English

• 离子液体(ILs)由于其具有不易燃性、不易爆性、低挥发性、低毒性、良好的热稳定性与化学稳定性等特性，广泛应用于生物质催化转化、离子液体固载化催化、精细化学品的催化合成、傅克烷基化反应等催化领域，展现出良好的应用前景^[1-5]。相比传统的无机酸/碱催化剂，功能化的离子液体在催化反应中显示了催化活性高、目的产品选择性高、原料适用性强、性能调变灵活、对设备腐蚀性差等优点，但其在后处理中大都依然面临分离困难、回收成本高等缺点。目前，在有机催化反应中大都采用萃取、旋蒸溶剂的方式回收离子液体^{[3, 6-8]}，还有一部分功能离子液体催化反应中，利用其与反应体系的不相容性，采用简单的倾析、过滤等方式来回收^[9-11]。这些均影响了功能化离子液体在工业化生产中的应用。因此，解决功能化离子液体在催化体系中回收困难和分离过程能耗高的问题成为广大研究者的研究重点。

  负载型离子液体既能使其保持离子液体原有的活性、高选择性，又能解决重复使用性的问题，已成为多相催化研究的重要方向之一^[12-16]。解决这一问题的常用方法是将利用偶联剂将离子液体固载于含有丰富羟基的载体上，如无机硅^[12-13]、羟基磷酸锆^[14]、类水滑石^[15]和金属-有机框架^[16]等载体。考虑到离子液体负载量及成本，以无机硅为载体的负载型离子液体研究相对较多，并显示出较纯离子液体更优异的催化活性。Jiang等^[17]将SO₃H功能化的离子液体负载于介孔分子筛SBA-15中，并用于苯酚与叔丁醇的烷基化反应，结果表明：孔径更大的SBA-15-ILs具有相对更高的催化活性。1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺固载的SBA-15在催化苯与1-十二烯的烷基化反应中，对1-十二烯的转化率与2-直链烷基的收率均比纯离子液体的催化效果好^[18]；在催化乙酸与1-正丁醇(苯甲醇/环己醇)的酯交换反应中，以Brönsted-Lewis双酸性离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯-锌酸盐负载的掺杂Zr的SBA-15(Zr-SBA-15)的催化效果优于Zr-SBA-15的催化效果，在最优的反应条件下，乙酸的转化率分别提高47.6%、33.7%和26.2%，并显示了优异的重复使用性^[19]。

  双酚F(BPF，二羟基二苯甲烷)是一种制备环氧树脂、聚碳酸酯和聚酯的重要单体，所制备的BPF型环氧树脂在耐热湿、综合力学性能、成型加工、对纤维的浸渍性及对玻璃钢材料的复合性等方面均优于同类的以双酚A型合成的树脂，也是制造风电叶片的基制材料^[20]。BPF是苯酚-甲醛在酸性催化剂催化作用下发生缩合反应而得，所合成产物中同时存在4, 4′-双酚F(4, 4′-BPF)、2, 4′-双酚F(2, 4′-BPF)与2, 2′-双酚F(2, 2′-BPF)共3种异构体，以4, 4′-BPF性能最佳。研究表明：Zr-SBA-15(n(Si)/n(Zr)=20)具有较优的催化活性，BPF的收率达到89.9%，对4, 4′-BPF的选择性只有34.6%^[21]。而合成的短孔道的Zr-Al-SBA-15比长孔道的Al-SBA-15具有更高的催化活性，且前者对BPF的收率达到96.1%，重复使用4次后，收率降低到约58%，而后者重复使用4次后，对BPF收率仅仅只有10%左右，这可能是因为前者具有较高酸度的活性位点，且孔道较短，不易堵塞，故对BPF有较高的收率^[22]。Wang等^[23]报道了一系列带有不同长度烷基链的咪唑基酸性离子液体，其中1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐的催化效果相对更好，在最优合成条件下，BPF收率仅有40%，但对4, 4′-BPF的选择性达到66.2%，表现出对4, 4′-BPF相当高的选择性，重复使用5次后，BPF收率明显降低，对4, 4′-BPF的选择性反而有所提高，可能是因为在催化苯酚-甲醛过程中离子液体中，离子液体中的阳离子-阴离子之间产生氢键而形成的网状物，导致传质阻力增大和酸性质子自由度的降低，从而降低了催化活性，而强酸性基团的存在有利于4, 4′-BPF选择性的提高。综上可知，Lewis酸性金属氧化物对催化合成BPF具有高的收率而对4, 4′-BPF的选择性较低，Brösetd酸性离子液体对4, 4′-BPF的合成具有较高选择性而对BPF的收率较低，那么将二者通过化学键合制备有机-无机催化剂可实现高收率的BPF及较高选择性的4, 4′-BPF。

