高达0.024。

    Luo等[58]利用DMSO和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)的混合物对PEDOT:PSS分散体进行后处理，或将DMSO后处理和EMIMBF4后处理联合使用，提高了σ值，同时S值不发生较大的改变，这种方法比直接添加DMSO更有效。经过DMSO后处理的薄膜，其P值增加至30.1 μW/(m ·K2)；DMSO作为添加剂掺杂后的薄膜的P值为18.2 μW/(m ·K2)(图 4c)；而通过控制DMSO和EMIMBF4之间的比例，可达到38.46 μW/(m ·K2)。

    2011年，Bubnora等[59]通过精确控制具有较低κ值(0.37 W/(m ·K))的PEDOT/甲苯磺酸盐的氧化水平，在室温下得到了较高的ZT值(0.25)。然后当ΔT=30 ℃时，就可以达到预期的电功率(0.27 μW/cm2)。Kim等[60]随后将PEDOT:PSS的ZT值提升到0.42，证明减少掺杂剂体积与优化载流子浓度同样重要。对于原始(非去掺杂)厚膜而言，DMSO掺杂的PEDOT:PSS膜的κ值为(0.42±0.07) W/(m ·K)，而随着去掺杂的进行，其κ值从0.30降至0.22 W/(m ·K)。由于PSS分子比PEDOT分子大得多并且含有更多数量的共价键，因此PSS的去除以及随后样品中化学键的平均范德华特性的增加可能解释了其κ值减少的现象。不仅可以通过对材料进行改性，而且可通过研究热电特性背后的物理特性，来优化聚合物的热电性能。例如，在有机电化学晶体管中使用电化学掺杂的多功能工具既可以控制PEDOT:PSS的氧化水平，也可以原位测量其热电功率因子[61]。如果将氧化水平控制和DMSO二次掺杂结合在一起，PEDOT:PSS薄膜的ZT值可以进一步提高到接近1，使得溶液可加工的PEDOT:PSS薄膜在大面积柔性TEs方面具有非常广阔的前景。

    自2012年起，研究表明PSVA方法制备的PEDOT:PSS薄膜的电导率可高达1057 S/cm，而且还可以通过DMSO处理改善其工作性能。此外，该方法可以通过添加无机材料从而避免引起κ值增加[48]。将DMSO气相退火方法引入到PEDOT:PSS薄膜的制备中，也可以改善其热电性能(图 4d)[62]。这是因为DMSO蒸气处理的PEDOT:PSS薄膜可以获得更平滑的形态，并实现载流子迁移率和载流子浓度的同时增加，从而使原始薄膜的σ值从0.2 S/cm显着提高到451 S/cm，使其室温下的P值能达到9.47 μW/(m ·K2)，ZT值可达1.67×10-2。

    近年来，PEDOT:PSS-无机复合材料也得到了广泛的研究，这主要是因为它们可以同时具有无机材料的较高的σ值和PEDOT:PSS的优点，特别是较低的κ值[51, 57, 63]。此外，碳纳米管填充PEDOT:PSS(含DMSO掺杂剂)复合材料的热电性能也受到关注[51, 63]。结果表明，使用DMSO掺杂的PEDOT:PSS基体修饰CNTs之间的连接点，可以产生较高的电导率(高达400 S/cm，含35%(质量分数)CNTs)，而热电动势和热导率保持相对不变，最终实现最佳ZT值(约0.02)[63]。总之，PEDOT:PSS是目前最有前景的新型有机薄膜热电材料。而掺杂不同比例DMSO的PEDOT:PSS薄膜或颗粒的热电性能如表 2所示[64-66]。

    2.4   改善界面性质和机械性能

    目前，在通过聚合物沉积制备柔性电子器件的过程中，纸张是一种具有特殊优势的柔性基底。与用于柔性电子器件的塑料基板相比，纸张作为一种多功能电子基板，具有生产成本低、原材料可再生、多孔结构等许多优势[67]。因为将DMSO掺杂的PEDOT:PSS共混物涂覆在基纸上会产生构象变化和增塑效果，所以目前认为这种方法是生产具有10-3 S/cm(数量级)电导率纸张的有效方法。即使只是单面涂层，也足以提供较高的体电导率。经PEDOT:PSS共混物表面处理后，纸张的拉伸强度和机械强度明显提高[67]。

