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• 目前, 锂/钠离子电池正极材料研究发展较为迅速, 相比之下, 可商品化的负极材料品类单一^[12]。其中石墨作为碳材料的代表被广泛研究, 该材料具有良好的可逆充放电性能, 目前已经接近理论比容量(372mA.h/g)且难以进一步提升^[1-2]。而且碳材料的电极电位与金属锂的电极电位接近, 容易因在碳材料表面析出金属锂枝晶而引起电池短路。这不仅是电池严重的安全隐患, 同时也是影响电池寿命和充电倍率性能的重要因素^[2]。硅的理论比容量高达4200mA.h/g, 但硅不具备电化学储钠活性^[3-4]。磷因其理论比容量(2594 mA.h/g)远高于石墨(372 mA.h/g)又同时具有安全环保.元素分布广泛和低成本等特性成为了近年来研究的热门。磷可以与碱金属Li、Na形成Li₃P、Na₃P化合物^[5-7], 同时具备电化学储存锂/钠活性, 且具有较高, 较安全的反应电势(0.8 V vs Li/Li⁺和0.4 V vs Na/Na⁺)这使得磷成为非常有前景的锂/钠锂离子电池的负极材料。在磷的同素异形体中黑磷制备条件苛刻, 制备成本过高难以实现工业化^[8-9]。白磷化学反应活性强, 极不稳定且具有毒性容易产生危险。红磷具有分布广泛、易获取、制备成本低、化学性质相对稳定、安全无污染等优势。但红磷属于非金属材料, 其导电率并不理想。直接将红磷做为锂/钠离子电池负极材料应用难以获得良好的充放电容量和循环性能^[9-13]。

  为了克服以上问题, 人们采用了很多方法。其中磷与碳材料的结合是最常见的有效途径之一。例如，利用红磷升华的特性, 通过升华-冷凝将红磷负载在介孔碳上^[14-15]。Li等^[16-17]通过这种方法将红磷和CMK-3复合制得的复合材料在0.25C的电流密度下展现出了高达2250mA.h/g的可逆循环容量。此外, 通过机械研磨可以缩短磷粒径缩短锂离子扩散路径, 并在循环过程中释放应力, 也是有效提升磷碳复合材料的合成方式^{[11-14, 18]}。Qian等^[18]通过机械球磨将红磷与炭黑混合制备的复合材料展示出了2355mA.h/g的可逆循环容量并在循环100圈后还保留有90%的容量。但由于部分种类碳载体价格昂:贵, 以及部分磷碳复合材料合成条件苛刻，导致目前磷碳复合材料难以实现工业化生产。

  本文研究了一种以石墨为主体的锂离子电池负极材料——红磷/石墨复合材料(RP/G)。并通过先球磨再进一步水热制备了亚微米红磷, 最后利用球磨将亚微米红磷与石墨复合。相对比普通红磷, 亚微米红磷体现了更好的复合效果, 有效提升了石墨材料的储锂容量。实验还探究了亚微米红磷质量分数为3%、5%时亚微米红磷/石墨复合材料(smRP/G)的电化学性能。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  红磷, 分析纯, 购于上海阿拉丁试剂有限公司; 石墨、导电炭黑(SP)均为电池级, 购于北京德科岛金科技公司; 无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮均为分析纯, 购于天津江天化工公司; 聚偏氟乙烯(PVDF)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)均为电池级, 购于北京百灵威科技有限公司。

  配备能谱仪(EDS)的Hitachi SU 8010型扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司)；Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD, 德国布鲁克公司)；ESCALAB Xi⁺型X射线光电子能谱(XPS, 英国赛默飞公司)；Biologic VSP-300型电化学工作站(法国比奥罗杰公司)用于循环伏安法(CV)测试；LAND-CT2001A型恒流充放电测试(武汉巴特锐科技有限公司)。