  本文通过在SBA-15合成过程中加入ZrOCl₂·8H₂O与Ce(NO₃)₃·6H₂O，从而合成六方片状的Zr-Ce-SBA-15(ZCS)载体，利用偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷的双重反应性，在载体表面引入咪唑环，最后通过离子交换，引入HSO₄^-阴离子，最终合成了短孔道的酸性离子液体功能化的有机-无机杂化体(ZCSILs)。其高比表面积和短孔道为反应分子在其表面的扩散提供了便利的催化场所，而表面丰富的Brönsted-Lewis双酸性活性中心，这些均为合成高收率的BPF及较高选择性的4, 4′-BPF提供了条件。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  正硅酸乙酯(TEOS)、氯氧化锆、六水硝酸铈、3-氯丙基三乙氧基硅烷和1-甲基咪唑，均为分析纯试剂，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙腈，上海麦克林生化科技有限公司；盐酸(浓度36%~38%，衡阳市凯信化工试剂股份有限公司)；硫酸(99%，衡阳市建衡实业有限公司)；苯酚和甲醛(37%水溶液)，均为分析纯试剂，购自上海国药集团化学试剂有限公司；双酚F(BPF)、2, 2′-双酚F(2, 2′-BPF)、2, 4′-双酚F(2, 4′-BPF)、4, 4′-双酚F(4, 4′-BPF)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，平均相对分子质量5800)，均为分析纯试剂，购自美国Sigma-Aldrich公司。

  RigakuD/Max 2550 VB+18KW型X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)；Q50型热重分析仪(TGA-DTG，美国Mettler-toledo公司)；Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，美国Thermo Fisher Scientific公司)；NOVA-2200e型比表面分析仪(BET，美国Quantachrome公司)；JEM-2010 UHR型透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司)；Ultra 55型场发射扫描电镜(SEM，德国Zeiss公司)；Vario EL cube型有机元素分析仪(OEA，德国Elementar公司)；1260型液相色谱仪器(HPLC，美国Agilent公司)，BPF的产率(以甲醛计)及其3种异构体选择性进行定性和定量分析。液相色谱测试条件：紫外分光检测器(波长270 nm)；安捷伦SB-C18色谱柱(4.6×250 mm)；进样量：25 μL；柱温：30 ℃；流动相：甲醇水溶液(体积比3: 2)；流速：1 mL/min。

  1.2   催化剂的制备

  1.2.1   Zr-Ce-SBA-15的合成

  将4.0 g P123于40 ℃条件下完全溶解于150 mL的pH=1.5的稀HCl中，而后向其中加入8.50 g TEOS及一定量的八水氯氧化锆和六水硝酸铈(n(Si): n(Zr):n(Ce)=20: 1: 1)；连续搅拌24 h后，将所得混合物置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将其置于100 ℃陈化24 h；最后产品经过滤、洗涤、干燥、焙烧(从室温以2.0 ℃/min的升温速率升至550 ℃，保持5 h)，所得白色固体粉末记做：Zr-Ce-SBA-15载体(ZCS)，密封保存。

