磺酸化手性向列型介孔二氧化硅的制备及其催化合成龙脑

郭炜 王亚明 蒋丽红 郑燕娥 刘壁莹

引用本文: 郭炜, 王亚明, 蒋丽红, 郑燕娥, 刘壁莹. 磺酸化手性向列型介孔二氧化硅的制备及其催化合成龙脑[J]. 应用化学, 2020, 37(12): 1447-1456. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.12.200097 shu
Citation:  GUO Wei, WANG Yaming, JIANG Lihong, ZHENG Yan'e, LIU Biying. Preparation of Sulfonated Chiral Nematic Mesoporous Silicate Solid Acid and Its Catalytic Synthesis of Borneol[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(12): 1447-1456. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.12.200097 shu

磺酸化手性向列型介孔二氧化硅的制备及其催化合成龙脑

    通讯作者: 王亚明, 教授; E-mail:wym@kmust.edu.cn; 研究方向:植物化工与工业催化
  • 基金项目:

    云南松脂高效开发利用研究(649220130010)资助

摘要: 通过溶胶凝胶法制备了手性向列型介孔二氧化硅(CNMS)和用浸渍法制备了磺酸化手性向列型介孔硅(CNMS-SO3H)固体酸催化剂。通过比表面积分析(BET)、X射线衍射仪(XRD)、红外吸收光谱分析法(FT-IR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)等技术手段表征催化剂的结构和性质。结果表明,在α-蒎烯与无水草酸物质的量比为1:0.4,CNMS-SO3H催化剂用量与松节油的质量比为7:100。温度为100℃,时间为8 h,龙脑的收率最高为49.89%,α-蒎烯转化率为100%,正龙脑的量是异龙脑的4倍。固体酸催化剂具有很好的催化活性和稳定性,在重复使用8次之后,α-蒎烯转化率在99%以上。

English

  • 龙脑也叫冰片,有同分异构体之分,属于一种单萜醇,经常被应用于临床医学[1],也经常用于化妆品、精细香料化学品和洗涤剂产品[2],天然龙脑昂贵且自然资源稀缺性,加上生产成本又高,不能满足工业和日常生活的需要,因此研究合成龙脑来替换天然龙脑是一个不错的选择[3]。目前,生产冰片主要以α-蒎烯和草酸为原料,加入硼酸酐催化剂通过酯化皂化反应合成冰片,该方法的缺点是反应激烈,不容易控制且造成环境污染,原料利用率低,回收硼酸酐催化剂也比较困难[4-5]。目前,固体和液体催化剂都可以合成龙脑。虽然液体催化剂具有较高的活性,但催化剂不容易从产物中分离,这就影响了其在工业上进一步应用[6]。Shi等[7]自制合成了[HSO3-(CH2)3NEt3]H2PO4系列酸性离子液体催化剂,尽管α-蒎烯的转化率已经达到97%,但是收率只有45%且催化剂不容易从产物中分离。王鹤林等[8]自制了固体超强酸SO42-/TiO2-Al2O3用来催化合成龙脑,原料利用率高,龙脑的收率达到59.74%,但催化剂制备流程复杂。

    手性向列型介孔硅(CNMS)具有较大的比表面积和较大的孔容,孔径分布均一可调,热稳定性良好及化学性质稳定等特性,更为重要的是其表面含有大量的硅羟基[9]可提供活性位点,因此在催化、吸附、环保等很多领域具有很好的应用前景。Qi等[10]通过模板法制备了具有长程手性向列有序的介孔硅介孔薄膜,在无机固体中精确地复制了纳米晶纤维素的手性向列组织和高表面积。通过引入有机基团作为交联结构的组成部分,不仅可以改变孔内的化学环境,还可以改变材料的性能,如机械强度、水热稳定性和分子组织[11]。本文主要利用CNMS比表面积较大可为负载提供更多的活性位点、表面有大量硅羟基的优点,用磺酸基将其取代制备了CNMS-SO3H固体酸催化剂,研究了催化剂的理化性质和结构,然后用于催化α-蒎烯和无水草酸的反应(图 1),工艺条件经优化后,反应温和,催化剂分离简单容易,稳定性极好且绿色环保,原料的利用率和产物的收率均高于目前的工业方法,更重要的是,产物中正龙脑的量远大于异龙脑的量,为催化α-蒎烯合成龙脑研究出一种稳定性、产率和利用率很好的固体酸催化剂。

