近年来，石油和煤炭等不可再生资源日益枯竭，人类社会的可持续发展已经受到了严重影响，因此如何有效地利用能源已然日渐成为人们极度关切的问题。例如，可以使用压电材料从周围环境中收集能量制备机电换能器[1-2]。压电材料是一种可以将各种活动产生的机械能转换为电能的功能材料[3]，常见的压电材料包括压电陶瓷、压电单晶、压电聚合物以及压电复合材料，其中，陶瓷压电材料虽然具有较高的压电常数以及优良的压电性能，但它们的毒性和脆性限制了它们在生物医学及柔性电子产品中的应用。同时，微电子、生物医学等领域要求材料具有轻量化、微型化等特点，因此，聚合物基压电材料已经逐渐成为人们研究的热点。常见的聚合物基压电材料有聚偏氟乙烯(PVDF)，它具有材质柔韧、低密度、低阻抗和生物相容性好等优点[4]。由于PVDF结晶时分子链以不同的堆砌方式产生不同的构象，会形成多晶型结构，最常见的构象有β相(TTTT)(平面之字形)，γ相(T3GT3G)和α相(TGTG)[5-6]。由于α相是非极性相，而γ相的极性不如β相，为了提高PVDF的压电性，需要尽可能多地获得β相。但是，由于α相在热力学上更稳定，PVDF通常从熔体中以α相结晶，因此需要采取一定的方法提高β相含量。
为了提高PVDF的压电性能，常用的方法有掺杂纳米粒子或者拉伸等方法。常用的纳米粒子有钛酸钡(BaTiO3)[7]、钛酸锌(ZTO)[8]和钛酸锆铅(PZT)[9]等。这类陶瓷材料本身就具有一定的压电效应，因此在PVDF基体中不仅可以起到促进晶核形成的作用[18]，而且存在很多表面基团可以与氟原子相互作用促进β相的生成，最终可以使复合体系的极性明显提高。导电粒子也常做添加剂混入PVDF中[10]，例如，Ag纳米粒子不仅可以作为成核剂，而且Ag表面电荷可以和CF2基团上的偶极子相互作用，促进β相的生成。另外，拉伸作为一种常用方法也被广泛应用于PVDF加工过程中。Li等[11]报道，在80 ℃的温度下拉伸纯PVDF中，拉伸比(初始长度/最终长度)为5时，最多可得到80%的β相。Yang等[12]报道，对于纯PVDF样品，拉伸比为4.5和5之间，在75 ℃下可以使得β相含量提高至75%。
近年来，对于PVDF电学性能的研究发展迅速，添加复合纳米粒子可更加有助于PVDF结构中β相的提高，因此本研究在前期工作的基础上，通过对银-氧化锌杂化结构的设计，增强其与PVDF基体之间的相容性，实现在较低添加量下压电性能的提升。同时结合电场极化和拉伸极化等手段，获取了一系列压电性能优异的PVDF复合薄膜。本论文为高压电性能的PVDF基复合薄膜的设计提供了一种新思路，同时促进了PVDF压电复合薄膜的实际应用。
二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2 ·2H2O(ZnAc2)，≥99.99%)购自上海麦克林生化科技有限公司；聚偏氟乙烯(牌号kynar-460，PVDF)购自法国Arkema公司；氢氧化钾(KOH，≥85%)、硝酸银(AgNO3，≥99.5%)、聚乙二醇6000(PEG-6000，分析纯)和乙醇胺(MEA，分析纯)购自自北京化工厂；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(分析纯)和乙醇(99.7%)等溶剂购自自北京化工厂。聚乙烯吡咯烷酮(PVP，化学纯)购自上海阿拉丁试剂公司；聚乙二醇400(PEG-400，化学纯)购自西陇化工有限公司。聚二甲基硅氧烷保护层(PDMS)是通过SYLGARD 184(化学纯)(陶氏(Dow)化学公司)固化得到。
Instron5869，INSTRON Co.，Ltd型万能材料实验机(美国Instron公司)；DW-P154-1ACF4型极化高压电源(东文高压电源(天津)股份有限公司); TECNAI G2型透射电子显微镜(TEM，荷兰FEI公司)；XL-30型扫描电子显微镜(SEM，荷兰Philips-FEI公司)；VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，德国Bruker公司)；D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)；ZJ-3AN型准静态d33测试仪(中国科学院声学研究所)。