  1.2   亚微米级红磷/石墨复合材料(smRP/G)制备

  将红磷同球料质量比20: 1的比例在Ar气气氛保护下球磨24 h，然后将得到的红磷在190 ℃水热12 h除去氧化层并减小颗粒粒径。再将其洗滤后真空干燥12 h得到经过处理的亚微米红磷(Submicron Red Phosphorus下文简称smRP)。将制备好的smRP分别按质量分数3%和5%与石墨混合，再以球料质量比10: 1的比例Ar气气氛保护下球磨24 h得到3%smRP/G和5%smRP/G。

  1.3   半电池组装和电化学性能测试

  将以m(smRP/G): m(SP): m(PVDF)=8: 1: 1制浆涂膜，干燥后压制成极片，并在100 ℃真空干燥箱干燥过夜。在Ar气气氛分手套箱中组装半电池(型号CR2030)电解液溶质为1 mol/L LiPF₆ , V(EC): V(EMC): V(DMC)=1: 1: 1。恒流充放电测试电势范围0.01~3.0 V。CV测试使用扫描范围0.01~3.0 V，扫速为0.3 mV/s。

  2.   结果与讨论

  由图 1A可以清楚的观察到石墨负极表面非常光滑，颗粒尺寸分布在5~10 μm之间。如图 1B所示，经过和亚微米红磷混合球磨得到的smRP/G复合材料，呈不规则的块状结构，粒径主要分布在1~2 μm之间。在图 1B中标注出的区域里可以明显地观察到表面相较石墨变得更加粗糙，其中smRP/G粗糙的表面可能是由于红磷经过球磨结合在石墨表面所导致的。为了进一步了解红磷和石墨的分布情况，我们对smRP/G复合材料进行了的SEM-EDS mapping测试。由图 1C可知，红磷与石墨充分混合，且均匀分布在石墨表面，这有助于红磷与石墨充分的复合，一定程度上验证了关于图 1B中复合材料表面变得粗糙是由红磷的结合所造成的。

  图 1

  

  图 1.  (A) 商业石墨负极，(B)经过球磨混合的磷碳复合材料的SEM照片，(C)smRP/G的SEM-EDS mapping照片

  Figure 1.  SEM images of (A) commercial graphite anodes, (B) red phosphorus/graphite composites synthesized by ball-milling, (C) SEM-EDS mapping of submicron red phosphorus/graphite composites

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  图 2是经过球磨的磷与商业红磷的XRD对比图，通过图谱可清晰的观察到红磷在13°~16°、25~38°和47°~65°有3个宽衍射峰。石墨和红磷石墨复合材料在26.4°、42.2°、44.4°和54°有相同位置的衍射峰，但峰强度明显减弱，这是由于球磨导致的石墨晶粒尺寸减小造成的峰宽化现象。红磷石墨复合材料在14°~25°出现的宽峰是由于少量红磷的引入造成的，这验证了红磷与石墨的复合^{[16-18, 21, 23]}。

  图 2

  

  图 2.  石墨(a)、亚微米红磷/石墨复合材料(b)、红磷(c)的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of graphite(a), submicron red phosphorus/graphite composite(b), red phosphorus(c)

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  为进一步探究红磷/石墨复合材料中磷与碳之间的相互作用，使用XPS对其进行了表征。如图 3A所示，在P2p扫描中130.48和131.35 eV处是分别是磷的P2p_3/2和P2p_1/2峰，在132.47和133.34 eV处对应P—C键，在133.84和134.71 eV处对应磷的氧化物和P—O—C键。P—C和P—O—C是由于机械球磨促进成键而形成的，磷氧化物是由于磷暴露在空气中会被逐渐氧化成磷酸盐所导致的^[24-25]。如图 3B所示，在C1s扫描中284.25 eV处对应P—C键，284.62 eV处对应石墨的C—C键，285.46 eV处对应C—O—C键和P—O—C键，在288.3 eV处对应石墨的O—C＝O键C—O—C键和O—O＝C键是由于石墨表面与空气接触氧化导致的，同时由于红磷通过机械球磨与石墨复合，导致了P—O—C和P—C的形成^{[23, 25, 27-28]}。P—O—C和P—C的存在进一步验证了红磷和石墨成功复合。

  图 3

  

