English

• 近几十年来，水环境中的重金属污染问题引起人们的广泛关注。其中，汞离子(Hg²⁺)是毒性最强的重金属离子之一，在食物链中具有持久性和生物累积性等特点，一旦摄入会对人体和生物造成严重损害^[1-2]。因此，开发能够快速吸附富集和检测Hg²⁺的技术对保护生态环境和人类健康具有重要意义。

  目前，研究人员已成功设计了许多种新型纳米材料，并将其用于水中Hg²⁺的吸附富集，例如，多孔碳材料^[3]、氧化石墨烯^[4]、水滑石^[5]、金属-有机框架材料(MOF)^[6]等。虽然这些材料本身具有吸附Hg²⁺的能力，但存在着材料制备成本高、吸附能力差、吸附时间长等问题。为了解决上述问题，研究人员尝试通过非金属掺杂、3D结构设计、材料复合等策略有效地提高材料的吸附性能^[7]。此外，通过引入巯基、氨基、羧基等官能团对纳米材料表面进行功能化，可以进一步提高对Hg²⁺的吸附能力^[8-10]。其中，由于含S基团对重金属表现出很强的亲和力，所以有关硫功能化材料的研究最为广泛。现已成功制备了巯基修饰的碳纳米管、纤维素、MOFs等材料^[11-13]，这些修饰后的材料均表现出良好的Hg²⁺吸附能力，但材料制备过程相对复杂，吸附性能还受到含S量的限制，从而限制其大规模应用^[14]。制备方法更为简单的金属硫化物也被尝试用于Hg²⁺的吸附富集，比如具有二维层状结构的MoS₂纳米片^[15-16]，表面含有丰富的S位点，对水中的Hg²⁺显示出良好的吸附作用。但MoS₂纳米片对溶液中其它重金属离子(Pb²⁺、Cd²⁺)也有吸附效果，这使得该材料不适用于实际水体中选择性吸附富集。为解决上述问题，本课题组提出以硫化铜空心纳米球等作为吸附剂^[17]，这些纳米材料既成功实现对于Hg²⁺单一选择性吸附，也保持金属硫化物对Hg²⁺的快速的吸附速率和良好的吸附容量。

  对于纳米材料吸附剂，通常采用高速离心或过滤技术从水体中分离出来，但存在分离效率低、分离时间长等问题。相比之下，利用磁性材料的磁性能可使分离更为简单、便捷。因此，将吸附剂与磁性材料结合构建磁性纳米吸附材料，可以同时实现Hg²⁺的高效吸附富集和吸附剂的快速分离，具有重要的研究意义和广泛的应用前景。

  本工作采用简单、经济的方法制备了核-壳结构的磁性硫化铜复合纳米材料(Fe₃O₄@SiO₂@CuS)。该材料以磁性Fe₃O₄纳米粒子为核，包裹SiO₂壳层保护Fe₃O₄避免酸性环境下被腐蚀，同时以硝酸铜为铜源，碱性条件下在Fe₃O₄@SiO₂外包覆Cu(OH)₂，经过原位还原和硫化处理得到Fe₃O₄@SiO₂@CuS复合纳米材料。通过一系列吸附实验，考察了Fe₃O₄@SiO₂@CuS复合纳米材料作为吸附富集材料对水溶液中Hg²⁺的吸附性能，并探讨了其对Hg²⁺的吸附机理。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂·xH₂O)、氨水(NH₃·H₂O, 25%)、水合肼(N₂H₄·H₂O, 50%)、硫化铵((NH₄)₂S, 20%)、正硅酸乙酯(TEOS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、NaOH、硝酸(HNO₃)和无水乙醇均为市售分析纯试剂，直接使用。汞标准溶液(5%HNO₃水溶液, 1000 mg/L)购于钢铁研究总院。

