English

• 苯甲醛是一种重要的化工产品，合成方法主要包括氧化法、水解法和还原法。氧化法通常以甲苯或苯甲醇为原料，在NaClO、KMnO₄、Cl₂等含氯或高价重金属氧化剂的氧化作用下生成苯甲醛，水解法是以甲苯为原料，经光照生成苄氯，进一步通过水解蒸馏后生成苯甲醛；还原法则是以相应的酯为原料，通过氢气还原生成苯甲醛。

  光催化技术近年来在污染物降解^[1-4]、CO₂还原^[5-7]、分解水制氢^[8-10]等领域得到广泛研究，在环保和能源方面显示出重要的科学价值和应用前景。随着研究的深入，光催化作为一种温和、绿色的反应合成方法，在有机合成领域也独树一帜。2008年，MacMillan^[11]首次通过贵金属Ru(bpy) ₃Cl₂在光催化作用下实现与烯胺偶联，与一系列α-溴羰基化合物进行烷基化产生高收率的α-烷基化醛。Zhang等^[12]构建茜素红/TiO₂光催化体系，在可见光照射下通过O₂将芳香醇、脂肪醇氧化为芳香醛、脂肪醛。Wang等^[13]以介孔石墨相氮化碳(g-C₃N)₄为光催化剂在可见光下，以活化的O₂对苯甲醇进行选择性氧化，在100 ℃反应3 h后，对苯甲醛的转化率为57%，选择性为99%。Chen等^[14-15]以CdS/g-C₃N₄为光催化剂，构建了苯甲醇和硝基苯的氧化还原耦合体系，通过光生空穴将苯甲醇氧化为苯甲醛，光生电子将硝基苯还原为苯胺。将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛，需要达到苯甲醇的氧化电位(1.98 V vs NHE)^[16]，因此选择与之带隙匹配的半导体光催化剂很重要。目前，单组分的一些带隙较窄的光催化剂如g-C₃N₄、CdS等，由于高的电子和空穴复合率，显示出较低的光催化活性，而通过和其它光催化剂的复合可以有效提高光生电子空穴的分离效率，促进光催化活性的提高。Ag₃PO₄光催化剂由于具有优异的分解水制氧活性^[17]和光催化降解污染物活性^[18-20]被广泛研究，Wang等^[21]采用煅烧沉积法制备了g-C₃N₄/Ag₃PO₄催化剂，显示出优异的光催化降解罗丹明B染料活性，这一复合催化剂具有较为合适的苯甲醇氧化电势，但目前还没有对这一光催化氧化反应的研究报道。本文以热氧化剥离法制备出的g-C₃N₄纳米片为载体，在其表面均匀负载Ag₃PO₄量子点，通过构建合适的复合材料氧化电势和优化其反应活性，得到Ag₃PO₄量子点/g-C₃N₄超薄纳米片的零维/二维(0D/2D)复合光催化剂，并对苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的反应活性和机理进行了研究。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  三聚氰胺、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油胺、硝酸银、磷酸、乙腈、三乙醇胺、苯醌、四氯化碳购自于北京化工厂，均为分析纯试剂。所有试剂使用前均未进一步提纯，实验用水均为二次蒸馏水。

  使用D8FOCUS型X射线粉末衍射仪(XRD, 德国布鲁克公司)对Ag₃PO₄量子点/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂的组成和结构进行表征，以Cu-K(为光源，测试范围为5°~90°。使用7700型透射电子显微镜(TEM, 日本日立公司)，JEOL-3010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM, 日本日立公司)对复合光催化剂的形貌进行表征。使用ALPHA型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，德国布鲁克公司)对复合材料的表面性质进行表征。使用UV-3600型紫外-可见分光光度计(UV-Vis，日本岛津公司)对复合光催化剂的光吸收性能进行了测试，以BaSO₄作为参比，测试范围为200~800 nm。使用F7000型荧光分光光度计(PL，日本日立公司)对复合光催化剂的荧光性能进行测试，激发波长为290 nm，测试波长范围为300~500 nm；采用ASAP 2460比表面分析仪测试样品的比表面积，样品在300 ℃真空条件下脱气3 h后，进行测试。使用SP6890型气相色谱仪(GC，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)对光照后的产物进行分析，测试条件：柱室温度80 ℃，保温3 min，以15 ℃/min升温至270 ℃，检测室温度270 ℃，运行时间25 min。

