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基于金属有机框架中空材料的研究进展

陈佳琪 ,  周焱 ,  孙敬文 ,  朱俊武 ,  汪信 ,  付永胜

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引用本文: 陈佳琪, 周焱, 孙敬文, 朱俊武, 汪信, 付永胜. 基于金属有机框架中空材料的研究进展[J]. 应用化学, 2020, 37(11): 1221-1235. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.11.200208 shu
Citation:  CHEN Jiaqi, ZHOU Yan, SUN Jingwen, ZHU Junwu, WANG Xin, FU Yongsheng. Recent Progress of Metal Organic Frameworks-Based Hollow Materials[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(11): 1221-1235. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.11.200208 shu

基于金属有机框架中空材料的研究进展

  • 南京理工大学软化学与功能材料教育部重点实验室 南京 210094

    • 通讯作者: 汪信, 教授; Tel/Fax:025-84305667;E-mail:wangx@njust.edu.cn; 研究方向:功能材料的软化学法制备及其在能源、环境中的应用; 付永胜, 教授; Tel/Fax:025-84315054;E-mail:fuyongsheng@163.com; 研究方向:纳米功能材料在能量存储与转化中的应用
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（51772156和51872144）和江苏省自然科学基金（BK20180019和BK20171423）项目资助

摘要: 金属有机框架（MOFs）中空材料因其大的比表面积、低密度、较高的负载能力和良好的离子渗透性，如氢氧化物、磷化物、硫化物等纳米材料，在能源储存与转换领域有良好的发展前景。本文主要总结了基于不同形貌MOFs中空材料的制备途径和形成机理，着重介绍了其在超级电容器、锂离子电池和电催化等方面的应用，最后论述了基于MOFs中空材料的未来发展前景和挑战。

English

  • 金属有机框架(Metal Organic Frameworks, MOFs)材料是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装而成的具有周期性三维结构的多孔晶体材料[1]，具备高的表面积、有序可调的孔隙结构和不饱和金属活性位点等特点[2-3]，被广泛应用于传感器[4-5]、气体分离[6-7]、吸附[8-9]、药物传送[10-11]和催化[12-14]等领域的研究。近些年，MOFs材料本身可被直接用作功能性材料，也可作为前驱体或模板在热处理过程中生成金属氧化物、金属氧化物/碳以及多孔碳材料[15-18]。20世纪90年代以来，纳米结构材料因其独特的表界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在力学、光学、电学、磁学性能等方面获得了广泛关注。然而，由于材料的结构与成分之间存在协同效应，且对其物理、化学性质起着重要作用，因而合理设计材料的结构形态和化学组成是提高其预期性能的关键。MOFs中空材料既继承了MOFs原有的多孔性和比表面积大的特点，又拥有丰富的反应活性位点、可控的结构与组成以及良好的物理、化学性能等优势，在超级电容器、锂离子电池和电催化等方面有广阔的应用前景[19-21]。1998年，Caruso等[22]利用聚苯乙烯(PS)为模板，通过层层静电力吸附作用合成了具有中空球形结构的SiO2材料，促进了一种简易通用的、基于硬模板法制备中空纳米结构材料方法的快速发展。近年来，构建MOFs中空材料的新兴物理化学策略不断涌现，进一步拓宽了MOFs中空材料的合成方法和应用范围[23-24]。

    目前，MOFs材料的综述已报道很多，主要论述了制备方法和在催化、药物传递、储能等领域的应用，但是对合成不同结构的MOFs中空材料方法及其反应机制和应用总结相对较少。因此，本文对合成不同形貌MOFs中空材料的最新研究进展进行了综述，包括：不同合成方法的机理，以及在超级电容器、锂离子电池和电催化等领域的应用现状，最后阐述了MOFs中空材料未来的挑战及发展趋势。

    1.   基于不同形貌MOFs中空材料的制备方法及反应机制探究

    1.1   中空球型结构

    1.1.1   硬模板法

    硬模板法是对特定的模板进行表面官能化处理，再将其与MOFs前驱体进行反应，在模板表面形成核壳结构的模板@MOFs复合物，最后对模板进行高温煅烧或者溶剂刻蚀，从而获得了中空结构。该策略主要通过表面配位反应进行，利用表面官能团与金属节点之间的配位作用，因而需对模板进行表面功能化基团修饰改进。Guan等[25]利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的两亲性质使PVP吸附到PS球表面，得到了PVP改性的PS球并以此为模板，使得PS球表面的羰基与Co2+发生配位反应，从而增强PS球对MOFs前躯体的亲和性，引起ZIF-67的原位生长即核壳型PS@ZIF-67复合材料，如图 1(a)所示。实验表明，通过改变2-甲基咪唑(2-MIM)浓度可以实现ZIF-67在PS球表面的分布形态控制。最后，在可控的高温煅烧下，PS模板热分解产生的气体流出，导致核壳型PS@ZIF-67复合物转变成单孔的钴/氮掺杂碳颗粒(Co/NC)。硬模板法因其模板的种类多样性和可调控的MOFs层厚度等优势，已成为制备多种MOFs中空材料的普遍方法。Lee等[26]首先利用SiO2和多巴胺分别为硬模板和碳源制备了中空碳球(HCS)，随后将其在硫酸与硝酸的混合液中80 ℃下反应12 h，得到了羧基官能化的碳球；接着引入Co2+和2-MIM合成HCS@ZIF-67，最后加入镍盐通过水热法完成HCS@ZIF-67向H-LDHs(中空双氢氧化物)的转化：镍盐进行水解反应产生H+，使得刻蚀反应从ZIF-67中心开始进行，其配位键发生了断裂，解离出的Co2+与Ni2+进行共沉淀反应生成了中空嵌中空型的镍钴双氢氧化物(NiCo-LDHs)(图 1(b))。对ZIF-67含量进行调控会制备出不同形貌的中空材料，形成的独特结构有利于更大的电化学界面和内部H-LDHs的完整体系结构的构建，而且双中空体系促进了离子扩散。但是其存在固有的缺点：多步骤合成过程难以获得高产量材料；硬模板自身的化学性质稳定而难以移除；模板去除后MOFs壳结构的稳固性不足，容易破裂坍塌。