    图 1

    图 1.  龙脑的合成过程
    Figure 1.  Synthesis route of borneol

    松节油(工业级,主要由α-蒎烯组成,≥91.86%)购自昆明宏邦工贸有限公司;四甲氧基硅烷(≥98%)和无水草酸(≥99%)购自阿拉丁公司;3-氨丙基三甲氧基硅烷(化学纯)购自上海源叶生物技术有限公司;无水乙醇(分析纯)购自广东省化学试剂工程技术研发中心;氢氧化钠(分析纯)购自成都金山化学试剂有限公司;硫酸(分析纯,≥98%)购自成都科龙化学试剂厂;微晶纤维素(MCC, 化学纯)购自上海源叶生物技术有限公司;水是二次蒸馏水和超纯水。

    STA 449 F3型热重分析仪(TG,德国Netzsch公司);Chembet-3000型化学吸附仪(NH3-TPD)和nova4200e型自动比表面积和孔分析仪(BET)(美国Canta仪器公司);Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,德国布鲁克公司);Nexus670型吡啶红外(Py-IR,美国Nicolet公司);超声波清洗器(上海科导超声波仪器有限公司);GC-2014型气相色谱仪(GC,日本岛津公司)。

    称取MCC 6 g水解在60 g的质量分数为60%的H2SO4中,超声30 min;紧接着用磁力搅拌水浴恒温40 ℃,进行30 min,之后继续超声1 h。然后加超纯水至500 mL,继续超声30 min。最后,让得到的水解液静置一夜,然后进行离心,取上层清液进行透析,直至pH≈2.5,得NCC(纳晶纤维素)溶液。CNMS(手性向列型介孔硅)制备按照文献[12]的方法加以改进,具体步骤如下:将正硅酸甲酯2.1 mL和3-氨丙基三甲氧基硅烷0.08 mL后加入到10 mL无水乙醇中迅速搅拌混合,将混合液立即与NCC悬浮液混合,然后进行40 ℃水浴恒温4 h,然后放进烘箱形成手性向列型NCC-硅复合膜;再除去NCC模板,按以下的程序升温进行煅烧:在室温下2 ℃/min升温至100 ℃,恒温100 ℃持续2 h,然后2 ℃/min升温至540 ℃,持续进行高温煅烧6 h结束。将模板剂脱出后即可得到左旋手性结构的手性向列型介孔硅CNMS。将2 g CNMS直接浸渍在100 mL的1 mol/L的硫酸中,经过滤、无水乙醇和水反复洗涤3次催化剂、烘干,再进行保持4 h的500 ℃的高温煅烧;即得CNMS-SO3H固体酸催化剂。

    将松节油(α-蒎烯)20 g、自制催化剂和无水草酸按一定比例加入到三口烧瓶内,在油浴锅恒温加热到100 ℃进行机械搅拌持续反应9 h,结束后滤去催化剂,即得草酸二龙脑酯,根据n(草酸二龙脑酯):n(NaOH)=1:5加入到w(NaOH)=20%的无水乙醇溶液中,在恒温80 ℃下搅拌1 h进行皂化反应,之后将产物稀释打气相色谱,得龙脑的收率和α-蒎烯转化率。

    样品XRD分析条件:辐射源为Cu靶,Kα2射线源,单色器为含有消除荧光效应的石墨晶体,扫描范围10°~80 °;FT-IR分析条件:使用KBr压片法制备样品,测试扫描4000~400 cm-1波长范围;NH3-TPD分析方法:升温100~700 ℃,5 ℃/min的加热速率,Ar(N2)气氛中加热,120 ℃ NH3吸附;TG测试条件:高纯氮气的气氛,40~1000 ℃的测试范围,15 ℃/min的加热速率;BET分析方法:280 ℃的脱气温度,4 h的脱气时间为,N2吸附,-196 ℃吸附温度;气相色谱仪:色谱柱为DB-5型毛细管柱(30 mm×0.32 mm×0.25 μm),检测器为氢离子火焰检测器(FID),载气为高纯氮气,燃气为高纯氢气,程序升温5 ℃/min从100 ℃到150 ℃,再以25 ℃/min升温到210 ℃。