  图 3.  红磷/石墨复合材料XPS (A)Cls, (B)P2p图谱

  Figure 3.  XPS of red phosphorus/ graphite composite (A)C1s, (B)P2p

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  图 4A扫速为0.3 mV/s的3% smRP/G材料CV曲线图。由第- -圈阴极扫描可以观察到0.6 V处有明显的还原峰，这是石墨材料形成SEI膜所导致的^[22]。在0.6和1.1V也出现了还原峰，这是由于P形成Li_xP的过程所导致的。在阳极扫描中0.2~0.3 V出现了宽氧化峰这有可能是Li_xC和Li_xP脱出锂离子所导致的^[22]。1.1 ~1.2 V也存在明显的氧化峰并在后续的循环中逐渐弱化，这是Li_xP脱出锂离子所产生的氧化峰^{[14-17, 21]}, 后续减弱可能是红磷膨胀导致的少量红磷, 脱落, 活性物质减少所造成的。图 4B显示了在100 mA/g电流密度下, 在0.01 ~3. 0 V电势范围内3% smRP/G材料的恒流充放电曲线。3%smRP/G材料拥有良好的循环可逆性，这是由于经过球磨，红磷颗粒尺寸减小，缩短了锂离子传递路径, 有效地提升了红磷的电化学性能，而对于石墨来说球磨对其电化学性能并无明显影响。

  图 4

  

  图 4.  (A) RP/G在电势0.01到3.0 V之间，以0.1 mV/S扫速条件下测试初始3个周期的CV曲线。(B)RP/G在100 mA/g的电流密度下，电势0.01 V到3.0 V之间的恒电流充放电曲线。(C)不同混合条件下石墨和RP/G复合材料在100 mA/g的电流密度下，电势0.01 V到3.0 V之间的恒电流充放电对比。(D)3% smRP/G在100 mA/g的电流密度下，电势0.01到3.0 V之间的循环性能(E)RP/G在100 mA/g到1500 mA/g的电流下，电势0.01 V到3.0 V之间的倍率性能

  Figure 4.  (A)CV of the initial three cycles for the RP/G at a scan rate of 0.1 mV/s between 0.01 and 3.0 V. (B)Galvanostatic charge/ discharge curves of the RP/G at 100 mA/g between 0.01 and 3.0V. (C)Comparison of galvanostatic charge/ discharge curves of the graphite and RP/G composites with different mixing conditions at 100 mA/g between 0.01 and 3.0 V. (D)Cycling performance of RP/G at 100 mA/g between 0.01 and 3.0 V. (E)Rate capability of RP/G at 100 to 1500 mA/g between 0.01 and 3.0 V

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  图 4C是石墨、RP/G、3%smRP/G、5%smRP/G在100 mA/g的电流密度下，电势0.01~3.0 V之间的恒电流充放电曲线。由图 4C可见，普通红磷与石墨只通简单球磨混合得到的RP/G材料在测试中展示出了812.5 mA ·h/g的首次放电比容量以及358.7 mA ·h/g的首次充电比容量，其首次库伦效率仅为44.14%。石墨的首次放电比容量420.9 mA ·h/g，首次充电比容量373.4 mA ·h/g，首次库伦效率88.71%。我们可以通过对比发现RP/G材料的首次库伦效率只有石墨的一半，且在循环的前98圈RP/G材料相对石墨而言依然有明显的差距，这说明普通红磷仅在第一次放电的过程中有容量贡献，在之后的循环过程中几乎不再参与。未经处理的普通红磷在低转速球磨的条件下，不能有效提升石墨的可逆充放电比容量，而且会因为大块红磷的引入导致石墨电化学性能的下降。通过3%，5%smRP/与RP/G的对比我们可以发现，亚微米红磷和普通红磷与石墨混合球磨得到的复合材料有较大性能差异，主要原因在于亚微米红磷能够与石墨更稳定的结合，能更有效地发挥红磷的电化学性，在循环200圈后亚微米红磷依然能为smRP/G贡献可观的容量。5%smRP/G与3%smRP/G这两种复合材料的首次循环放电比容量依次为1084.6和1417.4 mA ·h/g。两种材料在循环的前10周可逆容量略有下降，可能是由于循环开始时SEI膜的形成，以及电极内部不完全浸润的电解液造成的。由图 4C可以直观的看到，少量红磷的引入可观地提升了石墨的循环性能，但5%smRP/G在循环45圈后容量明显衰减，这是由于随着红磷含量增加，红磷带来的体积膨胀效应对材料的性能产生了愈发明显的影响，导致了石墨红磷复合材料的放电比容量下降。