    图 1

    图 1.  (a) 单孔结构的Co/NC中空球形成过程[25]；(b)双层中空NiCo-LDHs的合成图[26]；(c)利用乳液法制备中空ZIF-8纳米球的工艺流程[28]；(d)中空Co-Fc-HCPS微球的Ostwald Ripening机理形成过程[34]
    Figure 1.  (a) Formation of single-holed Co/NC hollow spheres[25]; (b) Synthesis of HIH-LDHs[26]; (c) An emulsion-based approach to synthesize hollow ZIF-8 Nanospheres[28]; (d) Schematic illustration of hollow Co-Fc-HCPS microspheres through a process of Ostwald Ripening[34]
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    1.1.2   乳液法

    界面乳液聚合反应已广泛应用于制备空心聚合物纳米粒子[27]。该策略采用含有金属离子的液滴或乳剂用作模板，与含有有机配体的溶剂反应，在两种不相溶液体的界面周围进行配位反应得到MOFs。Yang等[28]利用乳化的界面反应方法来大规模合成具有可控壳层厚度的中空ZIF-8纳米球，把含有PVP的Zn2+水溶液和1-辛醇搅匀成油包水的乳液，并作为临时模板，与含有2-MIM的1-辛醇溶液混合，ZIF-8在乳状液滴的球形界面处成核生长，同时产生的疏水环境有利于1-辛醇相中的2-MIM向界面处扩散，并进一步向水相扩散与Zn2+反应，ZIF-8纳米晶体继续向内生长，形成中空的纳米球(图 1(c))。研究表明，通过控制2-MIM的浓度和反应时间，可以得到不同壳层厚度的中空ZIF-8纳米球。但是乳液制备法具有复杂性，需充分考虑所用溶剂之间的溶解度问题。

    1.1.3   微流控法

    Jeong等[29]利用微流控技术产生的连续液滴为模板，合成了生物相容性的MIL-88A中空微球。通过对两种微流体的T-型接头连续耦合，成功地制备了双壳中空胶囊：单个液滴由单个T-型接头产生，而第2个T-型接头用于第1个T-型接头周围产生第2个液滴，产生了由不混溶的FeCl3水溶液(内部)-反丁烯二酸溶液(中间)-FeCl3水溶液(外部)组成的双乳状液滴，此液滴具有两个分离界面，促使了双壳MIL-88A微胶囊的形成。微流控技术的推广为MOFs中空材料成为生物催化微反应器提供另一替代平台，可将生物活性酶物质封装在MOFs中空胶囊中。

    1.1.4   喷雾干燥技术

    喷雾干燥技术是运用流化技术进行物料干燥，在短时间内利用高压气体将液体物料雾化成液滴，与热空气进行热量转换，使液体快速蒸发，获得粉末样品的手段[30-31]。Carné-Sánchez等[32]利用喷雾干燥技术合成多种中空结构的MOFs，且粒径均小于5 μm，此技术只需要一种溶剂来溶解反应物，以一定的速度同时注入前驱体溶液和压缩空气或N2气，来完成用双流体喷嘴将前驱体溶液雾化成微滴状的喷雾；液滴被气流悬浮起来，并加热到一定温度使溶剂开始蒸发，并诱导前驱体向液滴表面扩散。在蒸发过程中，边缘的前驱体浓度增加，达到MOFs生成的临界浓度时，纳米MOFs开始在边缘处结晶，并逐渐自组装形成致密的中空MOFs壳层。喷雾干燥法诱导的界面组装方法为合成由多种MOFs构成的多组分中空超晶格结构开辟了新的途径。

    1.1.5   Ostwald Ripening

    Ostwald Ripening是指小晶体或溶胶粒子的溶解和溶解后的物质在大晶体或溶胶粒子表面的再沉积现象[33]。为满足热力学中系统能量最低原理，具有较高的表面能的小晶体或溶胶颗粒产生了更大的溶解度，并重新生长到大颗粒表面。Huo等[34]利用Ostwald Ripening原理一锅法制备了具有分级多孔壳的钴基-二茂铁配位聚合物(Co-Fc-HCPS)中空微球(图 1(d))。实验表明，在初始阶段，高浓度的氯化钴和1, 1′-二茂铁二甲酸进行配位反应后，大量的小配位聚合物结晶出来，且具有大的表面能，聚集到大球形颗粒周围，来降低表面能。随着反应的进行，内部较小和较不致密的固体聚集物逐步溶解和扩散，并重新生长到外部较大的晶体上，导致球体内部的中空结构形成，从而降低了整个体系的吉布斯自由能。Yang等[28]也遵循Ostwald Ripening原理成功合成了双壳结构的中空ZIF-8球。研究发现，当Zn2+适量时，首先在水相和1-辛醇相的界面生成薄的ZIF-8层。随着反应的进行，过量的2-MIM向水相内扩散，与剩余的Zn2+反应，在第一层附近ZIF-8纳米晶体成核生长，并快速向大球形粒子聚集生长成新的ZIF-8层，以减小表面能。这种情况下，水相中的大部分Zn2+被反应。因此，初始壳层与新形成的ZIF-8层之间形成小间隙，进一步反应形成大间隙，最终形成双壳结构。值得注意的是，尽管Ostwald Ripening法合成中空MOFs的程序很简单，但是与利用该原理来制备中空无机材料的报道相比[35-36]，制备中空MOFs的应用相对较少。