  1.2.2   [ZCSPS]中间体的合成

  将50 mL干燥甲苯加入到含有2.0 g合成的ZCS载体和2.0 g 3-氯丙基三乙氧基硅烷的反应瓶中，在N₂气保护下缓慢升温至回流温度，继续搅拌24 h。反应结束后，冷却至室温，抽滤，并将滤饼置于热甲苯中搅拌、抽滤，反复3次，再用二氯甲烷洗涤、洗涤、真空干燥，所得白色粉末记做ZCSPS。密封保存。

  1.2.3   [ZCSPSMIm]Cl中间体的合成

  将所得的ZCS载体和1.50 g 1-甲基咪唑加入到含有40 mL无水乙腈反应瓶中，在N₂气保护下，升至回流温度后，继续搅拌24 h。反应结束后，冷却至室温，抽滤，并将滤饼置于热甲苯与二氯甲烷中多次洗涤，将所得白色粉末滤饼真空干燥后，记做[ZCSPSMIm]Cl，密封保存。

  1.2.4   [ZCSPSMIm][HSO₄]的合成

  将所得[ZCSPSMIm]Cl加入到30 mL甲苯中，搅拌分散，而后再加入一定浓度的浓硫酸中，在室温下剧烈搅拌24 h；然后过滤、洗涤，直至滤液中性；再置于60 ℃烘箱中真空干燥6 h，得到Zr-Ce-SBA-15固载酸性离子液体催化剂，记做ZCSILs。SILs的制备方法类似于上述方法，但在合成SBA-15载体的时，不需加入Zr和Ce前驱体，所制备的SBA-15固载酸性离子液体催化剂记做SILs。。

  1.3   催化性能评价

  称取一定量的苯酚溶液和催化剂置于50 mL玻璃反应器中，在设定的温度下进行充分搅拌，待苯酚和催化剂混合均匀后，再缓慢滴加一定量的甲醛水溶液，回流反应。每隔一段时间取0.02~0.03 g样品，进行分析。待反应结束后，过滤反应液，得到的固体催化剂经离心分离、二氯甲烷洗涤、真空干燥，即可回收再利用。将滤液旋蒸后，即可得到产品BPF。

  BPF收率(Y)及其选择性(S)通过式(1)和(2)计算：

  $ Y/\% = {\rm{ }}\frac{{{n_{\rm{a}}}}}{{{n_{\rm{o}}}}} \times 100\% $

  (1)

  $ S/\% = {\rm{ }}\frac{{{n_{\rm{x}}}}}{{{n_{\rm{a}}}}} \times 100\% $

  (2)

  式中，n_a为反应结束后所生成的3种异构体的总物质的量(mmol)，n_o为苯酚理论上完全转化后生成的BPF物质的量(mmol)，n_x为生成的某一种BPF异构体物质的量(mmol)。

  2.   结果与讨论

  2.1   FT-IR表征

  图 1所示是样品的FT-IR图。1076和800 cm^-1分别是载体硅框架中Si—O键的非对称伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，而464 cm^-1处是Si—O—Si四面体键弯曲振动吸收峰^[24]，这4种样品均存在这几种吸收峰，说明SBA-15固载离子液体催化剂的硅框架依然存在；另外，3441和1634 cm^-1处的吸收峰是所制备催化剂表面吸附水(H₂O)与表面硅羟基(Si—OH)中的无桥接Si—O^δ-的O—H的伸缩振动^[25]。当其分别固载离子液体后，SBA-15的Si—OH消失，同时1081 cm^-1附近的吸收峰明显短波方向变宽且向低波区移动，这主要是因为Si—OH与3-氯丙基三乙氧基硅烷化学键合后形成新键；对于Zr-Ce-SBA-15固载酸性离子液体(ZCSILs)与SBA-15固载酸性离子液体(SILs)样品，在2935与2860 cm^-1附近均出现了较弱的吸收峰，这主要归于亚甲基中—C—H的反对称伸缩和对称伸缩振动，而1571 cm^-1归属于咪唑环中的C—N的伸缩振动；同时，还注意到载体固载离子液体之后，1160 cm^-1附近的峰亦明显向高波区拓宽，这是由S＝O伸缩振动吸收峰与Si—O—Si的弯曲振动峰重叠引起的，说明HSO₄^-置换了咪唑环的卤离子Cl^-。从而可证明所引入的酸性离子液体成功固载于载体表面。