  D8 Focus型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)，Cu靶，Κα射线，λ=0.154 nm；HT 7700型生物透射电子显微镜(日本日立公司)；JEM 2100型透射电子显微镜(TEM，日本电子公司)；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Fisher公司)，所有峰位经过C1s 284.8 eV校准；物理性能测试系统(PPMS, 美国Quantum Design公司)，选用交流磁学性质测量选件(ACMS)；Varian 710型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国Varian公司)。

  1.2   Fe₃O₄@SiO₂@CuS的制备

  首先，采用共沉淀法^[18]制备Fe₃O₄纳米粒子。然后，根据已报道的Stöber法^[19]合成Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子。具体实验过程如下：取0.3 g Fe₃O₄分散在100 mL无水乙醇中，加入1.5 mL NH₃·H₂O和25 mL去离子水，机械搅拌20 min，再加入1 mL TEOS，室温下连续搅拌6 h。反应结束后，用去离子水和无水乙醇清洗干净，于40 ℃下干燥10 h。

  称取0.15 g Fe₃O₄@SiO₂加入50 mL去离子水中，超声30 min。向100 mL Cu(NO₃)₂溶液(30 mmol/L)中加入0.4 g PVP，机械搅拌使PVP溶解。随后，将超声后的Fe₃O₄@SiO₂分散液加入上述溶液中，加热至50 ℃时，滴加NaOH溶液调节pH值为9~10。连续搅拌3 h，再依次加入100 μL N₂H₄·H₂O和500 μL (NH₄)₂S，30 min后停止搅拌，冷却至室温。产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，于40 ℃下干燥10 h，得到Fe₃O₄@SiO₂@CuS。

  1.3   吸附实验

  实验中使用的含Hg²⁺水溶液均由汞标准溶液稀释配制而成，所有吸附富集实验均在室温(25 ℃)下进行，汞离子及其它金属离子的浓度由ICP-OES测定。

  在吸附动力学实验中，首先将质量浓度为1000 mg/L的汞标准溶液稀释成质量浓度为10 mg/L的含Hg²⁺水溶液，然后取10 mg制得的Fe₃O₄@SiO₂@CuS加入50 mL上述溶液中，磁力搅拌，在反应进行至一定时间后，取5 mL吸附液，经过滤膜(0.22 μm)过滤，得澄清滤液进行ICP-OES测试。

  为了考察溶液pH对Hg²⁺吸附富集性能的影响，用0.1 mol/L NaOH溶液或0.1 mol/L HNO₃溶液调节Hg²⁺溶液的pH值(pH=2~10)。将4 mg Fe₃O₄@SiO₂@CuS分散于20 mL质量浓度为10 mg/L的Hg²⁺水溶液中，置于恒温振荡器上匀速振荡20 min(25 ℃，200 r/min)，用磁铁将Fe₃O₄@SiO₂@CuS与溶液分离，取磁分离后的清液5 mL用于ICP-OES分析。

  在Hg²⁺吸附选择性实验中，配制含有8种金属离子的混合溶液(Na⁺、K⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺)，其中各金属离子的质量浓度均为10 mg/L，溶液pH=6.5(符合实际水环境pH值^[20-21])，吸附剂用量和吸附过程同上。

  Fe₃O₄@SiO₂@CuS对水中汞离子的吸附富集率由式(1)计算得到：

  $ \text { Removal efficiency } / \%=\frac{\rho_{\rm o}-\rho_{t}}{\rho_{\rm o}} \times 100 \% $

  (1)

  式中，ρ_o为水溶液中Hg²⁺的初始质量浓度(mg/L)；ρ_t为吸附反应时间为t时，水溶液中Hg²⁺的质量浓度(mg/L)。

  为了测定吸附等温线，配制不同质量浓度的Hg²⁺溶液(10~300 mg/L)，调节溶液pH=6.5。称取4 mg Fe₃O₄@SiO₂@CuS加入20 mL Hg²⁺溶液中，25 ℃下振荡20 min，经过磁分离，移取5 mL样品，测试Hg²⁺质量浓度。根据式(2)计算Hg²⁺的吸附量：

