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• 金属空气电池是一种以金属(铝，锌，镁，锂等)作为负极活性物质，以空气中的氧气作为正极活性物质的燃料电池，其优点是原材料丰富、性价比高、性能稳定且完全无污染^[1-2]，因此被称为“面向21世纪的绿色能源” ^[3]。金属空气电池的理论比能量很高，一般在1000 W·h/kg以上，运用在远程无人机^[4]、远程电动汽车^[5-6]等需要超高能量密度的方面有着巨大的优势。但金属空气电池一直无法被大规模使用，而限制其大规模使用的一个主要原因便是停机腐蚀问题，这个问题严重限制了金属空气电池的保质期^[7-8]，金属空气电池只要一生产出来加入电解液后就会处于停机腐蚀状态，这给电池生产厂家大批量生产储存金属空气电池造成了很大的困扰，因为金属空气电池还未投入使用便会由于停机腐蚀问题损失很大一部分电量，并且在投入使用后，金属空气电池大部分时间也都处于停机腐蚀状态，以新能源汽车电源为例，人们一般平均每天使用汽车的时长为0.5~2 h，而剩余的约22 h电池均处于停机腐蚀状态，故停机腐蚀造成的电量损失是非常巨大的，拿铝空气电池来说，停机一个月会因为腐蚀问题损失超过80%的电量，而锂离子电池在停机一个月时产生的电量损失只有5%^[9]。

  目前缓解停机腐蚀的方法一般有合金化，加电解液添加剂^[10]，使用凝胶或非水电解液^[11-12]以及停机时用油替换水性电解液。合金化与加入电解液添加剂这两种方法一般结合使用。合金化是向负极金属中加入如Zn、Al、In、Mg、Ga、Sn、Bi、B和Mn等合金元素，电解液添加剂一般包括ZnO、SnO₃^2-、In(OH)₃、Ga(OH)₄^-、MnO₄^2-、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-等^[10]。这两种方法结合虽然能够起到一定的缓蚀效果，但是不足以让金属空气电池能够长期保存，且有些合金元素和添加剂的使用会大大增加电池成本。使用凝胶或非水电解液是通过使用非水性电解液来实现较低的腐蚀速率，此方法虽然能较大程度地减缓腐蚀，但也会较大程度地影响电池的放电效率^[11-12]。停机时用油替换水性电解液是现在较为认可的一种缓解停机腐蚀的方法，电池工作时使用水性电解液保证电池高的比功率和比能量，电池停机时通过泵将水性电解液替换为油来实现低的腐蚀速率。但由于这种方法仍存在一些问题，故并未被大范围使用，比如需要在电池中加入油的储存装置和驱动油水置换的泵，这些装置的加入将显著增加电池的体积、成本以及生产难度。

  本文通过对常规电池结构简单改进，利用启普发生器原理解决金属空气电池的停机腐蚀问题，并通过实验研究了改进后的电池结构对金属空气电池停机腐蚀的抑制效果。启普发生器原理简单概括就是利用化学反应生成的气体使固体反应物和液体反应物固液分离从而使反应停止，本文将这一原理运用于金属空气电池中来解决金属空气电池的停机腐蚀问题，即利用电池停机时金属负极和电解液发生腐蚀反应所生成的H₂使负极和电解液固液分离，不再接触，从而使停机腐蚀反应停止。为实现这一目的，本文对常规电池结构做以下改进：在常规金属空气电池腔内加一隔板使电池腔成为一连通器结构，金属负极所处空间的上盖设计为一可开闭盖板且盖板边缘有一圈橡胶密封条，保证盖板闭合后气密性良好，下端增加一网格板支撑金属负极，再在正极所处空间的上盖开若干气孔即可。图 1是电池结构改进前后的停机状态对比图，可直观地显示出改进结构前后金属负极和电解液在停机时的接触状态。

  图 1

  

  图 1.  电池结构改进前后的停机状态对比图

  Figure 1.  Comparison diagram of shutdown state before(A) and after(B) the structure improvement of batteries