  图 1

  

  图 1.  SBA-15、ZCS、SILs与ZCSILs的FTIR图

  Figure 1.  FT-IR spectra of SBA-15, ZCS, SILs and ZCSILs samples

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  2.2   TG-DTG表征

  图 2所示是SILs与ZCSILs的TG-DTG曲线图。由图 2可看出，在200 ℃之前发生的微小失重，这主要是由样品表面的物理吸附水的脱除引起的；200~340 ℃区间的失重，主要源于Si—OH表面水的脱附；通过两种样品的TG曲线，可看到ZCSILs在此阶段出现较小的失重，说明SBA-15表面还有较多的Si-OH未参与反应，这与有机反应分子在其孔道中的扩散速率有关。当温度进一步提高后，ZCSILs样品在340~480 ℃范围出现明显的失重(约25%)，而SILs样品在400~600℃区间出现一定的失重(约17%)，这是与载体表面所固载有机物的热降解相联系，也说明热分解的有机基团在长孔道SBA-15的孔道中扩散较慢，且固载有机基团的量相对较少。

  图 2

  

  图 2.  SILs与ZCSILs的TG-DTG图

  Figure 2.  TG-DTG curves of SILs and ZCSILs samples

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  2.3   XRD表征

  图 3所示是SBA-15、ZCS、SILs与ZCSILs样品的XRD谱图。由图 2可看出，SBA-15与ZCS固载离子液体后，仍然可看到d(100)、d(110)与d(220)3个晶面的特征衍射峰，说明SILs与ZCSILs样品均具有二维六方(p6mm)有序介孔结构。同时，SILs与ZCSILs样品的d(100)晶面相对于各自的载体，其衍射峰强度均有所降低，可推断出有机基团固载于载体表面，对孔道造成一定的堵塞，使其有序度降低。

  图 3

  

  图 3.  SBA-15、ZCS、SILs与ZCSILs样品的XRD图

  Figure 3.  Low angle XRD patterns of SBA-15, ZCS, SILs and ZCSILs samples

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  2.4   N₂吸附-脱附等温曲线

  图 4所示为SBA-15、ZCS、样品的N₂吸附-脱附曲线(A)及其孔径分布图(B)。由图 4可看出，4种样品的吸附-脱附曲线所形成的滞后环具有近平行四边形结构，属于IV型吸附-脱附等温曲线与H1型滞后环^[26]，说明SBA-15与ZCS在固载离子液体前后，均保持介孔结构。当SBA-15与ZCS分别固载离子液体之后，滞后环的面积减小，且向低压区移动，表明SILs与ZCSILs的比表面积和孔径均减小，也暗示了离子液体成功锚定于载体的介孔内壁上。但是，滞后环呈显四边形不够规整且横向拉伸状态，进一步说明了所合成的SILs与ZCSILs的孔道的有序性有所下降，这些均与XRD数据相一致。从表 1中可看出，相对SBA-15与ACS载体，所合成的SILs与ZCSILs的比表面积、孔容及平均孔径都有所减小，表明引入的离子液体占据了部分孔道空间，主要固载于孔道内壁。

  图 4

  

  图 4.  SBA-15、ZCS、SILs与ZCSILs样品的N₂吸附-脱附曲线(A)及其孔径分布图(B)

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms of SBA-15, ZCS, SILs and ZCSILs samples

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  表 1

  

  表 1  不同样品比表面积、孔体积及平均尺寸

  Table 1.  BET surface area, pore volume and average pore size of different samples

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  Sample	Surface area/(m2·g-1)	Pore volume/(cm3·g-1)	Pore diameter/nm
  SBA-15	712.16	0.79	6.48
  SILs	230.74	0.62	5.68
  Zr-Ce-SBA-15	520.82	0.62	6.17
  ZCSILs	338.60	0.51	5.60