  1.2   实验部分

  1.2.1   光催化剂的制备

  g-C₃N₄的合成方法称取15 g三聚氰胺于25 mL的坩埚中，放在马弗炉中550 ℃煅烧4 h，冷却至室温后研磨，得到粉末状黄色固体。称取所得到的块状g-C₃N₄进行进一步的剥离，具体的操作为：称取块状的g-C₃N₄ 4 g平铺于大瓷舟中，继续在500 ℃下保温4.5 h后冷却至室温，取出后备用。

  Ag₃PO₄/g-C₃N₄复合催化剂的制备称取上述制备的g-C₃N₄ 0.5 g分散于20 mL乙醇中，再加入0.5 g PVP，超声30 min，得到的溶液记为溶液A；取一定量的硝酸银分散于含有2 mL油胺的40 mL正己烷中，超声30 min，得到溶液记为溶液B；量取和硝酸银等摩尔的H₃PO₄分散于20 mL乙醇中，加入0.5 g PVP，超声30 min，得到的溶液记为溶液C。首先将溶液A和B混合后，超声60 min后，将溶液C滴加到A和B的混合液中，搅拌6 h后，抽滤，分别用环己烷、乙醇、水洗涤后，在80 ℃下干燥8 h。所得的复合催化剂命名为0.2-AP/CN、0.4-AP/CN、0.6-AP/CN、0.8-AP/CN和1.0-AP/CN，其中x为Ag₃PO₄同g-C₃N₄的质量比(m(Ag₃PO₄): m(g-C₃N₄))。以相同的制备方法，在不添加g-C₃N₄时，制备出单组分的Ag₃PO₄催化剂。

  1.2.2   Ag₃PO₄/g-C₃N₄复合催化剂对苯甲醇氧化的光催化评价

  称取催化剂50 mg，苯甲醇1 g，无水乙腈25 mL，暗反应2 h后，在500 W氙灯下反应4 h后，将反应后的溶液在3000 r/min下离心15 min后，取上层清液通过20 μm的聚四氟乙烯滤膜后，进行气相色谱分析。按内标法对苯甲醇和苯甲醛的含量进行标定，并按如式(1)和(2)计算该光催化氧化反应的转化率(C)和选择性(S)。

  $ C/\%=[({{c}_{0}}-{{c}_{1}})/{{c}_{0}}]\times 100\% $

  (1)

  $ S/\% = \left[ {{c_2}/\left( {{c_0} - {c_1}} \right)} \right] \times 100\% $

  (2)

  式中，c₀(mol/L)为苯甲醇初始浓度，c₁(mol/L)、c₂(mol/L)为反应后苯甲醇、苯甲醛的浓度。

  2.   结果讨论

  2.1   催化剂XRD表征

  Ag₃PO₄、g-C₃N₄及不同比例的x-AP/CN复合材料的物相组成通过图 1的XRD进行表征。如图所示单组分的g-C₃N₄和Ag₃PO₄完全符合其标准衍射卡片(JCPDF No.50-1512和No.06-0505)，对于Ag₃PO₄/g-C₃N₄复合材料，随着Ag₃PO₄负载量的增大，其特征峰越来越强。而当二者的质量比为0.2时，复合材料中没有观察到明显的Ag₃PO₄衍射峰，这是由于复合材料中Ag₃PO₄的含量较少，衍射峰弱。

  图 1

  

  图 1.  g-C₃N₄(a)、Ag₃PO₄(g)及系列x-AP/CN的复合材料(b-f)的XRD谱

  Figure 1.  XRD patterns of g-C₃N₄(a), Ag₃PO₄(g) and x-AP/CN (b-f)

  x:0.2(b); 0.4(c).; 0.6(d); 0.8(e); 1.0(f)