    近期，我们课题组将不同浓度的DMSO与PEDOT:PSS溶液混合，然后进行一定的干燥退火和复水，制备出了纯PEDOT:PSS水凝胶。在磷酸缓冲盐溶液(PBS)中，随着DMSO浓度的增加，PEDOT:PSS水凝胶的公称应力逐渐降低(图 5a)。而无论是在去离子水还是PBS中，该水凝胶的杨氏模量随着DMSO浓度的增加而逐渐减少，当超过13%(体积分数)后，几乎保持不变(图 5b)。而水凝胶的拉伸性随DMSO浓度的增加而增加，20%(体积分数)时最高，然后随着浓度的增加而降低(图 5b)。其中，在PBS中制备的水凝胶，它的极限抗拉应变系数超过35%，而在去离子水中制备的水凝胶，其极限抗拉应变系数超过40%，均明显高于膨胀前干退火得到的纯PEDOT:PSS薄膜(＜10%)。水凝胶拉伸性的增强主要来自PEDOT和PSS在干退火过程发生的相分离以及PEDOT:PSS在水凝胶中形成的互联网络[68]。

    图 5

    图 5.  DMSO对PEDOT:PSS水凝胶机械性能的影响[68]：(a)不同DMSO浓度的自支撑纯PEDOT:PSS水凝胶在PBS中的公称应力与应变曲线；(b)在PBS中，不同DMSO浓度的纯PEDOT:PSS水凝胶的杨氏模量和极限拉伸应力
    Figure 5.  The effects of DMSO on the mechanical properties of PEDOT:PSS hydrogel[68]: (a) Nominal stress vs. strain curves of free-standing pure PEDOT:PSS hydrogels in PBS with varying DMSO concentrations; (b) Young′s moduli and ultimate tensile strains vs. DMSO concentration for pure PEDOT:PSS hydrogels in PBS

    vol% is volume percent

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    2.5   改善电化学性能

    DMSO热处理除了会使电导率增强之外，还会使PEDOT:PSS薄膜导电的电势范围向负电势方向变宽[69]。结果表明，导电电势范围加宽的PEDOT:PSS可用作化学传感器的电极。此外，在溶剂退火过程中，电导率会有所提高，这是由于载流子氧化还原活性部分的增加所致。也就是说，电荷载流子的电活性部分可以决定PEDOT:PSS的电导率，即使电荷载流子总数或掺杂水平不变，溶剂退火处理也会引起电活性载流子的增加。

    3.   DMSO在PEDOT衍生物:PSS中的应用

    PEDOT:PSS的成功商业化，促进了学者们对其衍生物的更进一步研究，其中以PEDOT的杂原子类似物为主，例如，聚(3, 4-乙撑二硫噻吩)(PEDTT)，作为研究最多的PEDOT全硫类似物，具有独特的电学和光学性质，在可充电电池、传感器、光伏器件、电致变色器件等方面具有潜在的应用前景[70]。而与PEDOT相比，其硒类似物聚(3, 4-乙撑二氧硒吩)(PEDOS)具有更低的带隙、更低的芳香度和更强的分子间硒-硒相互作用，这有利于它在各种电子领域的应用[70]。基于EDOT的S或Se衍生物和羟甲基衍生物，如图 6所示，我们团队制备了系列PEDOTs:PSS的水分散体，研究了DMSO对它们薄膜导电和热电性能的影响[61-62, 71]。

    图 6

    图 6.  类EDOT衍生物的分子结构[61-62, 71]
    Figure 6.  Molecular structures of EDOT′s analog derivatives[61-62, 71]
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    如图 7所示，PEDOTs:PSS薄膜的电导率变化呈现出4个趋势[71]：1)当EDOT乙烯环上的O原子被S原子取代时，薄膜的电导率PEDOT:PSS＞PEOTT:PSS＞PEDTT:PSS；2)当乙烯环上的O原子被S原子取代时，薄膜电导率PEDOS:PSS＞PEOTS:PSS＞PEDTS:PSS；3)当乙烯环结构相同时，噻吩类似物对应的薄膜电导率高于硒吩类似物，即PEDOT:PSS＞PEDOS:PSS、PEOTT:PSS＞PEOTS:PSS、PEDTT:PSS＞PEDTS:PSS；4)DMSO二次掺杂后，除了PEDTT:PSS和PEDTS:PSS薄膜电导率下降外，其它PEDOTs:PSS薄膜的电导率呈现增大趋势。这些变化与O，S，Se等原子的不同半径，电负性及原子间非共价作用力有关。同样的结果，也出现在EDOT与EOTT、EDTT或EDOT-MeOH的共聚物P(EOTT-co-EDOT):PSS、P(EDTT-co-EDOT):PSS、P(EDTT-co-EDOT-MeOH):PSS水散体及其薄膜中[70, 72]。