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  结构改进后电池具体工作原理如下：电池工作时，如图 2A所示，盖板开启，金属负极上端敞开，两侧电解液上端均连通空气，气压相同，故两侧电解液液面位于同一水平面，金属负极与电解液接触，电池回路闭合发生放电反应，进而电池处于工作状态。电池停机时，如图 2B所示，盖板关闭，金属负极上端封闭，金属负极与电解液发生反应生成H₂，生成的H₂聚集至负极上端，将负极侧的电解液压出负极所处空间，直至电解液不再接触负极，即不再反应生成H₂为止，最终达到固液分离的状态，从而使停机状态下负极与电解液发生的析氢腐蚀停止。

  图 2

  

  图 2.  改进后的电池结构

  Figure 2.  The changed battery structure A.Working state of battery; B.Shutdown state of battery

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  铝箔(纯度为99.999%，厚度为0.25 mm)；铝板(纯度为99.999%，厚度为1 cm)；空气电极(由Pt/C催化层，聚四氟乙烯膜、镍网组成)；氢氧化钠(NaOH)，铬酸(H₂CrO₄)均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。

  自制改进结构后的金属空气电池壳体；CT2001A蓝电电池测试系统(武汉蓝电公司)；100 mm培养皿；装有支架的漏斗；黑色棉线；透明胶带；JA2003型电子天平(上海恒平科学仪器公司)；KQ-400KDB型超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司)；P-2T型金相试样抛光机(山东万辰试验机有限公司)。

  1.2   实验过程

  1.2.1   间断性放电测试

  以0.25 mm铝箔为负极，商购空气电极为正极，配好的4 mol/L NaOH溶液为电解液搭建常规金属空气电池单体电池和改进结构后的金属空气电池单体电池，并使电池在停机状态下静置，当每停机24或72 h后，进行5 min恒流放电，电流密度为50 mA/cm²，记录每次放电时电池的工作电压，直至两电池均停止工作为止。

  1.2.2   失重实验

  本文的目的是通过失重实验定量测试改进电池结构对停机腐蚀的抑制效果，为此本文搭建了一套可模拟金属空气电池负极所处停机环境的实验装置，如图 3所示，具体搭建方法如下：将铝板切割成铝块并打磨抛光成尺寸适合放置于漏斗中的小长方体，用棉线的一端将铝块捆住，将线的另一端从漏斗口穿出并用胶带固定在漏斗表面，然后将漏斗倒放在培养皿内，加入4 mol/L NaOH水溶液将铝块完全浸没。此时用胶带将漏斗口封死即可模拟改进结构后金属空气电池负极所处停机环境，不封漏斗口即可模拟常规金属空气电池负极所处停机环境。

  图 3

  

  图 3.  失重实验装置结构图

  Figure 3.  Structure diagram of the weight loss experimental apparatus

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  本实验为对照实验，同时搭建两个上述实验装置，一个不封漏斗口，一个封漏斗口作为对照组，同时进行操作测量，实验操作步骤均如下：取打磨抛光好的铝块，洗净吹干后用游标卡尺测出铝块的长宽高，由此算出表面积，再用电子天平测出铝块的质量，然后根据上述搭建方法将实验装置搭建好，保持外部环境温度为25 ℃，加入4 mol/L NaOH水溶液将铝块完全浸没后开始计时，12 h后将铝块取出并置于铬酸溶液中，一段时间后取出洗净，再放入超声波清洗机中清洗，5 min后取出吹干，再次称量质量。结束后重复上述实验2次，整理所有数据。

  1.2.3   析氢损耗测试

  本实验目的是测量产生固液分离所需H₂对金属负极的损耗，为此本实验搭建了另一实验装置，如图 4所示，具体搭建方法如下：将铝板切割成铝块并打磨抛光成尺寸适合放置于漏斗中的小长方体，用棉线的一端将铝块捆住，将线的另一端从漏斗口穿出并用胶带固定在漏斗表面，然后将漏斗倒放入烧杯中，再倒放上一个滴定管，最后用铁架台固定住滴定管。

  图 4

  