纳米ZnO的合成 取0.84 g KOH和2.19 g ZnAc2将它们溶于30 mL甲醇中。将溶液在室温下不断搅拌混合0.5 h，然后在将混合体系装入高压釜中在60 ℃下保持8 h。离心、洗涤、干燥后获得细粉[69]。并将所得的白色固体标记为ZnO纳米球。
纳米Ag的合成 将0.80 g PVP溶解在5.0 mL PEG-400中，将0.80 g AgNO3溶于5.0 mL蒸馏水中，两体系在80 ℃下预热后混合均匀，并将体系快速加热升温到98 ℃，2 h后，待体系中水的成分几乎完全蒸发，将温度升高到108 ℃。再把整个体系放入暗室中反应8 h至反应完全。反应完毕后，离心洗涤，将最终得到的沉淀物通过超声处理分散在乙醇中[70]。获得的Ag纳米粒子命名为Ag纳米片。
Ag-ZnO复合纳米花的合成 取0.17 g AgNO3和1.978 g ZnAc2(物质的量1: 9)溶解在50 mL蒸馏水中，搅拌均匀后加入将0.5 g PEG-6000，随后加入3 mL MEA。继续搅拌约5 min后，将所得溶液转移至的高压釜中，并在140 ℃下保持15 min。反应完成后，将高压釜冷却至室温。离心、洗涤、干燥得到固态体产物后，将制得的样品在管式炉中400 ℃下灼烧2 h，最终以获得复合Ag-ZnO纳米粒子，将其标记为Ag-ZnO纳米花。
薄膜材料的制备 将不同种类的纳米粒子分别通过溶液共混的方法与PVDF共混，然后通过溶液结晶的方式溶液铺膜得到不同的薄膜样品。其中纯PVDF标记为P-O；共混质量分数为1%的Ag纳米片的体系标记为P-A；共混10%的ZnO纳米球的体系为P-Z；共混10%的复合Ag-ZnO纳米花的体系为P-C。
拉伸样品制备 将制备好的4种PVDF复合膜材料裁成哑铃形，用材料试验机根据国标GB/T 1040对样品在70 ℃下350%的拉伸比率进行单轴拉伸制样。
图 1为3种纳米粒子透射电子显微镜图，可以清晰地看到各种的尺寸，形貌等特征。其中，图 1A中ZnO纳米球的尺寸在100 nm以下，并且没有明显的团聚现象。如图 1B所示，Ag纳米片呈现直径约为100 nm的片状结构。图 1C展示了复合Ag-ZnO纳米花的结构，可以清晰地看到它的尺寸约为300 nm。
为了确认纳米粒子的晶型结构，还对各种粒子进行了XRD测试，对它们进行了成分分析。如图 2A所示，在图中2θ=31.8° (100)、36.2° (200)、34.4° (101)两处衍射峰表明ZnO纳米球和Ag-ZnO纳米花均含有大量的ZnO晶型结构[13]。同时，如图 2B所示，在2θ=64.7° (220)、77.7° (311)、81.9° (222)处观察到的衍射峰证明了Ag[14]的存在，说明成功制备了复合纳米粒子。
图 3A展示了复合Ag-ZnO纳米花的EDS元素分析图，可以确认Zn、O和Ag元素的存在，而且3种元素都完全均匀地分布在纳米花中，没有任何团聚，这说明Ag和ZnO在每个单个的粒子中都能非常均匀地分布在单个纳米花的各个位置，也说明Ag和ZnO在单个纳米花中存在紧密的相互作用并结合在一起。在复合纳米粒子中，掺杂Ag能够激活ZnO中所含有的电荷；同时，Ag的存在使得ZnO的电荷在纳米花的表面上转移、聚集以及积累，从而导致纳米粒子的偶极和取向变得更加一致。最终，在ZnO和Ag的协同作用下，Ag-ZnO纳米花具有更强的极性，也对于PVDF诱导作用变得更强[15]。
将上述制备的3种纳米粒子通过溶液共混的方法制备了4种PVDF薄膜材料，分别命名为P-O、P-A、P-Z、P-C。如图 4所示，通过SEM观察了4种PVDF复合膜的断面的情况。在PVDF复合膜中，纳米颗粒是彼此分离的，能够随机分布在PVDF基质中，而且它们的结构缺陷少，结晶状态均很好，没有明显的团聚现象。而且在P-Z中，可以看到纳米粒子的尺寸大约为100 nm。在P-C中也可以看到300 nm粒径的纳米粒子。
A.P-O; B.P-A; C.P-Z; D.P-C
为了探究纳米粒子对于PVDF的诱导作用，详细研究了P-O、P-A、P-Z、P-C薄膜的结晶性能。图 5A为4种PVDF复合膜的红外光谱图。而且根据红外光谱图计算了β相的相对含量(物质的量分数%)。一般情况下，β相的相对含量(FEA)通常指β相与α相之间的对比，计算方式如式(1)所示：
|
$ {F_\rm{EA}} = \frac{{{X_\beta }}}{{{X_\alpha } + {X_\beta }}} = \frac{{{A_\beta }}}{{2({K_\beta }/{K_\alpha }){A_\alpha } + {A_\beta }}} \times 100\% $ |