    1.1.6   Kirkendall

    关于由纳米尺度Kirkendall效应产生空心结构的报道主要集中在纯金属或金属氧化物上，这些材料表面没有不均匀的碳层包覆或碳与金属界面的存在，因此金属原子在不同位置的扩散速率是均匀的，由此产生大小均匀的空心球[37-38]。与之不同的是，Guan等[39]合成了Co-MOF衍生的分级Co3O4纳米球嵌入氮掺杂碳纳米阵列材料(NC-Co3O4/CC)(图 2(a))。尽管Co纳米颗粒在氧化过程中仍会发生纳米尺度的Kirkendall效应，但由于其表面存在碳-金属相互作用，会使得原子和离子的扩散变得不均匀，从而形成了不规则空心球结构。Park等[40]采用MIL-88为模板和前驱体，在H2/Ar气氛下进行还原和碳化得到了棒状结构的铁@石墨化碳(Fe@GC)，再经过300 ℃下Fe晶体氧化成了空心Fe2O3纳米球。研究表明，在氧化过程中由于铁离子具有小的半径导致其向外扩散的速度比氧气向内扩散快[41]，金属铁纳米晶体发生纳米级Kirkendall扩散先被转化为Fe@Fe2O3核壳结构，通过相互扩散导致在Fe/Fe2O3界面处孔隙空间的出现，最后形成了中空Fe2O3纳米球。类似地，在H2/Ar气氛下，采用硒化法制备了金属铁纳米晶完全转化成空心FeSe2纳米球，从而制备了中空硒化铁/石墨化碳材料(H-FeSe2/GC)。

    图 2

    图 2.  (a) 柔性碳布上生长分级NC-Co3O4阵列流程图[39]；(b)中空Zn-BTC微球生长机制图[42]；(c)多壳层中空NixCo3-xO4形成过程[44]
    Figure 2.  (a) Representation of hierarchical NC-Co3O4 arrays on carbon cloth[39]; (b) Fabrication of hollow Zn-BTC Microspheres[42]; (c) Schematic illustration of multishelled hollow NixCo3-xO4[44]
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    1.1.7   二次生长法

    最初形成的MOFs固体是由前驱体溶液中的高浓度金属离子和有机配体之间的配位作用，形成的一种不稳定的、动力学的产物；在热力学条件下，这些初始产物逐渐溶解，并作为另一种MOFs材料二次生长的前躯体和模板，进一步与溶液中剩余的反应物相互作用，促使新的MOFs开始在初始MOFs的表面生长。与初始形成的MOFs相比，中空MOFs晶体一般具有不同的组成或结构，并且热力学更稳定。Lee等[42]通过Zn(NO3)2与1, 3, 5-苯三羧酸(H3BTC)经过溶剂热反应，一步法成功合成了中空Zn-BTC微球(图 2(b))。通过观察不同时间点的微粒演化过程发现，起初形成的Zn-BTC固体微球与最终产物中空Zn-BTC微球在组成和热稳定性方面很类似，但是在晶型和孔隙方面差异很大。Zn-BTC固体微球是反应早期形成的动力学产物，具有结晶性差和无孔性特征，同时作为新MOFs二次生长的模板；实心Zn-BTC球形颗粒逐渐溶解并重新生长为稳定性高、结晶性好、多孔性的中空Zn-BTC微球颗粒。Xu等[43]也通过类似的方法，报道了Ni-MOF空心结构。在DMF溶液的碱性环境中，H3BTC迅速脱质子，浓度较高的Ni2+和羧酸盐阴离子通过较强的配位作用，快速形成Ni-MOF固体球。多金属氧酸盐(POM)离子表面的氧原子可以向Ni2+提供电子，从而与Ni2+发生配位反应，二者发生了主客体超分子相互作用，此外POM离子的负电荷性质也为Ni2+与POM离子之间的静电相互作用提供了可能，这表明了POM离子逐渐取代H3BTC，生成Ni-POM超分子。Ni-MOF纳米球在热力学上是不稳定的，内球逐渐溶解，外壳层同时生长，致使中空POM封装的Ni-MOF形成。

    1.1.8   高温收缩法

    高温收缩法是在非平衡热作用下，通过控制温度梯度引起从外部到内部的逐步分解策略。在退火过程中，致密的外壳和原位生成的内核分离，形成中空的内部。Wu等[44]用低结晶性的Ni-Co-BTC为前驱体，合成了NixCo3-xO4多壳空心微球(图 2(c))。快的升温速率造成在Ni-Co-BTC球表面生成一层NixCo3-xO4壳层；高温下配位键的断裂和有机配体的分解促进Ni-Co-BTC核向内收缩，低结晶性使得壳层粘结力变弱，导致了蛋黄壳结构的中间体产生。内核随着温度梯度继续重复上述收缩过程，随着温度梯度的下降使得粘结力增强，促使内核向外收缩，在中心产生空隙，最后Ni-Co-BTC转变为多壳层空心微球结构。