  图 4.  析氢实验装置结构图

  Figure 4.  Structure diagram of hydrogen evolution experimental apparatus

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  取打磨抛光好的铝块，洗净吹干后用电子天平测出铝块的质量，根据上述搭建方法搭建好实验装置，保持外部环境温度为25 ℃，然后向烧杯中倒入氢氧化钠溶液将漏斗浸没，此时将滴定管顶部活塞旋转至通气状态，用抽气筒从滴定管上端缓慢抽气，使滴定管中氢氧化钠溶液液面至刻度线最高处，即50 mL处，迅速转动活塞至闭气状态，此时由于氢气析出会使滴定管中氢氧化钠溶液液面缓慢下降，下降至0 mL刻度线处再重复以上操作使氢氧化钠溶液液面重新回到50 mL处，这样重复4次后将铝块取出并置于铬酸溶液中，5 min后取出洗净，再放入超声波清洗机中清洗，5 min后取出吹干，再次称量质量。结束后重复上述实验2次，整理所有数据。

  2.   结果与讨论

  2.1   间断性放电测试

  图 5给出了常规金属空气电池单池和改进结构后的金属空气电池单池的间断性放电曲线。由图 5可以看出，当负极为0.25 mm厚的铝箔时，虽然改进结构后的金属空气电池单池的放电电压略低于常规金属空气电池单池，但常规金属空气电池单池在第4天就停止工作了，而改进结构后的金属空气电池单池持续了21 d，这说明改进结构可以显著增加金属空气电池的停机存放时间。这主要源于本文提出的金属空气电池结构停机时其负极和电解液停机时会在生成氢气的作用下达到固液分离状态，反应物不再接触，此时负极所处空间内充满H₂气，金属负极被H₂气气氛保护起来，金属负极在此环境中的腐蚀速率是极其缓慢的，所以可以显著增加金属空气电池的停机存放时间。并且本实验为节约实验时间采用了0.25 mm厚的铝箔作为电池负极，而一般铝空气电池的商用负极厚度为0.5 cm，即一般商用负极产生的电量约为本实验所用负极的20倍，其停机寿命理论上能达到400多天，故改进结构后的金属空气电池可以在停机状态下长时间保存。

  图 5

  

  图 5.  单体电池间断性放电曲线

  Figure 5.  Intermittent discharge curves of single battery

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  2.2   失重实验

  表 1给出了失重实验中测得的各数据。由表 1可以看出，在未封漏斗口的条件下进行失重实验时，铝块的原质量约为2.5946 g，失重量约为1.5941 g；在封漏斗口的条件下进行失重实验时，铝块的原质量约为2.6408 g，失重量约为0.0393 g，由此可得，改进结构后的金属空气电池负极在相同时间内的停机腐蚀量远小于常规金属空气电池负极，进一步说明改进结构对金属负极的停机腐蚀有显著抑制作用。图 6给出了失重量与铝块表面积的关系曲线。由图 6可以看出，未封漏斗口时，铝块表面积越大，失重量越大；而封漏斗口时，表面积大小对铝块失重量无影响。这表明对结构改进后的金属空气电池而言，金属负极停机时的腐蚀量与其腐蚀速率无关。这主要源于结构改进后的金属空气电池在停机状态下的负极损耗量只与实现固液分离所需的氢气量有关，而与其他因素无关，故只要生成的氢气量确定，无论金属负极腐蚀速率的大小，其消耗的量都是确定的。由于不用考虑金属负极的停机腐蚀速率，本文提出的电池结构可以在一定程度上推进廉价金属，废旧金属以及酸性电解液在金属空气电池中的应用。

  表 1

  

  表 1  失重实验数据

  Table 1.  Experimental data on mass loss

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  	No.	Sample surface area/cm2	Original mass of sample/g	Sample mass after experiment/g	Sample mass loss/g
  Opened funnel	1	6.558 9	2.562 1	1.004 3	1.557 8
  	2	6.826 2	2.625 4	1.003 7	1.621 7
  	3	6.750 4	2.596 3	0.993 6	1.602 7
  	Average	6.711 8	2.594 6	1.000 5	1.594 1
  Closed funnel	1	6.982 8	2.706 5	2.670 4	0.036 1
  	2	6.742 8	2.633 9	2.592 3	0.041 6
  	3	6.610 1	2.582 1	2.541 8	0.040 3
  	Average	6.778 6	2.640 8	2.601 5	0.039 3

  图 6

  