(1) |
式中，Xα和Xβ分别表示两相的结晶度。Kα和Kβ是在特定波数下的吸收系数，其值分别为6.1×104和7.7×104 cm2/mol。Aα和Aβ分别对应在763和840 cm-1处的吸光度值。不过，由于837 cm-1处特征峰实际上代表的是β相和γ相两种极性相的总含量，用它直接表达β相含量是不准确的。因此，为了更准确地测量两种极性相的含量，需要分别计算β相(Fβ)和γ相(Fγ)的含量，为了区分它们，选用一种“峰谷高度差”的方法来计算二者的相对含量。由于能代表两种极性相的1276和1232 cm-1峰面积一般相差不够明显，利用峰值和距离特征峰最近的波谷出的高度差来表示极性相含量的相对值(吸光度差)，具体的计算方法如式(2)和(3)[17]所示：
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$ {F_\beta } = {F_\rm{EA}} \times (\frac{{\Delta {H_\beta }}}{{\Delta {H_\beta } + \Delta {H_\gamma }}}) \times 100\% $ |
(2) |
|
$ {F_\gamma } = {F_\rm{EA}} \times (\frac{{\Delta {H_\gamma }}}{{\Delta {H_\beta } + \Delta {H_\gamma }}}) \times 100\% $ |
(3) |
式中，ΔHβ和ΔHγ分别是1272 cm-1附近的峰与最近谷之间，以及1232 cm-1附近的峰与1225 cm-1附近最近谷之间的高度差(吸光度差)。
图 5B为4种PVDF复合膜的β相和γ相的相对含量。与纯PVDF相比，P-A和P-Z的β相相含量均有明显提高，分别达到15.8%和15.9%。由于ZnO本身就具有良好的极性以及压电特性[19]，同时水合ZnO纳米粒子表面存在的氢、氧原子与PVDF中的氢和氟原子具有极性的相互作用，因此P-Z的β相含量有一个比较明显的提高。在P-A中，由于Ag的导电性较好，Ag的表面电荷与PVDF的分子链中的偶极子(CH2或CF2)产生相互作用，从而有助于偶极子的定向排列[16]，从而诱导PVDF基体产生更多的β相[20]。同时，尺寸约为100 nm的Ag纳米粒子在PVDF体内可以充当晶核的作用，以增强PVDF的结晶性[18]。不过，由于Ag导电性较强，Ag纳米片在PVDF基体中充当了偶极子的微电介质，导致CF2基团的对称拉伸振动能量增加，因此在1276 cm-1处的β相特征峰处出现蓝移的现象。在P-C中，因为在每个粒子中，Ag和ZnO存在紧密的相互作用并结合在一起，所以P-C集合P-A和P-Z的二者的优点，并且P-A和P-Z中提到的问题可以得到克服。首先，Ag在ZnO基体中可以使ZnO的整体偶极子排列变得更加有序，因此Ag-ZnO纳米花显示出比单独的ZnO纳米粒子具有更强更有效的极性。其次，借助ZnO的作用Ag纳米颗粒的分散作用相比于P-A中的Ag变得更均匀，并且ZnO的存在可以一定程度上地抑制Ag与PVDF的直接接触，从而可以有效避免漏电流的产生[16]。最后，Ag-ZnO纳米粒子可以作为PVDF的电活性相β相晶核。在以上多种作用的诱导下，P-C的β相含量达到了54.7%。
通过XRD和DSC测试进一步分析4种复合膜的结晶性能。图 6A显示了4种PVDF复合膜的XRD图谱，可见，在DMF的诱导下，所有复合材料的20.3°所对应的γ相含量均处于较高的水平，不过在P-C中，在20.6°处所对应的β相有一个明显的提升，这与之前红外光谱中证明的结果相符，表明Ag-ZnO纳米花具有很强的极性诱导作用。然后通过DSC研究PVDF复合膜的热性能，并可以计算它们的结晶度指数(CI)，计算结晶度指数如式(4)所示：
|
$ \rm{CI} = \Delta H_{\rm{f}}^{100}/\Delta H_{\rm{f}}^0 $ |
(4) |
式中，ΔHf0为通过DSC测得的熔化热和结晶热之差(J/g)，PVDF的熔融热ΔHf100(J/g)的值为104.5。如图 6B所示，相比于P-O，通过添加纳米颗粒，所有样品的结晶度均有明显的提高，这说明纳米颗粒存在成核作用以及极性诱导作用。其中，由于P-Z所含有的ZnO具有更小而且更均匀的粒径，所以P-Z所显示的CI是4种样品中最高的。