  由图 4D可以观察到3%smRP/G材料首次库伦效率达到67.4%，并在循环50圈后仍然能够达到724.7 mA ·h/g，而5%smRP复合材料仅有553.4 mA ·h/g，3%smRP/G在循环200圈后依然能够保持709 mA ·h/g的充电比容量，展示出了优秀的循环稳定性。图 4E是smRP/G在100 mA/g到1500 mA/g电流密度下，电势在0.01~3.0 V范围内的倍率曲线。由图 4E可以看出，smRP/G材料前15圈在100 mA/g到300 mA/g电流密度下容量衰减较快，这可能是由于SEI膜的形成以及电流密度的提高所导致的。在电流密度逐渐提升至500 mA/g时，smRP/G材料的比容量趋于平稳，且在电流密度恢复至100 mA/g时依然能保持高于400 mA ·h/g的比容量，展现了smRP/G良好的倍率性能。这是由于经过改性的红磷和石墨结合的更加稳定，才使得smRP/G材料拥有良好的循环以及倍率性能。

  3.   结论

  本实验通过球磨和水热的方法减小了红磷颗粒粒径，制备了亚微米红磷/石墨复合材料(smRP/G)，通过减小红磷尺寸，红磷与石墨更容易复合，并且提高了红磷与石墨的结合稳定性，有效提升了石墨材料的储锂容量。通过对比发现，在红磷颗粒粒径达到亚微米级时，以质量分数3%的红磷进行添加，能最大限度的提升红磷石墨复合材料的有效可逆充放电容量。该方法为今后工业化负极材料性能提升，以及红磷在锂离子电池负极上的应用提供了参考。

  
  
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  图 1  (A) 商业石墨负极，(B)经过球磨混合的磷碳复合材料的SEM照片，(C)smRP/G的SEM-EDS mapping照片

  Figure 1  SEM images of (A) commercial graphite anodes, (B) red phosphorus/graphite composites synthesized by ball-milling, (C) SEM-EDS mapping of submicron red phosphorus/graphite composites

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  图 2  石墨(a)、亚微米红磷/石墨复合材料(b)、红磷(c)的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of graphite(a), submicron red phosphorus/graphite composite(b), red phosphorus(c)

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  图 3  红磷/石墨复合材料XPS (A)Cls, (B)P2p图谱

  Figure 3  XPS of red phosphorus/ graphite composite (A)C1s, (B)P2p

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  图 4  (A) RP/G在电势0.01到3.0 V之间，以0.1 mV/S扫速条件下测试初始3个周期的CV曲线。(B)RP/G在100 mA/g的电流密度下，电势0.01 V到3.0 V之间的恒电流充放电曲线。(C)不同混合条件下石墨和RP/G复合材料在100 mA/g的电流密度下，电势0.01 V到3.0 V之间的恒电流充放电对比。(D)3% smRP/G在100 mA/g的电流密度下，电势0.01到3.0 V之间的循环性能(E)RP/G在100 mA/g到1500 mA/g的电流下，电势0.01 V到3.0 V之间的倍率性能

  Figure 4  (A)CV of the initial three cycles for the RP/G at a scan rate of 0.1 mV/s between 0.01 and 3.0 V. (B)Galvanostatic charge/ discharge curves of the RP/G at 100 mA/g between 0.01 and 3.0V. (C)Comparison of galvanostatic charge/ discharge curves of the graphite and RP/G composites with different mixing conditions at 100 mA/g between 0.01 and 3.0 V. (D)Cycling performance of RP/G at 100 mA/g between 0.01 and 3.0 V. (E)Rate capability of RP/G at 100 to 1500 mA/g between 0.01 and 3.0 V

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