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  2.2   催化剂TEM表征

  x-AP/CN复合材料的形貌通过TEM进行表征；从图 2A中可以看出，未剥离的g-C₃N₄为块状结构，片层较厚，其比表面积S_BET为8.90 m²/g；但是进行热剥离之后(图 2B)，g-C₃N₄的片层结构明显变薄，其S_BET为198 m²/g，比表面积在剥离后大大增加，形成了典型的g-C₃N₄纳米片，与文献报道一致^[22]。从图 2D可以看出，Ag₃PO₄纳米颗粒已经成功地负载在g-C₃N₄纳米片的表面，且分散均匀。从系列不同Ag₃PO₄含量复合材料的TEM照片(图 2C、2D和2E)看出，当Ag₃PO₄含量较低时，0.2-AP/CN中g-C₃N₄纳米片上负载的Ag₃PO₄纳米颗粒非常少，而当Ag₃PO₄含量较大时，0.8-AP/CN中在g-C₃N₄纳米片表面会发生Ag₃PO₄纳米颗粒的团聚，而当Ag₃PO₄含量适中时，0.6-AP/CN中Ag₃PO₄纳米颗粒具有最好的分散性。从图 2F的粒径分布图看出，Ag₃PO₄颗粒的粒径主要分布在3~5 nm，形成了Ag₃PO₄量子点。由此看出，本文已成功制备出Ag₃PO₄量子点/g-C₃N₄纳米片的0D/2D复合材料，且Ag₃PO₄量子点颗粒均匀，分散性好。

  图 2

  

  图 2.  不同样品的TEM照片

  Figure 2.  TEM images of different samples

  A.bulk g-C₃N₄; B.g-C₃N₄ nanosheets; C.0.2-AP/CN; D.0.6-AP/CN; E.0.8-AP/CN composites; F.Histogram of particle size distribution

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  2.3   催化剂HRTEM表征

  从图 3A中可以看出，Ag₃PO₄量子点g-C₃N₄纳米片上分散好，颗粒均匀。从图 3B的高分辨HRTEM照片中可以清楚的看到Ag₃PO₄的晶格条纹，通过测量得出d=0.267 nm，对应于Ag₃PO₄的(210)晶面(JCPDF No.06-0505)，与g-C₃N₄形成明显的异质结结构。

  图 3

  

  图 3.  0.6-AP/CN复合材料的HRTEM照片

  Figure 3.  HRTEM images of 0.6-AP/CN composite

  A.Local magnification; B.Lattice fringes

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  2.4   催化剂FT-IR表征

  Ag₃PO₄、g-C₃N₄及不同x-AP/CN的复合材料的IR如图 4所示, 在3400~3100 cm^-1处的吸收峰为—NH₂的伸缩振动吸收峰。1638~1240 cm^-1处的吸收峰归为C—N和C＝N的拉伸振动吸收峰。位于806 cm^-1处的吸收峰为s-三嗪单元弯曲振动的特征吸收峰；966 cm^-1处的吸收峰为P—O—P的拉伸振动吸收峰。在547 cm^-1处的吸收峰为O＝P—O的弯曲振动吸收峰。制备出的系列x-AP/CN的复合材料中均包含Ag₃PO₄、g-C₃N₄的特征吸收峰，表明x-AP/CN的复合材料已经成功制备。

  图 4

  

  图 4.  g-C₃N₄(a)、Ag₃PO₄(g)及x-AP/CN(b-f)的复合材料的红外光谱图

  Figure 4.  FT-IR spectra of g-C₃N₄(a), Ag₃PO₄(g) and x-AP/CN composite(b-f)

  x=0.2(b); 0.4(c); 0.6(d); 0.8(e); 1.0(f)

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  2.5   催化剂PL表征

  不同比例的x-AP/CN的复合材料的荧光光谱如图 5所示。由图 5可知, 样品的荧光强度依次为0.2-AP/CN＞1.0-AP/CN＞0.8-AP/CN＞0.4-AP/CN＞0.6-AP/CN，这表明0.6-AP/CN复合材料在系列光催化剂中有最高的电子空穴分离效率，而由电子与空穴复合产生的荧光强度最低，从而使其具有较高的光催化活性。