    1.2   中空多面体结构

    1.2.1   离子交换法

    MOFs作为前驱体可与其他溶液发生界面离子交换反应，使得MOFs前驱体产生了化学转化，在MOFs外形成了壳层，随之继续反应形成了中空结构。例如，Hu等[45]利用ZIF-67模板独特的反应活性，通过阴离子交换反应合成了不同结构的中空微盒硫化物(图 3(a))。硫化钴纳米片单壳纳米盒(CoS-NS SSNB)的合成需要两步反应来实现。首先，ZIF-67分散在乙醇和水的混合溶剂中，水中释放的OH-与ZIF-67中的Co2+反应，不断产生片状Co(OH)2，中空内部结构出现；再与Na2S反应，得到了CoS-NS SSNBs，且维持了片状组装的中空形貌。分级结构的硫化钴纳米颗粒/硫化钴纳米片双层壳纳米盒(CoS-NP/CoS-NS DSNBs)也可通过类似的方法成功合成。然而，通过改变液相中的反应物，有望构造出不同组成的壳层结构。Guan等[46]采用Ni(NO3)2的醇溶液作为反应剂，与二维Co-MOF发生阳离子交换反应，得到了中空层状NiCo双氢氧化物。通过合理调控Ni2+水解产生的H+来使MOFs配位键发生断裂，由于ZIF-67的不稳定性，Co2+快速向外扩散，随着MOFs表面壳层的形成，Ni2+和H+向内扩散变慢，继而发生离子交换和刻蚀反应，使得内部空腔结构形成。由此表明，通过合理调控界面离子交换反应条件，可以制备出基于MOFs前驱体的具有多种组分的复杂中空结构材料。

    1.2.2   高温自催化法

    MOFs作为前驱体直接经过高温进行催化热解反应，已成功地应用于中空结构的合成。Wu等[47]采用硫粉在600 ℃下，对ZIF-67同时进行热解和硫化，得到了中空硫化钴@多孔碳多面体/碳纳米管复合材料(CoS@PCP/CNTs)(图 3(b))。在高温下，ZIF-67表面游离的Co2+与硫粉反应生成CoS纳米颗粒；由于CoS纳米颗粒具有较强的催化活性，使得MOFs上的有机物被催化成氮掺杂的碳纳米管(N-CNTs)。高活性的金属纳米颗粒在表面区域优先形成，由其催化产生的N-CNTs生长方向是从内到外，进而导致内部空腔的产生。Xu等[48]通过对ZIF-67在N2中高温碳化，自催化热解生成了中空碳-氧化钴(Co3O4-x-Carbon)多面体，同时Co3O4的表面被碳还原，产生了氧空位特性，为Fe2-yCoyO3纳米线的生长提供了成核位点和生长平台，最后得到三维异质结构的Co3O4-x-Carbon@Fe2-yCoyO3中空多面体(图 3(c))。

    图 3

    图 3.  (a) 不同CoS中空结构的合成方法[45]；(b)三维CoS@PCP/CNTs的形成过程[47]；(c)异质结构Co3O4-x-Carbon@Fe2-yCoyO3中空多面体的生长步骤[48]
    Figure 3.  (a) Formation for various CoS hollow structures[45]; (b) Synthesis of 3D CoS@PCP/CNTs[47]; (c) Construction of heterostructural Co3O4-x-Carbon@Fe2-yCoyO3 hollow polyhedrons[48]
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    1.2.3   刻蚀法

    化学刻蚀法是合成中空纳米结构的一种有效方法，巧妙利用MOFs晶体的内部溶解度和化学稳定性，能够获得多种中空结构。Yang等[49]利用ZIF为自牺牲模板，首先在其表面包覆一层TiO2，形成核壳结构ZIF@TiO2，再用HCl进行刻蚀，使得ZIF核可被完全去除的同时保留了TiO2壳的完整性，制备出了中空TiO2。所得TiO2的形状和尺寸可由ZIF模板的形状和尺寸控制；通过改变丁醇钛(Ti(OBu)4)的浓度，可以控制壳层的厚度。Yu等[50]采用镍钴普鲁士蓝类(Ni-Co PBA)为模板，采用化学刻蚀策略，获得了大小可调控的NiS纳米框架。反应初期，Ni-Co PBA的边缘粗糙，且具有高曲率，与光滑的平面相比富含缺陷较多的缺陷和更多的活性位点，从而使得边缘被S2-优先刻蚀，形成了NiS薄层壳覆盖在晶体表面；接着继续刻蚀晶体边缘形成了框架的骨架，再在骨架和剩余部分的界限处优先刻蚀，导致中间平面部分收缩；随着反应的进行，中间平面和核心区域被全部刻蚀，最后形成了纳米框架结构。

    除此之外，2008年，Zhang等[51]提出了表面保护策略，即在SiO2球上涂覆一层聚合物PVP，使PVP的羰基和SiO2表面的羟基之间形成强氢键，作为氧化物表面保护剂，然后再使用适当的刻蚀剂从内部进行刻蚀而获得中空材料。故而也可采用稳定剂包覆在MOFs晶体表面来阻碍配位键断裂，保护了晶体表面的完整性来获得MOFs基中空材料。Hu等[52]同样利用PVP作为稳定剂，用盐酸刻蚀得到了中空普鲁士蓝(PB)颗粒。利用PVP分子与金属离子的弱配位作用而吸附在PB表面，覆盖了配位键，堵塞部分表面通道，盐酸通过缺陷扩散到内部，使得刻蚀于晶体内部优先进行，导致了空腔结构的出现。

    1.3   其它中空结构

    1.3.1   胶束模板法

    长链阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)分子在不同的环境下会形成胶束和囊泡，Zhou等[53]成功证实了使用由CTAB组装的囊泡状模板可以制备分层多孔结构。此外，Tan等[54]采用了CTAB产生的胶束作为模板，制备了具有中空层次环状结构的HKUST-1(图 4(a))。CTAB在溶液中形成带正电的双层结构疏水链胶束(CTA+)，当Cu(NO3)2、BTC3-和CTAB水溶液相互混合时，带负电荷的Cu配合物[Cu-complex]x-形成(以单体或二聚体形式：[Cu(BTC)(L1)5]-或[Cu2(BTC)(L1)7(L2)2]-)，其中L1指代中性配体(水和三乙胺)，L2指代阴离子配体(NO3-和Br-)，且在低聚反应发生前，阳离子CTA+与二类Hofmeister阴离子[Cu-complex]x-通过静电作用自组装形成囊泡，[Cu-complex]x-聚集在囊泡表面，是形成HKUST-1晶体外延生长的成核位点。最后，用乙醇去除囊泡模板得到环状HKUST-1。