    图 7

    图 7.  原始和DMSO处理后的PEDOTs:PSS薄膜电导率变化[71]
    Figure 7.  Conductivities changes of pristine PEDOTs:PSS films and that after treatment of DMSO[71]
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    柔性薄膜在使用过程中极易发生裂纹或疲劳损伤等缺陷，严重威胁其安全稳定性，自修复功能的引入是其理想解决途径[73]。本征型自修复具有可多次可逆修复、不需外加修复剂和包埋等复杂操作、适宜于薄涂层等核心优势[74]。导电自修复聚合物(Self-healing Polymers)材料兼具导电性、柔性、可加工型，发展十年来，在有机光电子领域具有广阔应用前景和深远意义，但其导电性一般是将导电填料如碳材料、金属粒子、Ag纳米线等加入到自修复聚合物中进行物理共混获得，存在易被不可逆损伤，且界面接触差，导电通道很难完全恢复等缺陷[75-77]。

    本征自修复的导电聚合物薄膜目前已有突破性进展，Zhang等报道了基于水驱动机制进自修复的PEDOT:PSS薄膜(厚度~1 μm)[78]。被刀片损坏的PEDOT:PSS膜在水的作用下，可以在150 ms内实现结构和电学性能的修复。这是由于PEDOT:PSS薄膜是由具有核-壳结构(PEDOT+和PSS-)的晶粒组成的。PEDOT+和PSS-链通过静电(库仑力)相互作用，而单独的晶粒是通过PSS-的磺酸基(R-SO3-)之间形成的氢键结合在一起。这些氢键在接触到水后可能会断裂，导致颗粒间的脱聚，从而增加它们在水中的流动性，加速PSS-颗粒运动到受损区域。当水蒸发后，断裂的氢键会重新形成，颗粒间的作用力恢复[78-79]。但理论上仍建立在氢键、大分子溶胀扩散等基础上，器件化应用局限性较大。未来，光、电、热等刺激替代水刺激材料的自修复，有望满足OSCs、OLEDs等实际应用中PEDOT:PSS材料需器件化、集成化等的需要，未来在可穿戴、可折叠或可植入电子产品中也具有重要应用价值。

    最近，我们团队[80-81]研究了DMSO对PEDOTs:PSS薄膜自修复性能的影响，发现在同样的水刺激作用下，PEDOT:PSS和PEDOS:PSS薄膜裂纹处的形貌结构和机械性能可以得到修复，但是受到削弱。而薄膜的电导率在水分挥发后难以恢复。这可能是由于掺杂DMSO的PEDOT:PSS薄膜，PEDOT+和PSS-间产生链舒展和相分离，导致裂缝处只有部分PSS-溶胀迁移，恢复氢键，实现部分结构修复，但是不溶的PEDOT+运动受阻，难以随着PSS链的迁移形成有效接触，导致导电通道没有恢复。

    4.   结论与展望

    二甲基亚砜(DMSO)作为一种常用的溶剂型添加剂，在PEDOTs:PSS水分散体及其薄膜的绝大多数应用领域中发挥着重要影响，它能够调控薄膜的形貌、导电、热电、功函，界面接触、力学、自修复等性能。尽管与此有关的理论机制尚未形成统一的共识，仍需进一步的努力去探明，但是我们相信随着材料科学和加工技术和测试分析技术的不断进步，这些问题将得到解决，并为DMSO在本领域的应用提供更优更多的方案，也将为传统溶剂在现代电子行业的应用提供新的思路。另外，DMSO存在高沸点、高凝固点、毒性及吸湿性等固有特性，对材料应用过程和环境防护带来一些问题，而且对薄膜自修复等柔性电子新应用产生复杂的影响，这也是未来需要在技术上需要重点考虑的，同时也是寻找更优溶剂型添加剂的借鉴和推动力。


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  • 图 1  DMSO影响PEDOT:PSS基本结构的链构象转变机制

    Figure 1  The chain conformation transformation mechanism of DMSO affecting the basic structure of PEDOT:PSS

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    图 2  在PEDOT:PSS中二次掺杂DMSO的方法：(a)喷雾沉积法[25]；(b)溶液混合[25]；(c)浸渍法[43]

    Figure 2  The methods for secondary doping DMSO in PEDOT:PSS: (a) spray deposition[25]; (b) solution addition[25]; (c) dipping[43]

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    图 3  PSVA法制备PEDOT:PSS薄膜[49]

    Figure 3  Preparation of PEDOT:PSS thin films by PSVA[49]

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    图 4  (a) 自支撑PEDOT:PSS薄膜塞贝克系数的温度依赖性[37]；(b)自支撑PEDOT:PSS薄膜ZT的温度依赖性[37]；(c)添加DMSO或处理后的PEDOT:PSS薄膜的功率因数[58]；(d)原始和PSVA处理的PEDOT:PSS薄膜的功率因数的温度依赖性[62]