  图 5

  

  图 5.  g-C₃N₄及x-AP/CN复合材料的荧光光谱图

  Figure 5.  PL spectra of g-C₃N₄ and x-AP/CN composite(local magnification in inset)

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  2.6   催化剂UV-Vis DRS表征

  从图 6A可以看出，g-C₃N₄的吸收峰为435 nm，Ag₃PO₄的吸收带边为535 nm，0.6-AP/CN复合材料的吸收带边为450 nm，结果表明，当Ag₃PO₄纳米颗粒负载到g-C₃N₄纳米片上，增加了该复合材料的光利用率；通过理论计算，得到的带隙图如图 6B所示，得到g-C₃N₄的带隙为2.72 eV，Ag₃PO₄的带隙为2.19 eV，复合材料的带隙为2.65 eV，根据式(3)和(4)计算对应的价带E_CB(eV)和导带E_VB(eV)^[21]:

  $ {E_{{\rm{CB}}}} = {E_{{\rm{VB}}}} - {E_{\rm{g}}} $

  (3)

  $ {E_{{\rm{VB}}}} = X - {E_{\rm{e}}} + 0.5{E_{\rm{g}}} $

  (4)

  图 6

  

  图 6.  g-C₃N₄、Ag₃PO₄及0.6-AP/CN复合材料的紫外-可见漫反射图(A)、带隙图(B)

  Figure 6.  UV-Vis diffuse reflectance spectra(A) and the corresponding Tauc plot of g-C₃N₄, Ag₃PO₄ and 0.6AP/CN composite(B)

  a.g-C₃N₄; b.0.6-AP/CN; c.Ag₃PO₄

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  式中，X是半导体的绝对电负性，表示为组成原子绝对电负性的几何平均值，E_e是氢上自由电子的能量(4.5 eV)，通过计算得到g-C₃N₄、Ag₃PO₄及其复合材料的价带、导带(表 1)：从表中数据可以看出，Ag₃PO₄的价带电势为2.53 V，达到了苯甲醇的氧化电势(1.98 V)。

  表 1

  

  表 1  g-C₃N₄和Ag₃PO₄价带、导带和带隙计算值

  Table 1.  The calculated E_VB, E_CB, and E_g of g-C₃N₄ and Ag₃PO₄

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  Sample	X	ECB/eV	EVB/eV	Eg/eV
  g-C3N4	4.72	-1.15	1.59	2.73
  Ag3PO4	5.93	0.33	2.53	2.19

  2.7   催化剂的光催化活性

  2.7.1   光催化活性评价

  表 2列出了不同光催化剂对于苯甲醇选择性氧化主要产物以及含量。从表 2可以看出，除了主要产物苯甲醛外，含有少量的苯甲酸以及其它副产物。与纯相的g-C₃N₄和Ag₃PO₄相比，复合材料x-AP/CN对产物苯甲醛的选择性和转化率有明显的提高。

  表 2

  

  表 2  不同催化剂对光催化氧化苯甲醇活性的影响

  Table 2.  Effect of photocatalysts on activity of photocatalytic oxidation of benzyl alcohol

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  Catalyst	C/%	S/%
  		Benzaldehyde	Benzoic acid
  g-C3N4	4.8	73.6	1.4
  Ag3PO4	6.7	67.4	31.6
  x=0.2	8.3	88.7	11.0
  x=0.4	18.2	89.6	10.1
  x=0.6	32.1	90.2	9.4
  x=0.8	27.4	89.4	10.4
  x=1.0	19.6	88.9	10.9

  从图 7的光催化活性柱状图评价结果看出，系列x-AP/CN复合材料的催化活性均优于纯相的g-C₃N₄和Ag₃PO₄。表明通过负载形成复合催化剂，提高了光生电子空穴的分离效率，增大了光催化反应活性，复合后系列x-AP/CN光催化剂对于苯甲醛的选择性可以达到85%以上，在一定的范围内，苯甲醇的转化率随着Ag₃PO₄负载量的增加而增加；当Ag₃PO₄与g-C₃N₄的质量比为0.6时，具有最优异的光催化活性，这可能与Ag₃PO₄在g-C₃N₄纳米片表面的均匀分散有关；当质量比大于0.6时，转化率下降，分析可能是因为Ag₃PO₄的含量过多，如图 2E所示，在g-C₃N₄纳米片的表面团聚，使复合材料的催化活性降低。