    图 4

    图 4.  (a) 中空环状HKUST-1的生长过程[54]；(b) ZIF networks的形成过程[57]；(c)MnO2@NiCo-LDH/CoS2合成机理图[58]
    Figure 4.  (a) Illustration of ringlike HKUST-1[54]; (b) Formation of ZIF networks[57]; (c) Fabrication of MnO2@NiCo-LDH/CoS2[58]
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    1.3.2   固体模板法

    固体模板法指利用特定结构的不溶性固体反应物(金属氧化物和氢氧化物等)为模板和前驱体来合成中空结构材料[55-56]。MOFs自身大尺寸形成的大空腔以及单分散性质，导致了MOFs衍生的中空结构材料具有独立的颗粒分布和颗粒内部多余的空隙特征，从而造成了导电性、稳定性、振实密度相对较低，因此基于MOFs衍生中空材料的连续网络阵列构造和纳米级尺寸设计对提高其电化学性能非常有效。可将固体反应物模板分散在合成MOFs的有机配体溶液中，进行成核生长自组装成MOFs晶体。Wang等[57]以层状氢氧化物为模板和金属源，解离出的金属离子与有机配体配位，在锌钴双氢氧化物(ZnCo-LDH-1)的平面上限域沉积粒径为100 nm的ZIF纳米晶；再经过4h反应，多面体ZnCoZIF-1晶体密集生长，形成紧密的片形网状结构ZnCo-ZIF，在N2中高温煅烧并用酸刻蚀后，得到片形蜂窝状的分级多孔碳材料(ZIF-C)，且保留了ZIF形貌(图 4(b))。有机配体的用量和溶剂的选择也是影响中空结构特征和稳定性的重要因素。Wang等[58]采用MnO2纳米管为结构导向模板，使Co2+通过静电相互作用吸附在带负电荷的MnO2表面，为ZIF-67的形成提供成核位点，再经过两步水热和硫化过程，形成了一维分级MnO2@NiCo-LDH/CoS2 (图 4(c))。这种独特的一维分级纳米结构具有高的比表面积，纳米级CoS2颗粒增加了材料的导电性，提高了结构的稳定性。Chen等[59]利用具有丰富褶皱的超薄层片组成的MnO2作为结构导向剂，制备了三维分级三明治式中空CoSx@MnO2复合材料。这种在薄片上组装纳米电活性材料，可作为构建三维多孔结构的有效方法。

    2.   MOFs中空材料应用

    能源危机和环境污染问题的日益严重，阻碍了现代社会的未来发展，故而开发出清洁、绿色、可持续的能源存储与转化装置成为关键，特别是电化学存储与转化领域，例如超级电容器、锂离子电池和电催化方向受到了重视。

    2.1   超级电容器

    超级电容器是一种极具发展前景的储能器件，具有储能速度快、功率密度高、循环寿命长等优点。MOFs基电活性材料因其结构多样、电化学活性高而获得了广泛关注。同时，引入中空结构是提高电极材料电化学性能的有效方法[24, 60]，这是因为中空多孔电极材料具有丰富的反应位点、较短的离子扩散路径和良好的电解液渗透优势，有利于在电化学反应中缓解体积膨胀，从而提高了容量和循环稳定性，获得了优异的超级电容器性能[61]。Bai等[62]通过共沉淀和酸刻蚀法制备了三明治状中空Ni-Co LDH/graphene。控制石墨烯的最优量在15 mg，可获得在1 A/g时最高的比电容1265 F/g，高的倍率性能(10 A/g时50%的电容保持率)和出色的循环稳定性(循环2000次后92.9%的电容保持率)，如图 5(a)-5(c)所示。其优异性能归因于相互交错的LDH纳米片组成的中空纳米笼为与电解液的反应提供了更多的活性位点，缓解了长循环过程中的体积膨胀与收缩；石墨烯纳米片作为底物，利于活性物质的生长，为电子传输提供了有效的路径，同时也减少石墨烯的堆叠，增强了材料的导电性。与之区别的是，Guo等[63]用泡沫镍作为导电基体，在其上生长了五边形中空NiCo2S4阵列。该材料在作为电极测试时，在1 A/g下，比电容为939 C/g，在5 A/g下循环5000次，电容仅损失7.2%，且在1 mA/cm2下获得了高的面积电容(2.5 C/cm2)，优异的电化学性能要归因于在导电基体上生长的空心/多孔结构可以减轻过渡金属硫化物团聚现象；这种无粘结剂和导电剂电极显著提高了活性材料的利用率；3D阵列结构极大地提高了电子传导性，使活性材料与电解液充分接触，促进了法拉第反应；纳米阵列与导电基底之间强的粘结力使电极具有显著的循环稳定性(图 5(d)-5(f))。

    图 5

    图 5.  中空Ni-Co LDH/graphene在不同电流密度下的充放电图(a)、稳定性测试图(b)和TEM图(c)[62]；ZIF-67、NiCo-LDHs和NiCo2S4的倍率图(d)、面积电容(e)及TEM图(f)[63]；SnO2/Co@C的倍率图(g)，在5 A/g下的循环稳定和库伦效率(h)，内置图为TEM[64]；TS-SnO2 HoMS, TS-SnO2@FeOx-C(MOF), TS-SnO2@Fe2O3(MOF)和TS-SnO2@Fe2O3(particle)初始充放电曲线(i)及循环图(j)，TS-SnO2@Fe2O3(MOF)的TEM图(k)[65]
    Figure 5.  (a) GCD curves at various current densities; (b) Cycling performance and (c) TEM of Ni-Co LDH/graphene[62]; (d) Specific capacity of ZIF-67, NiCo-LDHs, and NiCo2S4; (e) Areal capacity and (f) TEM of NiCo2S4[63]; (g) Rate performance and (h) Cycle stability and coulombic efficiency with TEM of SnO2/Co@C at 5 A/g[64]; (i) Charge-discharge curves and (j) Cyclic curves of TS-SnO2 HoMS, TS-SnO2@FeOx-C(MOF), TS-SnO2@Fe2O3(MOF) and TS-SnO2@Fe2O3(particle) and (k)TEM of TS-SnO2@Fe2O3(MOF)[65]
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    2.2   锂离子电池