为了获得更多的β相，对4种PVDF复合膜在70 ℃下以350%的拉伸比例进行了单轴拉伸，并对拉伸后的样品进行了结晶性能测试。图 7显示出了拉伸后的4个样品的红外光谱图并计算了相应的β相含量。和设想的实验结果相似，所有的PVDF复合膜比相应的未拉伸的样品均具有更高的β相含量，而拉伸后的P-C的β相含量已达到了70.0%。图 7C显示的是4种拉伸后PVDF复合膜的XRD图谱。发现所有未拉伸样品在20.3°所对应的γ相均有一个明显的减少，相应的在20.6°所对应的β相有一个明显的提高，并且从XRD图谱中也可以清楚地看到拉伸后的P-C的β含量要高于γ相，这与红外光谱中显示的结果是一致的。
首先，对拉伸前和拉伸后的4种PVDF复合膜分别进行了压电系数测试，测试结果如图 8所示。纳米粒子的添加有助于PVDF压电系数的增加，而且样品的压电系数结果的变化趋势与β相含量的变化趋势相同。而且，通过测量拉伸后的样品之后，所有的拉伸样品相比于相应的未拉伸样品压电系数均有一个明显的提高，而且P-C也是4种样品中压电系数最高的样品，达到了31.0 pC/N。通过比较拉伸前后所有样品的d33值，发现4种样品的增加幅度都超过了2倍。但是，当比较拉伸前后的β相含量时，它们的增加幅度实际上并不高，远不及d33的增加幅度，相比之下，影响β相含量的因素主要是纳米粒子的诱导作用。如前文所述，极化作用对PVDF的压电性能有很大的影响。一般情况下，只有当分子链具有一定的取向时，PVDF才能结晶成电活性β相。但是，当PVDF已经结晶成β相时，仍然需要对PVDF进行的极化取向才能获得更大压电性能。因此，拉伸操作不仅增加了β相含量，而且更重要的是，它增加了PVDF偶极子的取向程度，最终显著提高了PVDF的压电性能。
此外，在图 8B中可以发现，在测量过程中，所有样品的d33均呈现随时间而逐渐增长的趋势，因此可以判断出，PVDF基体内部是可以区域化的，在一定时间内只能完成一定区域内的极化和取向。
基于以上结果，可以总结出添加纳米粒子后诱导PVDF结晶以及提高压电性能的机理。如图 9所示，首先在P-O中，PVDF分子链在DMF的诱导下是具有一定的取向的，PVDF以γ相结晶，极性高。在P-A中，由于Ag的导电性较好，Ag的表面电荷与PVDF的分子链中的偶极子(CH2或CF2)产生相互作用，从而有助于偶极子的定向排列，从而使得β相含量的提高。同时，Ag纳米片还可以充当晶核，以增强PVDF的结晶性。在Ag纳米片的双重作用下，PVDF的偶极的取向度有明显的提高。在P-Z中，ZnO纳米粒子由于自身的较强极性可以有效地增加体系的极性，但是如图 9C所示，如果把整个体系分成多个小区域，每个部分的ZnO只能在特定区域内对PVDF基体产生诱导作用，但是不同区域的取向很可能出现不同甚至相反的方向，因此偶极子和电荷在体系中可能发生中和从而产生偶极的损失，导致P-Z的β相并不够高。然而，在P-C中，Ag和ZnO之间的良好相互作用有效地解决了P-Z中出现的问题。由于Ag均匀地分布在ZnO中，并且成为每个Ag-ZnO纳米花中的导电介质，因此Ag的存在使得ZnO的电荷在纳米花的表面上转移、聚集以及积累，从而使所有纳米花的偶极取向更加一致；同时，导电Ag的添加还可以在基体中构成微型电容器，使得极性有所增加[21]。因此，Ag-ZnO纳米花具有更强的极性，并且对PVDF可以产生更强的诱导作用。因此，在图 9D所示的P-C中，偶极以良好的取向排列，并且PVDF的诱导更强，成功地获得了54.7%的β相含量。
A.P-O; B.P-A; C.P-Z; D.P-C
在此基础上，单轴拉伸还能使PVDF复合膜的β相含量进一步提高，P-C的β相含量从未拉伸的54.7%上升到了拉伸后的70.0%。β相含量的增长幅度并不是特别大，但是测量后d33值增加幅度却超过了2倍，所以在此过程中，纳米粒子的诱导作用对于β相含量的增加占主导因素。不过，β相的产生主要提高了偶极子的含量，而偶极子的取向和活化程度并不足，因此需要进行单轴拉伸才可以有效提高偶极子的取向和活化程度。因此，拉伸操作不仅增加了PVDF复合膜β相含量，而且更重要的是，它增加了PVDF偶极子的取向程度，最终显著提高了PVDF的压电性能。