    采用昆明宏邦工贸有限公司生产的松节油,化学组成通过气相色谱法进行测定,采用面积归一法进行定量分析。按1.4节所述条件对原料及产物龙脑进行气相色谱检测,分析结果如图 2图 3所示。图中在1.5 min处的峰物质是溶剂峰为乙醇峰,在2.5 min处的峰物质是α-蒎烯,在4.65 min处的峰物质是异龙脑,在4.8 min处的峰物质是正龙脑。

    图 2

    图 2.  松节油化学组成气相色谱图
    Figure 2.  Gas chromatogram of turpentine chemical composition

    图 3

    图 3.  产物中龙脑的气相色谱图
    Figure 3.  Gas chromatogram of borneol in the product

    图 4为不同硫酸浓度浸渍的CNMS-SO3H固体酸催化剂的FT-IR分析结果。从图 4看到不同硫酸浓度浸渍的4个催化剂均有吸收峰在800和1100 cm-1附近,这是CNMS-SO3H催化剂中Si—O—Si键的振动吸收峰;有一个明显吸收峰在1605 cm-1处附近的,这是CNMS-SO3H表面残留吸附水的H—O—H键振动吸收峰[13]; 在1350 cm-1附近有尖锐的特征峰,这是—SO2振动峰[14],表明—SO2基团已经成功把CNMS表面大量的硅羟基所取代,—SO2基团负载到催化剂表面,形成CNMS-SO3H,而在3500 cm-1处有一个较宽且小的吸收峰,这是—OH键特征峰[15],说明—SO2基团没有完全取代—OH基团。从表 1可以看出,硫酸浓度采用1 mol/L时,转化率为100%,收率为48.76%。这是因为经—SO2基团修饰、煅烧活化后的CNMS在OSO共价键的诱导作用下产生酸性;低浓度硫酸浸渍时,催化剂表面—OH基团不能被—SO2基团大量取代,S含量小,酸位少,高浓度硫酸浸渍时,催化剂表面容易形成硫酸盐,酸位也少,酸性弱[16]。因此,合适的硫酸浸渍浓度为1 mol/L;且当硫酸浓度为1 mol/L时,图 4中的—OH特征峰也最弱与表 1中的实验结果相符。

    图 4

    图 4.  不同硫酸浓度浸渍的CNMS-SO3H固体酸催化剂的FT-IR图
    Figure 4.  FT-IR spectra of CNMS-SO3H impregnated with different concentrations of sulfuric acid

    表 1

    表 1  硫酸浓度对实验结果的影响
    Table 1.  Effect of the concentration of sulfuric acid on experimental results
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    c(H2SO4)/(mol·L-1) Product distribution/% Conversion/% Yield/%
    Borneol ISO borneol
    0.5 27.63 7.58 93.28 35.21
    1 36.41 12.35 100 48.76
    1.5 31.94 11.34 100 43.28
    2 30.95 9.88 100 40.83

    图 5为NH3-TPD谱图分别对应不同的焙烧的温度,弱酸中心的脱附峰位置一般在200 ℃之前,强酸中心的脱附峰位置一般分布在400 ℃左右,强酸中心的脱附峰位置一般在500 ℃左右,超强酸中心的脱附峰位置一般在620 ℃左右[17]。由图 5可知,4种催化剂均属于弱酸型固体酸,当催化剂焙烧温度为500 ℃时酸性要比其他焙烧温度的催化剂酸性强,而与表 2实验结果也相符,也可从表 2看出,500 ℃焙烧的CNMS-SO3H催化剂的催化效果显著优于其它3个催化剂的催化效果,因此选择500 ℃焙烧的催化剂。