    中空结构材料具有密度低、表面积大、Li+的插层速度快等特点，一直是锂离子电池材料合成领域的研究热点。此外，MOFs自身固有的组成和结构特性促使其成为合成中空材料的重要前驱体。He等[64]通过热固相反应，经过两步热处理合成了SnO2/Co@C纳米方块。综合了SnO2的高理论容量和Li+嵌入所需的低电势特性，以及MOFs衍生的纳米碳壳不仅能增强机械稳定性、材料的导电性，还能允许Li+的快速传输与存储的优势，在5 A/g下循环1800次后比容量仍能维持400 mA·h/g (容量保持率高达77%)，展现了高的稳定性(图 5(g)-5(h))。SnO2/Co@C的纳米尺寸大小和丰富的孔洞，有力地缩短了离子扩散路径，加速了反应动力学和有效缓解了循环过程中体积的变化；多孔的碳壳与内部活性材料紧密接触，既能增强导电性，也能将SnO2/Co颗粒限域在碳壳中，从而使整个负极结构稳定；Co掺杂于SnO2阻止了Sn在充放电过程中Sn的迁移和团聚，同时促进了Sn的可逆转换。Zhang等[65]利用MOFs作为涂覆层，通过煅烧处理后，制备了中空的SnO2@Fe2O3和SnO2@FeOx-C。当三层壳(TS)结构的TS-SnO2@Fe2O3作为锂电池负极时，初始放电比容量达到1908 mA·h/g，在100 mA/g下，经过100次循环后获得可逆容量大于750 mA·h/g (图 5(i)-5(k))。良好的储锂能力和循环性能，主要归因于MOFs涂层：MOFs衍生的Fe2O3既能保护内部SnO2；且自身具有较大的表面积，提供更多的储锂位点，来保持较高的容量。使用不同中空多壳层结构(HoMSs)与MOFs结合，可制备出形态各异的中空多层异质结构材料，该方法有利于增强研发更多HoMSs材料的信心，促进了HoMSs在实际应用中的发展。

    2.3   电催化

    氢被认为是未来可再生清洁能源的理想来源[66]。电化学水分解是制氢和制氧成为解决环境问题的重要途径，也是能源转化的有效手段。尽管Pt及其化合物在析氢反应(HER)和氧还原(ORR)以及IrO2和RuO2在析氧反应(OER)中表现出显著的电催化性能，但是受贵金属及其合金的高成本、稳定性差和难以持续供应的限制[67-68]，研究者们在探究非贵金属基电催化剂方面做了大量的工作，故而开发出可替代性的高效、耐用、低成本和多功能的电催化剂成为必然[69-70]。

    2.3.1   ORR

    ORR反应过程复杂，且氧电极因具有高的活化过电势而存在不可逆反应，因此需要高活性催化剂来实现高效率ORR性能。钴或铁/氮掺杂的碳材料已被证明是ORR优良性能的非贵金属催化剂，通过金属原子与碳之间进行电子转移，从而促进了金属与碳的相互作用，有效地降低了碳表面吸附氧的局域功函数[71]。Guan等[72]制备了多孔中空铁钴合金/氮掺碳(Fe-Co alloy/N-C)纳米笼，得益于Fe0.3Co0.7/NC独特的结构和组成优势：氮配位的双金属活性位点和石墨化的氮掺杂碳基体具有很高的活性和选择性；多孔结构提高了传质和电荷传输速率，从而加速了ORR过程；碳基体可以使外壳具有高的强韧性，也为具有高表面能的合金纳米粒子提供额外的保护。因而表现出较好的ORR性能:半波电势(E1/2)为0.88 V，非常接近商业Pt/C(0.85 V)，Tafel斜率为79 mV/dec (vs Pt/C 99 mV/dec)，经过24 h的循环稳定性测试后，该电极电流密度为初始电流密度的89.2%，Pt/C电流衰减强烈，在12 h后，仅保持初始电流的72.7%，证实了Fe0.3Co0.7/NC出色的稳定性能(图 6(a)-6(c))。Hu等[73]使用ZIF-67为模板和钴源，在水热和煅烧步骤后，合成了Co-C@Co9S8双层壳纳米笼。内部的Co-C纳米笼是ORR的活性中心，Co9S8壳层可充当纳米反应器，阻止Co-C活性中心聚集和脱落现象；复杂的中空结构使活性位点充分暴露，电极与电解液界面快速接触进行电化学反应。在1600 r/min和0.5 V下极限电流密度可以达到4.5 mA/cm2，经过5 h的循环后，电流强度保持96%，优于Co-C多面体或Co9S8纳米笼(电流损失10%~20%)。