  $ $${Q_{\rm{e}}} = {{\left( {{\rho _{\rm{o}}} - {\rho _{\rm{e}}}} \right) \times V} \over m}$$ $

  (2)

  式中，ρ_o为水溶液中Hg²⁺的初始质量浓度(mg/L)；ρ_e为吸附达到平衡时水溶液中Hg²⁺的质量浓度(mg/L)；m为吸附反应中加入吸附剂的质量(mg)；V为吸附溶液的体积(mL)。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的表征

  图 1为Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@CuS的XRD谱图。位于30.1°、35.5°、43.1°、53.5°、57.1°和62.6°处的衍射峰分别对应Fe₃O₄ (JDCPDS 75-0033)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。在Fe₃O₄@SiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@CuS的XRD图谱中，Fe₃O₄同样具有良好的衍射峰，表明材料制备过程中核结构未被破坏，但是由于外部壳层SiO₂具有无定型结构且CuS的结晶度较低，所以二者未出现明显的特征衍射峰。

  图 1

  

  图 1.  Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@CuS的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of Fe₃O₄, Fe₃O₄@SiO₂, and Fe₃O₄@SiO₂@CuS

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  采用TEM对材料进行了形貌表征分析(图 2)。如图 2A所示，共沉淀法制备的Fe₃O₄纳米粒子尺寸较小，为10~15 nm，并且粒径分布比较窄。对于Fe₃O₄@SiO₂的核-壳结构(图 2B)，SiO₂层厚度为15 nm，因为磁性纳米粒子具有磁偶极相互作用，所以在合成过程中出现了Fe₃O₄聚集现象。原位转化为Fe₃O₄@SiO₂@CuS后(图 2C)，材料的形貌没有发生明显的改变，壳层变得较为粗糙，厚度略微增大。

  图 2

  

  图 2.  (A) Fe₃O₄、(B) Fe₃O₄@SiO₂和(C) Fe₃O₄@SiO₂@CuS的TEM照片

  Figure 2.  TEM images of (A) Fe₃O₄, (B) Fe₃O₄@SiO₂, (C) Fe₃O₄@SiO₂@CuS

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  通过XPS测试进一步对磁性复合纳米材料表面的铜元素进行了分析，图 3A为Fe₃O₄@SiO₂@CuS的Cu2p图谱。可知，结合能为932.8和952.9 eV的两个强峰，分别归属于Cu(Ⅱ)2p_3/2和Cu(Ⅱ)2p_1/2，并且，位于943.5和962.6 eV的峰是Cu(Ⅱ)的卫星峰，说明在该材料中铜元素以Cu²⁺形式存在^[22-23]。

  图 3

  

  图 3.  (A) Fe₃O₄@SiO₂@CuS磁性纳米材料的XPS Cu2p谱图；(B) Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@CuS的磁滞回线，插图为溶液中的Fe₃O₄@SiO₂@CuS磁分离前后细节图

  Figure 3.  (A) XPS spectrum of Cu2p of Fe₃O₄@SiO₂@CuS magnetic nanomaterial; (B) Magnetization curves of Fe₃O₄, Fe₃O₄@SiO₂, and Fe₃O₄@SiO₂@CuS. Inset shows the pictures of Fe₃O₄@SiO₂@CuS in solution taken before and after magnetic separation

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  室温条件下，分别对Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@CuS进行了磁学性能测试。如图 3B所示，Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@CuS的磁化强度分别为59.2、21.8和15.6 A·m²/kg。结果表明，随着非磁性SiO₂壳层和CuS的形成，材料的磁强逐渐减小，但材料始终保持一定磁性。如图 3插图所示，将10 mg Fe₃O₄@SiO₂@CuS分散在10 mL去离子水中，引入外加磁场时，Fe₃O₄@SiO₂@CuS可以在1 min内聚集在磁铁附近，实现吸附材料与溶液的快速分离。