    图 5

    图 5.  不同焙烧温度催化剂的NH3-TPD曲线
    Figure 5.  NH3-TPD curves of catalysts at different calcination temperatures

    表 2

    表 2  催化剂焙烧温度对实验结果的影响
    Table 2.  Effect of the calcination temperature of catalysts on experimental results
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    Different roasting temperatures/℃ Product distribution/% Conversion/% Yield/%
    Borneol ISO borneol
    400 28.97 6.24 93.28 35.21
    450 29.12 9.64 100 38.76
    500 36.23 11.97 100 48.20
    550 27.59 13.24 100 40.83

    图 6为不同硫酸浓度浸渍的CNMS的固体酸催化剂在500 ℃焙烧条件下的XRD谱图。由图 6可见,不同硫酸浓度浸渍下的CNMS的固体酸催化剂,在15°~30°之间均出现一个较宽的衍射峰,固体酸催化剂CNMS-SO3H和原粉CNMS均以非晶态存在,与文献[18]描述基本一致。

    图 6

    图 6.  不同硫酸浓度浸渍的CNMS的固体酸催化剂的XRD谱图
    Figure 6.  XRD spectra of CNMS solid acid catalysts impregnated with different concentrations of sulfuric acid

    图 7为CNMS-SO3H的TGA曲线图,从图 7可以看出,CNMS-SO3H催化剂很稳定,在1000 ℃的时候质量分数还有969%,而损失的3.1%应该是孔道里面的气体,由此可见,CNMS-SO3H可以作为非常稳定的固体酸催化剂。

    图 7

    图 7.  CNMS-SO3H的TGA曲线图
    Figure 7.  TGA curve of CNMS-SO3H

    图 8为最优CNMS-SO3H催化剂(500 ℃的焙烧温度)在脱附温度为70、90和100 ℃下的吡啶红外谱图。图 8中1446 cm-1周围出现的吸收峰对应的是Lewis酸中心,1596 cm-1周围出现的吸收峰对应的是Brønsted酸中心[19]。催化剂在1446和1596 cm-1处均出现了Brønsted酸中心和Lewis酸中心所对应的特征吸收峰,并且在以上3种脱附温度下,催化剂均具有这两个特征吸收峰,说明其同时具有Brønsted酸和Lewis酸活性。表 3为一定量(m)的催化剂中Lewis酸和Brønsted酸的酸量。从表 3可以看出,随着脱附温度的升高,Lewis酸面积和Brønsted酸面积呈减小趋势,随着脱附温度的升高Lewis酸量呈大幅度下降趋势,而Brønsted酸量下降的比较少,且Brønsted酸与Lewis酸比值也在增大,这与最优实验结果也相符(反应温度100 ℃时比其它反应温度的正龙脑选择性高)。

    图 8

    图 8.  CNMS-SO3H固体酸催化剂的Py-IR谱图
    Figure 8.  Py-IR spectra of CNMS-SO3H solid acid catalyst

    表 3

    表 3  CNMS-SO3H催化剂的吡啶红外酸性表征
    Table 3.  Characterization of pyridine infrared acidity of CNMS-SO3H catalyst
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    Teperature/℃ m/mg SB/% SL/% B acid/(μmol·g-1) L acid/(μmol·g-1) Total acid/(μmol·g-1) Brønsted/Lewis
    70 12.5 0.044 4.858 2.796 233.165 235.961 0.012
    90 12.5 0.039 2.857 2.478 137.125 139.603 0.018
    100 12.5 0.035 1.391 2.224 66.762 68.986 0.033

    图 9A9B分别为CNMS材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布结合图。可知,吸脱附平衡等温线在0.6~0.9范围内呈现介孔材料特征的Ⅳ型迟滞环,单层吸附经常在相对压力较低的情况下发生,多层吸附经常在相对压力为中等情况下发生,待压力增大,使之毛细管能够凝聚时,吸附等温线呈现出一个突跃,分布图就表现为一个迟滞环。经BET方法计算出该材料比表面积为414.3 m2/g,用single point法计算孔容为0.67 cm3/g,用BJH方法计算平均孔径为6.5 nm,与孔径分布图的大致范围一致,并且孔集中在6~7 nm。