    图 6

    图 6.  Fe0.3Co0.7/NC、Fe0.3Co0.7/Co/NC、Co/NC和Pt/C在0.1 mol/L KOH和10 mV/s的LSV(a)、Tafel(b)和Fe0.3Co0.7/NC在0.5V下循环24h的稳定性(c)[72]；ZnCo2O4/FeOOH、ZnCo2O4和RuO2在1 mol/L KOH下的LSV(d)和Tafel(e)，内置图为ZnCo2O4/FeOOH的TEM[74]；Ni-MOF、Ni0.85Se|P、NiP2、Ni0.85Se和Pt/C在1 mol/L KOH下的LSV(f)和Tafel(g), 内置图为Ni0.85Se|P的TEM[79]
    Figure 6.  (a) LSV curves and (b) Tafel slopes curves of Fe0.3Co0.7/NC, Fe0.3Co0.7/Co/NC, Co/NC and Pt/C in 0.1 mol/L KOH at 10 mV/s for ORR, (c) Cyclic curves of Fe0.3Co0.7/NC at 0.5 V for 24 h[72]; (d) LSV curves and (e) Tafel slopes curves of ZnCo2O4/FeOOH, ZnCo2O4 and RuO2 in 1 mol/L KOH for OER, inset is TEM of ZnCo2O4/FeOOH[74]; (f) HER polarization curves and (g) Tafel plots of Ni-MOF, Ni0.85Se|P, NiP2, Ni0.85Se and Pt/C in 1 mol/L KOH with TEM of Ni0.85Se|P[79]
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    2.3.2   OER

    OER作为水分解的一个重要组成部分，需要经历复杂的4电子转移过程导致了迟缓的动力学反应。Yu等[74]通过直接热解ZnCo-ZIFs和随后FeOOH纳米线自组装生长，得到了异质结构ZnCo2O4/FeOOH中空多面体。在1 mol/L KOH和10 mA/cm2 下，展现了299 mV的过电势，Tafel斜率为70 mV/dec(图 6(d)和6(e))。其增强的OER性能可归因于：中空多孔结构带来的大比表面积，为电解液的扩散提供了丰富的通道；FeOOH纳米线与ZnCo2O4中空多面体复合调节了电子结构，加强了二者的耦合作用，同时FeOOH纳米线也有利于电解液的渗透和更多活性位点的暴露。Wang等[75]合成了中空双金属钴基硒化物多面体。首先合成不同Zn与Co比例的菱形十二面体ZnCo-ZIF，随后与硒粉在200 ℃反应12 h后，得到了表面粗燥的中空ZnxCo1-xSe2。引入具有多相自旋态、相似的原子半径和电子构型的过渡金属到CoSe2晶格中，通过Jahn-Teller效应会引起晶格的畸变[76]，产生出更多的活性位点，进一步提高了催化剂的电导率和催化活性。研究发现，当Zn掺杂的量增多时，催化性能明显下降，这是因为催化剂中过量的Zn掺杂可能改变了CoSe2的晶体结构，使其结构不再发生简单的扭曲。相比于其它比例的Zn/Co，Zn0.1Co0.9Se2在10 mA/cm2下表现出较低的过电势(340 mV)且比市售的IrO2仅高30 mV，及较小的Tafel斜率(43.2 mV/dec)，优于IrO2(64.0 mV/dec)。此现象是因为硒化物缺陷的浓度可以对二硒化物的物理化学性质、表面电子性质和间隙态进行调控，促进中间体进行快速电荷转移和产生最佳吸附能，从而产生了优异的OER性能。

    2.3.3   HER

    为了在实际应用电解水中提高能量转换效率，利用高效的电催化剂促进析氢反应是一个关键方面。实心结构由于存在大量未暴露的内部活性位点，导致其催化性能不理想，而空心体系表现出明显的结构优势。过渡金属磷化物(TMPs)中的P在HER过程中扮演重要角色，这一结论也已经被DFT证实[77]。TMPs中的P原子电负性较强可从金属原子中吸取电子，带负电荷的P在HER过程中可作为碱来捕捉带正电荷的质子，故而对于相同的金属磷化物，增加P的原子百分比可以有效地提高相应的HER活性[78]。Zhang等[79]对Ni-MOF同时进行硒化和磷化，制备了Ni0.85Se|P中空核壳微球。相比于NiP2和Ni0.85Se，该材料的HER性能表现了较小的Tafel斜率(90 mV/dec)和较低的过电势(179 mV)，证实了其表面电子结构是可调节的，以及P掺杂引起了材料结晶性的增加(图 6(f)-6(g))。Xu等[43]先制备了POM-MOF中空前驱体，再进行碳层的包覆，最后经N2热解合成了中空镍修饰的碳化钼(HC-800)，具有出色的HER性能。在1 mol/L KOH和10 mA/cm2下，表现出123 mV的低过电势和83 mV/dec的Tafel斜率；在磷酸缓冲液(pH=7)中，过电势仅需212 mV，Tafel斜率为69 mV/dec；0.5 mol/L H2SO4溶液(pH=0)条件下的过电势仅需192 mV，Tafel斜率为98 mV/dec，这表明了HC-800在较宽的pH范围内是一种高效的HER电催化剂，在中性和碱性介质中均能稳定工作。

    3.   结论与展望

    基于MOFs中空材料充分利用固有的MOFs特性，还兼具大的比表面积、低密度、较高的负载能力和微反应器特征，采用独特的合成策略，获得了金属氧化物、硫化物、碳基材料和磷化物等中空材料，成为能源储存与转化应用的新兴功能性材料。虽然MOFs衍生的中空结构材料在制备和应用方面已经取得了很大的进展，但仍有问题亟需解决：1) MOFs材料因其自身的导电性和稳定性差，以及反应机理不够明确，使其在电化学领域发展受到限制；2)MOFs前驱体的简单组成，以及中空结构的组分与性能间的构效关系研究不够成熟，使其研究方向较为单一；3)MOFs衍生的中空结构材料应用主要局限于能源储存与转化领域的基础研究，其在工业化的制备和生产难以突破。故而可从以下方面来对MOFs中空材料未来发展方向作出改进：1)对MOFs合成步骤进行优化，来寻求基于MOFs的高导电性和稳定性的活性材料; 2)探索更多的金属盐和有机配体进行配位反应合成新MOFs，且合理调控材料组分，研究其与性能间的构效关系，从而充分发挥两者的协同效应，以便在多个领域得到蓬勃发展，成为多功能性MOFs材料；3)有必要通过改进合成工艺来实现MOFs中空材料在工业生产中的实际应用。虽然MOFs中空材料有诸多问题需要解决，但是其独特的结构优势定会使其成为深具潜力的新型功能复合材料。