  2.5   TEM与SEM

  图 5所示为SILs与ZCSILs样品的TEM与SEM照片。两种样品的孔道清晰且均呈现高度有序的孔道排列，说明SILs与ZCSILs样品均保持着各自载体的孔道结构，同时二者的TEM图中均存在大量的“黑影”，这是由固载于载体表面的离子液体引起的。SILs是由多个规则的棒状结构组成的“麦穗”状聚集体，其长度大概为1~2 μm，说明SILs依然保持长程有序结构；而ZCSILs样品呈规则的六角片状结构，其颗粒的粒径统一，且径向长度约为1.5~1.8 μm，轴向长度为0.3~0.4 μm，表明ZCSILs是短孔道有序介孔结构。

  图 5

  

  图 5.  SILs与ZCSILs样品的TEM(A, B)/SEM(C, D)照片

  Figure 5.  TEM(A, B)/SEM(C, D) images of SILs and ZCSILs

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  2.6   固载化离子液体的化学组成

  两种固载化酸性离子液体中的有机元素通过元素分析仪测得，其结果如表 2所示。通过所测得的SILs与ZCSILs中N元素的含量，估算出离子液体的固载量分别为0.763、1.616 mmol/g，所对应离子液体的固载质量分数约为40%、19%；前者与TG测试结果基本吻合，而后者与TG测试结果相差较大(TG质量失重约30%)，这可能是长孔道的[ZCSPSMIm]Cl未完全与N-甲基咪唑反应的缘故。

  表 2

  

  表 2  不同N元素含量的样品的催化活性

  Table 2.  The catalytic activity of the samples with different N loadings

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  Sample	Loading of ILs on supports/ (mmol·g-1)	w(N)/%	BPF yield/%	BPF selectivity/%
  				4, 4′-BPF	2, 4′-BPF	2, 2′-BPF
  SBA-15	-	-	0	0	0	0
  ILs	-	-	13.8	64.6	23.6	11.8
  SILs	0.763	2.163	75.4	40.0	44.2	15.8
  Zr-Ce-SBA-15	-	-	23.2	32.1	48.5	19.4
  ZCSILs	1.616	4.545	95.6	44.4	39.2	16.4

  2.7   催化活性

  在相同的反应条件(n(苯酚)/n(甲醛)=20，m(催化剂)/m(甲醛)=0.35，反应时间1 h，反应温度80 ℃)下，SBA-15、ZCS、ILs(1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐)、SILs与ZCSILs样品在合成BPF的催化活性，如表 2所示。由表 2可看出，SBA-15不显示催化活性，可能是因为其酸性较弱，难以与甲醛的羰基结合，影响高活性甲基醇碳正离子的生成，进而难以促使反应进行。而载体Zr-Ce-SBA-15具有较高的催化活性，主要是因为其表面含有少量的含有Lewis酸性的Zr活性位点^[21-22]。对于单一的ILs来说，它对4, 4′-BPF选择性高达64.6%，可对BPF的收率仅有13.8%，这与ILs在苯酚-甲醛反应体系中的溶解性有关，高粘度的ILs表面极少量的活性基团参与到反应中，降低了反应速率。与SILs催化性能相比，ZCSILs具有较高的催化活性，这主要归因于ZCSILs具有较短孔道且酸性ILs分散固载于孔道表面，有利于苯酚和甲醛在反应在其表面扩散与分离，增大反应分子和催化剂的接触面积，有效降低了反应过程中的传质阻力，为反应速率的提高创造条件；同时其表面同时具有较多的Brönsted与Lewis酸性位点，两种活性位点的“协同”作用，提高了双酚F收率和对4, 4′-BPF异构体的选择性^[21-22]。下面重点考察ZCSILs催化苯酚-甲醛合成BPF中，反应时间、反应温度、催化剂加入量与酚醛比等因素对BPF收率及对3种异构体(4, 4′-BPF、2, 4′-BPF、2, 2′-BPF)选择性的影响。