    图 9

    图 9.  CNMS和CNMS-SO3H固体酸的吸附脱附曲线(A, C)和孔径分布图(B, D)
    Figure 9.  Adsorption-desorption curves(A, C) and pore size distribution(B, D) of CNMS and CNMS-SO3H

    图 9C9D分别为CNMS-SO3H固体酸材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布结合图。可知,吸脱附平衡等温线在0.5~0.8范围内呈现介孔材料特征的Ⅳ型迟滞环,单层吸附经常在相对压力较低的情况下发生,多层吸附经常在相对压力为中等情况下发生,待压力增大,使之毛细管能够凝聚时,吸附等温线呈现出一个突跃,分布图就表现为一个迟滞环。经BET方法计算出该材料比表面积为393.5 m2/g,用single point法计算孔容为0.58 cm3/g,用BJH方法计算平均孔径为5.9 nm,与孔径分布图的大致范围一致,并且孔集中在5~7 nm。负载磺酸基后的CNMS-SO3H与CNMS对比,发现比表面积小了20 m2/g左右,孔容小了0.1 cm3/g左右,平均孔径小了0.5 nm左右,应该是由于磺酸基将CNMS表面大量的硅羟基取代了,导致CNMS-SO3H固体酸催化剂的比表面积、孔容和孔径均相应地减小,也使得CNMS-SO3H材料具有一定的酸性。表 4为CNMS与为CNMS-SO3H的BET性质直观对比图。

    表 4

    表 4  CNMS与为CNMS-SO3H的BET对比图
    Table 4.  Comparison of BET for CNMS and CNMS-SO3H
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    Specific surface area/(m2·g-1) Aperture/nm Pore volume/(cm3·g-1)
    CNMS 414.3 6.5 0.67
    CNMS-SO3H 393.5 5.9 0.58

    图 10A10C10E为CNMS不同放大倍数的FE-SEM,图 10B10D10F为CNMS-SO3H不同放大倍数的FE-SEM图。从图 10A10B可以看出,负载—SO3H之前的CNMS与负载之后的CNMS-SO3H催化剂均为无定型材料,材料分散均匀,尺寸大小不一;从图 10C10D可以看出负载之前与负载之后催化剂结构稳定良好,表面稍微变得有点光滑;从图 10E10F可以看出负载之前,二者均为多孔材料、表面孔道分布均匀,但是负载之后的CNMS-SO3H表面孔道稍微变小也平整了一点,这说明—SO2基团成功负载在CNMS上,与红外表征所得出的结论也相符。

    图 10

    图 10.  CNMS(A, C, E)和CNMS-SO3H(B, D, F)的FE-SEM图
    Figure 10.  FE-SEM images of CNMS (A, C, E) and CNMS-SO3H (B, D, F)
    2.9.1   催化剂用量对合成龙脑的影响

    取20 g松节油,α-蒎烯与无水草酸的物质的量比为1:0.4,改变催化剂的用量,在100 ℃恒温下反应,实验结果如表 5。从表 5可以看出,随着催化剂用量的增加,α-蒎烯的转化率和龙脑的产率先增加,然后逐渐降低。当催化剂质量与松节油质量比为7:100,即1.4 g时,α-蒎烯的转化率为100%,龙脑的收率为48.52%。当催化剂的量不足时,提供的酸活性中心的数量不足,酸的数量不足,催化效果的转化率不好;如果催化剂的用量过多,则催化剂在反应体系中不能良好接触,考虑到反应的效果和经济性,合适量的催化剂质量与松节油质量比为7:100。

    表 5

    表 5  催化剂用量对实验结果的影响
    Table 5.  Effect of catalyst dosage on experimental results
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    m(catalyst):m(α-pinene) Product distribution/% Conversion/% Yield/%
    Borneol ISO borneol
    5:100 28.98 6.23 78.09 35.21
    6:100 30.51 9.77 93.34 40.28
    7:100 36.51 12.01 100 48.52
    8:100 33.24 9.23 97.37 42.47
    9:100 28.63 8.65 82.38 37.28
    2.9.2   烯酸比对合成龙脑的影响