  2.2   Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺的吸附性能

  2.2.1   吸附动力学

  在Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺的吸附动力学实验中，检测了吸附时间在0~30 min范围内水溶液中Hg²⁺浓度，并根据式(2)计算Hg²⁺吸附富集率，结果如图 4A所示。当吸附反应进行2 min时，Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺的吸附率达到99%，5 min时，可达到吸附平衡，表现出快速的吸附富集速率和优异的吸附性能。将实验数据代入准二级吸附动力学方程(式(3))进行线性拟合，拟合结果(图 4B)表明，Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺的吸附符合准二级吸附动力学模型，其中，线性相关系数R²=0.999。

  $ \frac{t}{Q_{t}}=\frac{t}{Q_{\mathrm{e}}}+\frac{1}{K_{2} Q_{\mathrm{e}}^{2}} $

  (3)

  图 4

  

  图 4.  (A) Fe₃O₄@SiO₂@CuS对水溶液中Hg²⁺的吸附动力学曲线，插图为标记区域的放大图；(B)准二级动力学模型拟合曲线

  Figure 4.  (A) Adsorption kinetics curve of Hg²⁺ in aqueous solution by Fe₃O₄@SiO₂@CuS. Inset shows the magnified diagram of the marked area; (B) The pseudo-second-order kinetic plot for the adsorption

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  式中, Q_t和Q_e分别为吸附t时刻和吸附平衡时的吸附量(mg/g)；t为吸附时间(min)；K₂为准二级吸附速率常数(g/(mg·min))。

  2.2.2   pH值对Hg²⁺吸附的影响

  溶液的pH值是吸附过程中的重要影响因素，pH值的变化不仅影响吸附材料的稳定性，还影响着金属离子的存在形式。因此，考察了溶液pH值对Fe₃O₄@SiO₂@CuS的吸附性能的影响(图 5)。结果表明，在pH=2~10范围内，Fe₃O₄@SiO₂@CuS均表现出良好的吸附能力。当pH＜6时，Hg²⁺吸附率达到99%以上，随着含Hg²⁺水溶液pH值的增大，吸附率略有降低，这是由于碱性条件下Hg²⁺容易发生水解，形成了Hg(OH)⁺和Hg(OH)₂，从而使得溶液中Hg²⁺含量减少，导致Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺吸附率下降至96%(pH=10)。

  图 5

  

  图 5.  pH值对Fe₃O₄@SiO₂@CuS吸附Hg²⁺的影响

  Figure 5.  Effect of pH on Hg²⁺ adsorption by Fe₃O₄@SiO₂@CuS

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  2.2.3   吸附选择性

  对于实际应用中的吸附材料来说，水环境中同时存在的其它离子可能会抑制其对目标离子的吸附作用。因此，考察吸附剂的选择性吸附能力是十分重要的。本实验中，测试了多种金属离子(Na⁺、K⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺)共存的条件下，Fe₃O₄@SiO₂@CuS的吸附性能。实验结果如图 6所示，Fe₃O₄@SiO₂@CuS依然对Hg²⁺展示出了优良的吸附效果(＞99%)，同时，对其它金属离子几乎无吸附作用。这说明共存金属离子未对Fe₃O₄@SiO₂@CuS吸附Hg²⁺造成不利影响，表明Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺具有单一的选择性吸附能力。

  图 6

  

  图 6.  在其它金属离子共存下Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺的吸附选择性

  Figure 6.  Adsorption selectivity of Fe₃O₄@SiO₂@CuS towards Hg²⁺ in presence of other metal ions