  如图 6A所示的是反应时间对BPF收率及其异构体分布的影响(反应条件：n(苯酚)/n(甲醛)=20，m(催化剂)/m(甲醛)=0.35，反应温度80 ℃)。由图 6A可看出：反应至15 min时，BPF收率达67.1%，这说明ZCSILs具有较高的催化活性。随着反应时间增加，BPF收率亦随之提高，但反应进行到60 min时，BPF收率和4, 4′-BPF的选择性92.4%、43.1%，进一步延长反应时间，收率却缓慢降低，这是可能是因为随着反应时间的延长，生成的BPF产物会继续转化为三聚体等副产物。而2, 4′-BPF与2, 2′-BPF选择性在反应过程中并没有很明显的变化，说明反应时间对BPF的收率影响较大，且反应体系的最佳反应时间为60 min。这明显比已报道的纯离子液体催化剂^[23]的活性高，这是可能是因为固载于ZCS表面的离子液体分子之间分散比较均匀，避免分子之间阳离子-阴离子之间氢键的相互作用，从而使酸性阴离子活性位点高效接触反应分子。

  图 6

  

  图 6.  反应时间(A)、反应温度(B)、催化剂加入量(C)及酚醛比BPF收率(D)及对异构体选择性的影响

  Figure 6.  Influences of reaction time(A), reaction temperature(B), addition of catalysts(C) and molar ratio of phenol/formaldehyde(D) on the BPF yield and selectivity of different isomers

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  如图 6B所示的是反应温度对BPF收率及其异构体分布的影响(反应条件：n(苯酚)/n(甲醛)=20，m(催化剂)/m(甲醛)=0.35，反应时间60 min)。从图 6B可看出，BPF的收率随着反应温度的升高，呈现先增后减的趋势。当反应温度为80 ℃时，BPF的收率达到最高值95.6 %。随着反应温度的进一步提高，BPF的收率有所减少，这是因为反应温度过高，汽化态的甲醛较多，不利于两相体系的反应，同时过低的酚醛比可能造成副产物的增多。4, 4′-BPF选择性降低，而2, 4′-BPF与2, 2′-BPF的选择性略有提高，这可能是4, 4′-BPF在较高的反应温度下易转化为2, 4′-BPF与2, 2′-BPF两种异构体的缘故^[27]。

  如图 6C所示的是催化剂/甲醛质量比对BPF收率及其异构体分布的影响(反应条件：n(苯酚)/n(甲醛)=20，反应温度80 ℃，反应时间60 min)。由图 6C可知，随着m(催化剂)/m(甲醛)比值由0.2增加至0.35时，BPF收率由75.4%增至95.6%，这是因为催化剂的浓度增加，使得反应体系中酸性位点增加，有利于苯酚与甲醛反应生成BPF。进一步提高m(催化剂)/m(甲醛)值，会增加传质阻力，且活性位点的数量趋于饱和，这导致了BPF收率的降低。同时，4, 4′-BPF与2, 2′-BPF的选择性随着m(催化剂)/m(甲醛)值的增加而略有减小，而2, 4′-BPF的选择性略有增加，说明ZCSILs催化剂加入量的增多，不利于4, 4′-BPF选择性的提高^[28]。

  如图 6D所示的是酚醛摩尔比对BPF收率及其异构体分布的影响(反应条件：m(催化剂)/m(甲醛)=0.35，反应温度80 ℃，反应时间60 min)。从图 6D可以看出，随着酚醛比的增加，BPF收率亦呈现先增后减的趋势，当酚醛比为20: 1时，BPF收率达到最大值95.6%。可能是因为：酚醛比的提高，有利于增加反应分子之间的接触几率，从而提高生成物BPF的收率，但酚醛比相对较高时，过量苯酚稀释反应体系中有效酸性位点的浓度，不利于反应速率的提高。还注意到，酚醛比对3种异构体选择性的影响较小，其变化范围均在3%以内。