与此同时，在测量过程中，所有样品的d33均呈现随时间而逐渐增长的趋势，由于测量的d33呈现的是整体的压电效应，随时间而逐渐增长说明PVDF复合材料的偶极取向是逐渐完成的。在PVDF基体中的纳米粒子是彼此独立的，纳米粒子对于PVDF的诱导作用也是区域化的，在某一区域中的纳米粒子只能在特定区域中诱导PVDF结晶，而且在不同的区域内极化的方向并不相同，这也与图 9中先前说明的β相诱导的机理相印证。因此，当纳米粒子诱导PVDF极性相结晶并产生压电效应时，偶极子的取向并不是瞬间完成的，但是只要它们当中的一部分偶极子形成，这些偶极子就会形成新的电场，并诱导其它部分继续发生极化。因此，所有样品中的d33出现随时间逐渐增加的状态。
本文构建了一种复合Ag-ZnO纳米花，并证明了通过Ag和ZnO纳米粒子的诱导，可以很好地诱导PVDF产生更多的电活性相。Ag和ZnO的良好相互作用可以增强纳米颗粒的偶极效应，并改善PVDF的诱导效果。通过拉伸可以进一步增加β相的含量，而且还有效地改善了PVDF分子链的取向，导致压电系数明显增加。总的来说，通过粒子的相互作用，拉伸取向，并且随着时间自取向3个方面的作用而使得PVDF复合材料的极性取向逐渐趋于一致，并最终达到较高的β相含量和较大的压电系数。最终，得到的拉伸后的P-C的β相含量为70.0%，压电系数为31.0 pC/N。
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图 1 ZnO纳米球(A)、Ag纳米片(B)和复合Ag-ZnO纳米花(C)的透射电子显微镜照片
Figure 1 TEM images of ZnO nanospheres(A), Ag nanoplates(B) and Ag-ZnO nanoflowers(C)
图 2 ZnO纳米球、Ag纳米片、复合Ag-ZnO纳米花3种纳米粒子的XRD图谱的ZnO(A)和Ag(B)的成分对照
Figure 2 XRD patterns of composite comparision of ZnO (A) and Ag (B) of ZnO, Ag, and Ag-ZnO nanoparticles
图 3 (A) 复合Ag-ZnO纳米花EDS元素分析图和(B)单个纳米花内部示意图
Figure 3 (A)Dark-field TEM image of one single Ag-ZnO nanoflower and EDS element mappings of the Ag-ZnO nanoflower. (B)Schematic diagram of a magnified Ag-ZnO nanoflower
图 4 4种PVDF复合膜的断面SEM照片
Figure 4 SEM images of cross-sectional morphology of four PVDF films
A.P-O; B.P-A; C.P-Z; D.P-C
图 5 4种PVDF复合膜的红外光谱图(A)以及β相和γ相的含量(B)
Figure 5 FT-IR spectra (A) and polar phase content (B) of four PVDF films
图 6 4种PVDF复合膜的XRD图谱(A)和结晶度指数(B)
Figure 6 XRD patterns(A) and crystallinity index (CI)(B)of four PVDF films
图 7 拉伸后4种PVDF复合膜的红外光谱图(A)、β相含量以及γ相含量(B)、X射线衍射图谱(C)
Figure 7 FT-IR spectra (A), polar phase content (B), and XRD patterns (C) of four stretched PVDF films
图 8 所有PVDF复合膜拉伸前以及拉伸后的压电系数(d33)(A)以及拉伸后的压电系数(d33)随时间的变化(B)
Figure 8 Piezoelectric coefficients (d33) of all the PVDF composites (A)and variation of piezoelectric coefficients (d33) over time(B)
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