    Figure 4  (a) Temperature dependence of the Seebeck coefficient of the free-standing PEDOT:PSS films[37]; (b) Temperature dependence of the ZT of the free-standing PEDOT:PSS films[37]; (c) Power factor of PEDOT:PSS thin films with either DMSO addition or DMSO post treatment[58]; (d) Temperature dependence of power factors of pristine and PSVA-treated PEDOT:PSS films[62]

    vol% is volume percent

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    图 5  DMSO对PEDOT:PSS水凝胶机械性能的影响[68]：(a)不同DMSO浓度的自支撑纯PEDOT:PSS水凝胶在PBS中的公称应力与应变曲线；(b)在PBS中，不同DMSO浓度的纯PEDOT:PSS水凝胶的杨氏模量和极限拉伸应力

    Figure 5  The effects of DMSO on the mechanical properties of PEDOT:PSS hydrogel[68]: (a) Nominal stress vs. strain curves of free-standing pure PEDOT:PSS hydrogels in PBS with varying DMSO concentrations; (b) Young′s moduli and ultimate tensile strains vs. DMSO concentration for pure PEDOT:PSS hydrogels in PBS

    vol% is volume percent

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    图 6  类EDOT衍生物的分子结构[61-62, 71]

    Figure 6  Molecular structures of EDOT′s analog derivatives[61-62, 71]

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    图 7  原始和DMSO处理后的PEDOTs:PSS薄膜电导率变化[71]

    Figure 7  Conductivities changes of pristine PEDOTs:PSS films and that after treatment of DMSO[71]

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    表 1  H.C.Starck出售的部分商业PEDOT:PSS分散体和配方产品的基本性质[18-20]

    Table 1.  Properties of partial commercial PEDOT:PSS dispersions and formula products provided by H.C.Starck[18-20]

    CLEVIOS trade name w(solids)/% m(PEDOT):m(PSS) Viscosity/(mPa·s)) Particle size/nm pH(at 20 ℃) Conductivity(Pristine/(S·cm-1) Application
    P 1.2~1.4 1:2.5 60~100 80 1.5~2.5 1/80[18] Antistatic coating
    P T2 1.05~1.30 150 Antistatic coating
    P T4 1.20~1.40 30~60 Antistatic coating
    PH 1.2~1.4 1:2.5 15~30 30 1.5~2.5 ＜10/- Antistatic coating
    PH 1000 1.0~1.3 1:2.5 15~50 30 1.5~2.5 0.3[19]/850 Touch panel display
    P VP AI 4083 1.3~1.7 1:6 5~12 D50=80
    D90=100    		 1.2~2.2 10-3/0.42[20] OLED
    P VP CH 8000 2.5~3.0 1:20 9~20 D50=35
    D90=50    		 1.0~2.0 10-5/- OLED
    P JET 700 N 0.6~1.2 5~20 5~8 Transparent electrode
    P JET 700 0.6~1.2 5~20 5~8 Touch sensor
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    表 2  掺杂不同比例DMSO的PEDOT:PSS薄膜或颗粒的热电性能

    Table 2.  Thermoelectric performance of films or pellets of PEDOT:PSS dispersions and formulations with DMSO

    PEDOT:PSS Ratios of DMSO Other additives σ/(S·cm-1) S/(μV·K-1) κ/(W·m-1·K-1) P/(μW·m-1·K-2) ZT Ref.
    BAYTRON P 3:1(V/V) - 80 10 - - - [18]
    P 5%(volume fraction) - 48 13 0.17 - 1.75×10-3 [53]
    P 5%(volume fraction) - 280 13.5 0.17 - 0.87×10-2 [38]
    CLEVIOS P 5%(volume fraction) - 81.9 12.6 - 1.28 - [57]
    PH 1000 5%(volume fraction) - 945 22.2 - 46.57 - [57]
    FET - - 320 30.3 - 29.39 - [57]
    P 10% 1:1
    Ca3Co4O9    		 70 18.1 - 2.3 - [65]
    P - 35%(mass fraction) SWCNTs ~400 0.4 - ~0.02 [66]
    PH 1000 5%(volume fraction) 10%(mass fraction)
    Bi2Te3    		 421 14.2~18.6 0.07±0.02 9.9 0.04 [48]
    PH 1000 vapor - 451 14.5 0.17 9.47 1.67×10-2 [62]
    PH 1000 post treatment - 930.41 17.99 0.17 30.1 - [60]
    PH 1000 post treatment volume fraction 50% of EMIMBF4 ~700 ~23 0.17 38.46 0.068 [60]
    PH 1000 5%(volume fraction) - 620±37 33.4±2.2 0.42±0.07 ~60 ~0.005 [28]
    Above sample dedoping for 100 min - ~880 ~72 0.30~0.22 469 0.42 [28]
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  • 发布日期:  2020-12-10
  • 收稿日期:  2020-05-15
  • 接受日期:  2020-08-03
  • 修回日期:  2020-06-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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