  从图 7可知，ZCSILs催化剂在重复使用5次后催化活性略有下降仍然在90%以上，其异构体分布基本不变。之所以一直保持优异催化性能，可能是短孔道更有利于传质，且孔道不易堵塞，而随着使用次数的增多，载体表面的离子液体会缓慢流失而导致催化活性位点的减少，最终使催化合成BPF的收率略有降低。

  图 7

  

  图 7.  催化剂重复使用性

  Figure 7.  Reusability test for catalysts

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  3.   结论

  相对于SBA-15固载酸性离子液体(SILs)催化剂，短孔道的Zr-Ce-SBA-15固载酸性离子液体(ZCSILs)催化剂具有较高的离子液体固载量，且显示了较高的介孔有序性和较大的比表面积。在催化苯酚-甲醛合成BPF中，兼有Brönsted-Lewis双酸性活性位点的ZCSILs显示出优异的催化活性，且其对BPF的收率及对4, 4′-BPF的选择性均高于SILs催化剂。当m(催化剂)/m(甲醛)=0.36、n(苯酚)/n(甲醛)=30、反应时间60 min、反应温度80 ℃时，其对BPF收率达95.6%，对4, 4′-BPF的选择性达到44.8%，且重复使用5次后，BPF的收率依然在90%以上，且对4, 4′-BPF的选择性并未明显降低。不仅能够保持较高的催化效率，还能保持对4, 4′-BPF较好选择性。

  
  
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  图 1  SBA-15、ZCS、SILs与ZCSILs的FTIR图

  Figure 1  FT-IR spectra of SBA-15, ZCS, SILs and ZCSILs samples

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  图 2  SILs与ZCSILs的TG-DTG图

  Figure 2  TG-DTG curves of SILs and ZCSILs samples

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  图 3  SBA-15、ZCS、SILs与ZCSILs样品的XRD图

  Figure 3  Low angle XRD patterns of SBA-15, ZCS, SILs and ZCSILs samples

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  图 4  SBA-15、ZCS、SILs与ZCSILs样品的N₂吸附-脱附曲线(A)及其孔径分布图(B)

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms of SBA-15, ZCS, SILs and ZCSILs samples

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  图 5  SILs与ZCSILs样品的TEM(A, B)/SEM(C, D)照片

  Figure 5  TEM(A, B)/SEM(C, D) images of SILs and ZCSILs

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  图 6  反应时间(A)、反应温度(B)、催化剂加入量(C)及酚醛比BPF收率(D)及对异构体选择性的影响

  Figure 6  Influences of reaction time(A), reaction temperature(B), addition of catalysts(C) and molar ratio of phenol/formaldehyde(D) on the BPF yield and selectivity of different isomers

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  图 7  催化剂重复使用性

  Figure 7  Reusability test for catalysts

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  表 1  不同样品比表面积、孔体积及平均尺寸

  Table 1.  BET surface area, pore volume and average pore size of different samples

  Sample	Surface area/(m2·g-1)	Pore volume/(cm3·g-1)	Pore diameter/nm
  SBA-15	712.16	0.79	6.48
  SILs	230.74	0.62	5.68
  Zr-Ce-SBA-15	520.82	0.62	6.17
  ZCSILs	338.60	0.51	5.60

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  表 2  不同N元素含量的样品的催化活性

  Table 2.  The catalytic activity of the samples with different N loadings

  Sample	Loading of ILs on supports/ (mmol·g-1)	w(N)/%	BPF yield/%	BPF selectivity/%
  				4, 4′-BPF	2, 4′-BPF	2, 2′-BPF
  SBA-15	-	-	0	0	0	0
  ILs	-	-	13.8	64.6	23.6	11.8
  SILs	0.763	2.163	75.4	40.0	44.2	15.8
  Zr-Ce-SBA-15	-	-	23.2	32.1	48.5	19.4
  ZCSILs	1.616	4.545	95.6	44.4	39.2	16.4

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