    取20 g松节油,催化剂质量与松节油质量比为7:100,改变无水草酸的用量,同时加入三口烧瓶中,在100 ℃下恒温反应,反应结果见表 6。从表 6可以看出,龙脑的收率首先随着烯酸比的增加而增加,然后降低;当n(α-蒎烯):n(草酸)=1:0.4(无水草酸的质量为7.3 g)时,α-蒎烯的转化率为100%,龙脑的收率为48.99%。当烯酸的比例小于或等于1:0.2时,反应不充分;随着n(α-蒎烯):n(草酸)的增加,α-蒎烯的转化率始终为100%,龙脑的收率先升后降。考虑经济性和反应效果方面,选择n(α-蒎烯):n(草酸)=1:0.4。

    表 6

    表 6  烯酸比对实验结果的影响
    Table 6.  Effect of the ratio of α-pinene to oxalic acid on experimental results
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    n(α-pinene):n(oxalic acid) Product distribution/% Conversion/% Yield/%
    Borneol ISO borneol
    1:0.2 26.87 5.34 88.09 32.21
    1:0.3 30.52 8.76 100 39.28
    1:0.4 36.96 11.56 100 48.52
    1:0.5 34.51 8.72 100 42.83
    1:0.6 28.94 6.78 100 35.72
    2.9.3   反应时间对合成龙脑的影响

    控制变量不同的时间进行反应,反应温度为恒温100 ℃,取20 g松节油,n(α-蒎烯):n(草酸)=1:0.4,催化剂与松节油质量比为7:100,同时加入三口烧瓶中,反应结果见表 7。从表 7可以看出,当反应时间为较少时,反应不充分导致龙脑转化率不高,收率也不高,当反应时间增加时,龙脑转化率变高且8 h以后转化率达最高100%,收率也最大,继续延长反应时间转化率不变收率降低。当反应时间为8 h时,α-蒎烯的转化率为最大100%,龙脑的收率也为最大49.25%。考虑到效果和经济性,因此反应时间为8 h。

    表 7

    表 7  反应时间对实验结果的影响
    Table 7.  Effect of reaction time on experimental results
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    Time/h Product distribution/% Conversion/% Yield/%
    Borneol ISO borneol
    6 26.64 5.65 83.38 32.29
    7 31.05 7.78 97.45 38.83
    8 37.72 11.53 100 49.25
    9 36.97 8.92 100 45.89
    10 34.22 8.98 100 43.20
    2.9.4   反应温度对合成龙脑的影响

    采用不同的反应温度进行反应,n(α-蒎烯):n(草酸)=1:0.4,催化剂与松节油质量比为7:100,反应时间为8 h,同时加入三口烧瓶中,反应结果见表 8。从表 8可以看出,当反应温度为80 ℃以下时,反应不充分,收率也较低,反应温度为90 ℃以后转化率就达100%,而温度为100 ℃时收率也为最大49.89%,之后收率随着温度变大逐渐变小。当反应温度为100 ℃时,α-蒎烯的转化率为最大100%,龙脑的收率也为最大49.89%。考虑反应效果和经济成本,选择反应温度为100 ℃。

    表 8

    表 8  反应温度对实验结果的影响
    Table 8.  Effect of reaction temperature on experimental results
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    Temperature/℃ Product distribution/% Conversion/% Yield/%
    Borneol ISO borneol
    70 19.59 6.54 85.34 26.13
    80 31.48 7.89 91.09 39.37
    90 31.51 6.79 100 38.30
    100 37.59 12.30 100 49.89
    110 25.03 5.16 100 30.19
    2.9.5   重现实验

    为了验证上述反应条件的重复性,选择了最佳条件(催化剂质量与松节油质量比为7:100,n(α-蒎烯):n(草酸)=1:0.4,反应时间为8 h,反应温度为100 ℃)进行3遍反应验证。在最佳工艺条件下,松节油中α-蒎烯的转化率为100%,3次龙脑的收率分别为48.59%、49.28%和49.01%,表明该催化剂在龙脑合成中具有良好的重现性。