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  • 图 1  (a) 单孔结构的Co/NC中空球形成过程[25]；(b)双层中空NiCo-LDHs的合成图[26]；(c)利用乳液法制备中空ZIF-8纳米球的工艺流程[28]；(d)中空Co-Fc-HCPS微球的Ostwald Ripening机理形成过程[34]

    Figure 1  (a) Formation of single-holed Co/NC hollow spheres[25]; (b) Synthesis of HIH-LDHs[26]; (c) An emulsion-based approach to synthesize hollow ZIF-8 Nanospheres[28]; (d) Schematic illustration of hollow Co-Fc-HCPS microspheres through a process of Ostwald Ripening[34]

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    图 2  (a) 柔性碳布上生长分级NC-Co3O4阵列流程图[39]；(b)中空Zn-BTC微球生长机制图[42]；(c)多壳层中空NixCo3-xO4形成过程[44]

    Figure 2  (a) Representation of hierarchical NC-Co3O4 arrays on carbon cloth[39]; (b) Fabrication of hollow Zn-BTC Microspheres[42]; (c) Schematic illustration of multishelled hollow NixCo3-xO4[44]

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    图 3  (a) 不同CoS中空结构的合成方法[45]；(b)三维CoS@PCP/CNTs的形成过程[47]；(c)异质结构Co3O4-x-Carbon@Fe2-yCoyO3中空多面体的生长步骤[48]

    Figure 3  (a) Formation for various CoS hollow structures[45]; (b) Synthesis of 3D CoS@PCP/CNTs[47]; (c) Construction of heterostructural Co3O4-x-Carbon@Fe2-yCoyO3 hollow polyhedrons[48]

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    图 4  (a) 中空环状HKUST-1的生长过程[54]；(b) ZIF networks的形成过程[57]；(c)MnO2@NiCo-LDH/CoS2合成机理图[58]

    Figure 4  (a) Illustration of ringlike HKUST-1[54]; (b) Formation of ZIF networks[57]; (c) Fabrication of MnO2@NiCo-LDH/CoS2[58]

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    图 5  中空Ni-Co LDH/graphene在不同电流密度下的充放电图(a)、稳定性测试图(b)和TEM图(c)[62]；ZIF-67、NiCo-LDHs和NiCo2S4的倍率图(d)、面积电容(e)及TEM图(f)[63]；SnO2/Co@C的倍率图(g)，在5 A/g下的循环稳定和库伦效率(h)，内置图为TEM[64]；TS-SnO2 HoMS, TS-SnO2@FeOx-C(MOF), TS-SnO2@Fe2O3(MOF)和TS-SnO2@Fe2O3(particle)初始充放电曲线(i)及循环图(j)，TS-SnO2@Fe2O3(MOF)的TEM图(k)[65]

    Figure 5  (a) GCD curves at various current densities; (b) Cycling performance and (c) TEM of Ni-Co LDH/graphene[62]; (d) Specific capacity of ZIF-67, NiCo-LDHs, and NiCo2S4; (e) Areal capacity and (f) TEM of NiCo2S4[63]; (g) Rate performance and (h) Cycle stability and coulombic efficiency with TEM of SnO2/Co@C at 5 A/g[64]; (i) Charge-discharge curves and (j) Cyclic curves of TS-SnO2 HoMS, TS-SnO2@FeOx-C(MOF), TS-SnO2@Fe2O3(MOF) and TS-SnO2@Fe2O3(particle) and (k)TEM of TS-SnO2@Fe2O3(MOF)[65]

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    图 6  Fe0.3Co0.7/NC、Fe0.3Co0.7/Co/NC、Co/NC和Pt/C在0.1 mol/L KOH和10 mV/s的LSV(a)、Tafel(b)和Fe0.3Co0.7/NC在0.5V下循环24h的稳定性(c)[72]；ZnCo2O4/FeOOH、ZnCo2O4和RuO2在1 mol/L KOH下的LSV(d)和Tafel(e)，内置图为ZnCo2O4/FeOOH的TEM[74]；Ni-MOF、Ni0.85Se|P、NiP2、Ni0.85Se和Pt/C在1 mol/L KOH下的LSV(f)和Tafel(g), 内置图为Ni0.85Se|P的TEM[79]

    Figure 6  (a) LSV curves and (b) Tafel slopes curves of Fe0.3Co0.7/NC, Fe0.3Co0.7/Co/NC, Co/NC and Pt/C in 0.1 mol/L KOH at 10 mV/s for ORR, (c) Cyclic curves of Fe0.3Co0.7/NC at 0.5 V for 24 h[72]; (d) LSV curves and (e) Tafel slopes curves of ZnCo2O4/FeOOH, ZnCo2O4 and RuO2 in 1 mol/L KOH for OER, inset is TEM of ZnCo2O4/FeOOH[74]; (f) HER polarization curves and (g) Tafel plots of Ni-MOF, Ni0.85Se|P, NiP2, Ni0.85Se and Pt/C in 1 mol/L KOH with TEM of Ni0.85Se|P[79]

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  • 发布日期:  2020-11-10
  • 收稿日期:  2020-07-10
  • 接受日期:  2020-08-24
  • 修回日期:  2020-08-05
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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