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  2.2.4   吸附等温线

  通过测定吸附等温线可以评估材料的吸附容量，因此选择在25 ℃、pH=6.5条件下测试Fe₃O₄@SiO₂@CuS的吸附等温线，结果如图 7A所示，起初Fe₃O₄@SiO₂@CuS的吸附量随着吸附平衡时Hg²⁺浓度的升高而快速增大，随后，材料的吸附量增加速度变缓，并逐渐趋向平衡。这是因为Hg²⁺浓度较低时，溶液中的Hg²⁺能充分与吸附材料表面的吸附位点作用，所以Fe₃O₄@SiO₂@CuS的吸附量随着Hg²⁺浓度增加而增大。当材料表面所有的吸附位点都被Hg²⁺所占据，吸附材料的吸附量达到最大值。测量结果显示，Fe₃O₄@SiO₂@CuS的吸附容量为252.6 mg/g。为了进一步描述吸附行为，采用Langmuir吸附模型方程(式(4))对Fe₃O₄@SiO₂@CuS吸附Hg²⁺实验数据进行拟合。拟合结果(图 7B)表明，ρ_e/Q_e与ρ_e之间具有良好的线性关系，R²=0.999。因此，Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺的吸附符合Langmuir吸附模型，应该为单分子层吸附。根据拟合方程计算材料的理论吸附容量为253.8 mg/g，这与实验测试结果十分相近。

  $ {{{\rho _{\rm{e}}}} \over {{Q_{\rm{e}}}}} = {1 \over {{Q_{\rm{m}}}{K_{\rm{L}}}}} + {{{\rho _{\rm{e}}}} \over {{Q_{\rm{m}}}}} $

  (4)

  图 7

  

  图 7.  (A) Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺的吸附等温线；(B) Langmuir吸附模型线性拟合线

  Figure 7.  (A) Adsorption isotherm of Hg²⁺ by Fe₃O₄@SiO₂@CuS; (B) Linear fitting with Langmuir adsorption model

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  式中，ρ_e和Q_e分别是吸附反应平衡时水中的Hg²⁺质量浓度(mg/L)和Hg²⁺吸附量(mg/g)；Q_m是单位质量的吸附剂吸附Hg²⁺的最大吸附容量(mg/g)；K_L是Langmuir常数(L/mg)。

  2.3   吸附机理

  上述吸附实验结果表明，Fe₃O₄@SiO₂@CuS具有优异的Hg²⁺吸附性能，这归因于吸附材料中的S^2-与Hg²⁺之间的强相互作用。根据软硬酸碱理论^[24]，S^2-属于软碱，与硬酸(Na⁺、K⁺、Mn²⁺、Cr³⁺)结合较弱。而对于Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺这3种离子，最近报道的工作^[17]指出，可以根据溶度积规律进行合理解释。由于K_sp(HgS, 4.0×10^-53)＜K_sp(CuS, 6.3×10^-36)，其它金属硫化物的溶度积大于CuS的K_sp，所以Fe₃O₄@SiO₂@CuS优先选择性吸附Hg²⁺。

  通过XPS分析进一步证实了Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺的吸附作用机理。图 8A为吸附Hg²⁺后Fe₃O₄@SiO₂@CuS的Hg4f光谱，结合能为100.4和104.4 eV的两个特征峰分别对应Hg4f_7/2和Hg4f_5/2^[25]，说明材料成功实现了对溶液中Hg²⁺的吸附。图 8B对比了Fe₃O₄@SiO₂@CuS吸附Hg²⁺前后的S2p光谱。位于162.1和163.2 eV的峰分别对应S2p_3/2和S2p_1/2^[26]。吸附Hg²⁺后，在162.6和161.6 eV位置出现两个峰，这归因于Hg—S之间的相互作用^[25]，进一步证明了Fe₃O₄@SiO₂@Cu₂S中S为Hg²⁺的吸附位点。

  图 8

  

  图 8.  (A) Fe₃O₄@SiO₂@CuS吸附Hg²⁺后的Hg4f光谱；(B) Fe₃O₄@SiO₂@CuS吸附Hg²⁺前后的S2p光谱

  Figure 8.  (A) Hg4f spectra of Fe₃O₄@SiO₂@CuS after Hg²⁺ adsorption; (B) S2p spectra of Fe₃O₄@SiO₂@CuS before and after Hg²⁺ adsorption