    2.9.6   催化剂CNMS-SO3H寿命考察

    为了探索CNMS-SO3H催化剂的寿命,反应后将催化剂用无水乙醇洗涤3~5次,然后在100 ℃的烘箱中干燥,之后按最优的反应条件(催化剂质量与松节油质量比为7:100,n(α-蒎烯):n(草酸)=1:0.4,反应时间为8 h,反应温度为90 ℃)再反应多次,催化剂重复反应使用8次的反应结果如表 9所示。从表 9得出,随着反应次数的增加,反应在前7次转化率均为100%,直到第8次转化率降至99.38%。龙脑的收率也随着反应次数的增加而下降,从第1次的49.89%下降到第8次的45.21%,但是下降幅度不大,这可能是由于催化剂回收洗涤干燥过程中机械损失所导致,但以上结果也足以说明该催化剂具有高的催化活性,稳定性好的优点。

    表 9

    表 9  CNMS-SO3H催化剂的稳定性评价
    Table 9.  Stability evaluation of CNMS-SO3H catalysts
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    Times of repeated use Conversion/% Yield/% Times of repeated use Conversion/% Yield/%
    1 100 49.89 5 100 47.32
    2 100 49.10 6 100 46.90
    3 100 48.26 7 100 46.10
    4 100 48.01 8 99.38 45.21

    采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了CNMS-SO3H固体酸催化剂。该催化剂为具有一定酸位的无定形非晶态,并且该催化剂同时具有Brønsted酸中心和Lewis酸中心。研究了催化剂的组成与其性能之间的关系。催化剂的最佳制备条件为:硫酸浸渍浓度为1 mol/L,催化剂活化煅烧温度为500 ℃。酯化反应最佳条件为:n(α-蒎烯):n(草酸)=1:0.4时,催化剂质量与松节油质量比为7:100,反应温度为100 ℃,反应时间为8 h,α-蒎烯的转化率为100%,龙脑的收率是49.89%。重要的是,龙脑和异龙脑的含量约为4:1,正龙脑含量远大于异龙脑,并且重复使用8次后催化剂的催化活性未显著降低。通过溶胶-凝胶法和浸渍法制备的CNMS-SO3H催化剂具有较高的催化活性和稳定性,反应后催化剂容易分离和回收,具有很好的应用前景。


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  • 图 1  龙脑的合成过程

    Figure 1  Synthesis route of borneol

    图 2  松节油化学组成气相色谱图

    Figure 2  Gas chromatogram of turpentine chemical composition

    图 3  产物中龙脑的气相色谱图

    Figure 3  Gas chromatogram of borneol in the product

    图 4  不同硫酸浓度浸渍的CNMS-SO3H固体酸催化剂的FT-IR图

    Figure 4  FT-IR spectra of CNMS-SO3H impregnated with different concentrations of sulfuric acid

    图 5  不同焙烧温度催化剂的NH3-TPD曲线

    Figure 5  NH3-TPD curves of catalysts at different calcination temperatures

    图 6  不同硫酸浓度浸渍的CNMS的固体酸催化剂的XRD谱图

    Figure 6  XRD spectra of CNMS solid acid catalysts impregnated with different concentrations of sulfuric acid

    图 7  CNMS-SO3H的TGA曲线图

    Figure 7  TGA curve of CNMS-SO3H

    图 8  CNMS-SO3H固体酸催化剂的Py-IR谱图

    Figure 8  Py-IR spectra of CNMS-SO3H solid acid catalyst

    图 9  CNMS和CNMS-SO3H固体酸的吸附脱附曲线(A, C)和孔径分布图(B, D)

    Figure 9  Adsorption-desorption curves(A, C) and pore size distribution(B, D) of CNMS and CNMS-SO3H

    图 10  CNMS(A, C, E)和CNMS-SO3H(B, D, F)的FE-SEM图

    Figure 10  FE-SEM images of CNMS (A, C, E) and CNMS-SO3H (B, D, F)