  图 6.  失重量-铝块表面积关系曲线图

  Figure 6.  Weight loss-aluminum block surface area graph

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  2.3   析氢损耗测试

  表 2给出了析氢损耗测试实验中测得的各数据。可以看出，析出50 mL H₂(大约是单池一次固液分离所需氢气量)需要消耗约0.0380 g的铝，而一般商用铝负极厚度为0.5 cm，质量在100 g左右，也就是说每次固液分离对一般商用铝负极的质量损耗约为0.038%，由此可得产生固液分离所需H₂对金属负极的损耗是极其微弱的。这主要源于气体摩尔体积V_m(25 ℃，1.01×10⁵ Pa)为24.5 L/mol，所以即使微量的氢气也能占据较大的体积，因此微量金属负极析出的H₂气就能使负极与电解液固液分离。

  表 2

  

  表 2  析氢损耗测试实验数据

  Table 2.  Test data of loss caused by hydrogen evolution

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  No.	Original mass of sample/g	Sample mass after experiment/g	Consumed sample mass for generating 50 mL H2/g
  1	2.982 1	2.528 0	0.035 4
  2	2.596 2	2.183 6	0.041 9
  3	2.654 1	2.204 3	0.036 7
  Average	2.744 1	2.305 3	0.038 0

  3.   结论

  1) 当负极为0.25 mm厚的铝箔时，常规金属空气电池单池在第4天停止工作，而改进结构后的金属空气电池单池持续了21 d，说明改进结构可以显著增加金属空气电池的停机存放时间；2)由失重实验可得，改进结构后的金属空气电池负极在相同时间内的停机腐蚀量远小于常规金属空气电池负极，进一步说明改进结构对金属负极的停机腐蚀有显著抑制作用。除此之外，对结构改进后的金属空气电池而言，金属负极停机时的腐蚀量与其腐蚀速率无关，故本文提出的电池结构可以在一定程度上推进廉价金属，废旧金属以及酸性电解液在金属空气电池中的应用；3)析出50 mL H₂(大约是单池一次固液分离所需氢气量)只需要消耗约0.0380 g的铝，对于一般商用铝负极的质量损耗约为0.038%，说明产生固液分离所需氢气对金属负极的损耗是极其微弱的。

  
  
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  图 1  电池结构改进前后的停机状态对比图

  Figure 1  Comparison diagram of shutdown state before(A) and after(B) the structure improvement of batteries

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  图 2  改进后的电池结构

  Figure 2  The changed battery structure A.Working state of battery; B.Shutdown state of battery

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  图 3  失重实验装置结构图

  Figure 3  Structure diagram of the weight loss experimental apparatus

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  图 4  析氢实验装置结构图

  Figure 4  Structure diagram of hydrogen evolution experimental apparatus

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  图 5  单体电池间断性放电曲线

  Figure 5  Intermittent discharge curves of single battery

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  图 6  失重量-铝块表面积关系曲线图

  Figure 6  Weight loss-aluminum block surface area graph

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  表 1  失重实验数据

  Table 1.  Experimental data on mass loss

  	No.	Sample surface area/cm2	Original mass of sample/g	Sample mass after experiment/g	Sample mass loss/g
  Opened funnel	1	6.558 9	2.562 1	1.004 3	1.557 8
  	2	6.826 2	2.625 4	1.003 7	1.621 7
  	3	6.750 4	2.596 3	0.993 6	1.602 7
  	Average	6.711 8	2.594 6	1.000 5	1.594 1
  Closed funnel	1	6.982 8	2.706 5	2.670 4	0.036 1
  	2	6.742 8	2.633 9	2.592 3	0.041 6
  	3	6.610 1	2.582 1	2.541 8	0.040 3
  	Average	6.778 6	2.640 8	2.601 5	0.039 3

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  表 2  析氢损耗测试实验数据

  Table 2.  Test data of loss caused by hydrogen evolution

  No.	Original mass of sample/g	Sample mass after experiment/g	Consumed sample mass for generating 50 mL H2/g
  1	2.982 1	2.528 0	0.035 4
  2	2.596 2	2.183 6	0.041 9
  3	2.654 1	2.204 3	0.036 7
  Average	2.744 1	2.305 3	0.038 0

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