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  3.   结论

  本文通过简单、经济的方法制备了具有磁性的Fe₃O₄@SiO₂@CuS复合纳米材料，并将该材料成功用于溶液中Hg²⁺的吸附及磁性分离。Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺表现出快速的吸附速率和良好的吸附能力，其最大吸附量达到252.6 mg/g。在水溶液pH值为2~10范围内，该吸附材料均具有优异的Hg²⁺吸附性能。同时，在多种金属离子共存的情况下，该纳米材料对Hg²⁺展示出单一选择性，吸附率达99.9%。此外，利用该材料的磁性通过简单的磁分离技术即可实现吸附剂与水体的快速分离。基于磁性核-功能壳结构的Fe₃O₄@SiO₂@CuS为新型吸附材料的设计提供了新思路，其优异的性能在实际水环境中Hg²⁺吸附、富集和分离方面有着巨大的发展潜力。

  
  
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  图 1  Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@CuS的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of Fe₃O₄, Fe₃O₄@SiO₂, and Fe₃O₄@SiO₂@CuS

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  图 2  (A) Fe₃O₄、(B) Fe₃O₄@SiO₂和(C) Fe₃O₄@SiO₂@CuS的TEM照片

  Figure 2  TEM images of (A) Fe₃O₄, (B) Fe₃O₄@SiO₂, (C) Fe₃O₄@SiO₂@CuS

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  图 3  (A) Fe₃O₄@SiO₂@CuS磁性纳米材料的XPS Cu2p谱图；(B) Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@CuS的磁滞回线，插图为溶液中的Fe₃O₄@SiO₂@CuS磁分离前后细节图

  Figure 3  (A) XPS spectrum of Cu2p of Fe₃O₄@SiO₂@CuS magnetic nanomaterial; (B) Magnetization curves of Fe₃O₄, Fe₃O₄@SiO₂, and Fe₃O₄@SiO₂@CuS. Inset shows the pictures of Fe₃O₄@SiO₂@CuS in solution taken before and after magnetic separation

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  图 4  (A) Fe₃O₄@SiO₂@CuS对水溶液中Hg²⁺的吸附动力学曲线，插图为标记区域的放大图；(B)准二级动力学模型拟合曲线

  Figure 4  (A) Adsorption kinetics curve of Hg²⁺ in aqueous solution by Fe₃O₄@SiO₂@CuS. Inset shows the magnified diagram of the marked area; (B) The pseudo-second-order kinetic plot for the adsorption

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  图 5  pH值对Fe₃O₄@SiO₂@CuS吸附Hg²⁺的影响

  Figure 5  Effect of pH on Hg²⁺ adsorption by Fe₃O₄@SiO₂@CuS

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  图 6  在其它金属离子共存下Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺的吸附选择性

  Figure 6  Adsorption selectivity of Fe₃O₄@SiO₂@CuS towards Hg²⁺ in presence of other metal ions

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  图 7  (A) Fe₃O₄@SiO₂@CuS对Hg²⁺的吸附等温线；(B) Langmuir吸附模型线性拟合线

  Figure 7  (A) Adsorption isotherm of Hg²⁺ by Fe₃O₄@SiO₂@CuS; (B) Linear fitting with Langmuir adsorption model

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  图 8  (A) Fe₃O₄@SiO₂@CuS吸附Hg²⁺后的Hg4f光谱；(B) Fe₃O₄@SiO₂@CuS吸附Hg²⁺前后的S2p光谱

  Figure 8  (A) Hg4f spectra of Fe₃O₄@SiO₂@CuS after Hg²⁺ adsorption; (B) S2p spectra of Fe₃O₄@SiO₂@CuS before and after Hg²⁺ adsorption

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