    表 1  硫酸浓度对实验结果的影响

    Table 1.  Effect of the concentration of sulfuric acid on experimental results

    c(H2SO4)/(mol·L-1) Product distribution/% Conversion/% Yield/%
    Borneol ISO borneol
    0.5 27.63 7.58 93.28 35.21
    1 36.41 12.35 100 48.76
    1.5 31.94 11.34 100 43.28
    2 30.95 9.88 100 40.83
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    表 2  催化剂焙烧温度对实验结果的影响

    Table 2.  Effect of the calcination temperature of catalysts on experimental results

    Different roasting temperatures/℃ Product distribution/% Conversion/% Yield/%
    Borneol ISO borneol
    400 28.97 6.24 93.28 35.21
    450 29.12 9.64 100 38.76
    500 36.23 11.97 100 48.20
    550 27.59 13.24 100 40.83
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    表 3  CNMS-SO3H催化剂的吡啶红外酸性表征

    Table 3.  Characterization of pyridine infrared acidity of CNMS-SO3H catalyst

    Teperature/℃ m/mg SB/% SL/% B acid/(μmol·g-1) L acid/(μmol·g-1) Total acid/(μmol·g-1) Brønsted/Lewis
    70 12.5 0.044 4.858 2.796 233.165 235.961 0.012
    90 12.5 0.039 2.857 2.478 137.125 139.603 0.018
    100 12.5 0.035 1.391 2.224 66.762 68.986 0.033
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    表 4  CNMS与为CNMS-SO3H的BET对比图

    Table 4.  Comparison of BET for CNMS and CNMS-SO3H

    Specific surface area/(m2·g-1) Aperture/nm Pore volume/(cm3·g-1)
    CNMS 414.3 6.5 0.67
    CNMS-SO3H 393.5 5.9 0.58
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    表 5  催化剂用量对实验结果的影响

    Table 5.  Effect of catalyst dosage on experimental results

    m(catalyst):m(α-pinene) Product distribution/% Conversion/% Yield/%
    Borneol ISO borneol
    5:100 28.98 6.23 78.09 35.21
    6:100 30.51 9.77 93.34 40.28
    7:100 36.51 12.01 100 48.52
    8:100 33.24 9.23 97.37 42.47
    9:100 28.63 8.65 82.38 37.28
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    表 6  烯酸比对实验结果的影响

    Table 6.  Effect of the ratio of α-pinene to oxalic acid on experimental results

    n(α-pinene):n(oxalic acid) Product distribution/% Conversion/% Yield/%
    Borneol ISO borneol
    1:0.2 26.87 5.34 88.09 32.21
    1:0.3 30.52 8.76 100 39.28
    1:0.4 36.96 11.56 100 48.52
    1:0.5 34.51 8.72 100 42.83
    1:0.6 28.94 6.78 100 35.72
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    表 7  反应时间对实验结果的影响

    Table 7.  Effect of reaction time on experimental results

    Time/h Product distribution/% Conversion/% Yield/%
    Borneol ISO borneol
    6 26.64 5.65 83.38 32.29
    7 31.05 7.78 97.45 38.83
    8 37.72 11.53 100 49.25
    9 36.97 8.92 100 45.89
    10 34.22 8.98 100 43.20
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    表 8  反应温度对实验结果的影响

    Table 8.  Effect of reaction temperature on experimental results

    Temperature/℃ Product distribution/% Conversion/% Yield/%
    Borneol ISO borneol
    70 19.59 6.54 85.34 26.13
    80 31.48 7.89 91.09 39.37
    90 31.51 6.79 100 38.30
    100 37.59 12.30 100 49.89
    110 25.03 5.16 100 30.19
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    表 9  CNMS-SO3H催化剂的稳定性评价

    Table 9.  Stability evaluation of CNMS-SO3H catalysts

    Times of repeated use Conversion/% Yield/% Times of repeated use Conversion/% Yield/%
    1 100 49.89 5 100 47.32
    2 100 49.10 6 100 46.90
    3 100 48.26 7 100 46.10
    4 100 48.01 8 99.38 45.21
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  • 发布日期:  2020-12-10
  • 收稿日期:  2020-04-03
  • 接受日期:  2020-08-19
  • 修回日期:  2020-07-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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