  图 7

  

  图 7.  x-AP/CN复合材料光催化性能评价图

  Figure 7.  Photocatalytic activity of x-AP/CN composite

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  2.7.2   光催化反应机理

  为了进一步研究光催化反应机理, 在N₂排除体系内O₂条件下，分别用不同的活性物种捕获实验来检测反应中的活性物种，用三乙醇胺(TEA)、苯醌(BQ)和四氯化碳(CCl₄)来捕获光生空穴、超氧自由基和光生电子等光催化氧化的活性物种，评价结果如图 8所示。从图 8结果看出，当加入空穴捕获剂TEA后，苯甲醇的转化率有明显的降低，说明体系中起到主要氧化作用的是光生空穴。加入电子捕获剂CCl₄后，转化率有所上升，可能是因为光生电子被捕获后，光生空穴得到了有效分离，从而提高了催化效率；加入苯醌后，转化率有略微降低，说明在该光催化体系中超氧自由基对于苯甲醇氧化的影响较小。

  图 8

  

  图 8.  活性物种捕获实验测试结果

  Figure 8.  Photocatalytic activity of 0.6-AP/CN in presence of various trapping agents

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  综上所述，我们提出如图 9所示的反应机理。在波长能量大于Ag₃PO₄和g-C₃N₄的能带宽度的氙灯光源下，Ag₃PO₄和g-C₃N₄均能被入射光激发产生光生电子和空穴，由于单组分的Ag₃PO₄和g-C₃N₄光催化剂电子和空穴容易复合，具有较低的光催化活性；当二者复合时，形成异质结结构，Ag₃PO₄光致电子可以部分转移到g-C₃N₄的界面上，并与g-C₃N₄的光生空穴快速复合，使光生空穴和电子有效分离，从而提高光催化活性^[21]。另外，Ag₃PO₄的氧化电位为2.53 V(vs.NHE)，高于苯甲醇氧化为苯甲醛的氧化电位(1.98 V vs.NHE)，表面产生的光生空穴可以将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛。

  图 9

  

  图 9.  AP/CN复合材料的光催化反应机理图

  Figure 9.  Photocatalytic reaction mechanism of composite AP/CN composites

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  3.   结论

  本文通过简便的方法在室温下合成了Ag₃PO₄量子点/g-C₃N₄超薄纳米片的0D/2D复合光催化剂，并以苯甲醇的选择性氧化为苯甲醛的指标反应来评价该复合材料的光催化性能。研究结果表明，所制备的Ag₃PO₄量子点/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂结晶度好，分散均匀，当m(Ag₃PO₄)/m(g-C₃N₄)=0.6时，具有优异的催化性能。机理研究表明，该催化体系起主要氧化作用的活性物种是光生空穴。通过半导体催化剂的能带匹配和形貌结构设计对绿色、温和的光催化选择性氧化合成研究具有重要意义。

  
  
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  图 1  g-C₃N₄(a)、Ag₃PO₄(g)及系列x-AP/CN的复合材料(b-f)的XRD谱

  Figure 1  XRD patterns of g-C₃N₄(a), Ag₃PO₄(g) and x-AP/CN (b-f)

  x:0.2(b); 0.4(c).; 0.6(d); 0.8(e); 1.0(f)

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  图 2  不同样品的TEM照片

  Figure 2  TEM images of different samples

  A.bulk g-C₃N₄; B.g-C₃N₄ nanosheets; C.0.2-AP/CN; D.0.6-AP/CN; E.0.8-AP/CN composites; F.Histogram of particle size distribution

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  图 3  0.6-AP/CN复合材料的HRTEM照片

  Figure 3  HRTEM images of 0.6-AP/CN composite

  A.Local magnification; B.Lattice fringes

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  图 4  g-C₃N₄(a)、Ag₃PO₄(g)及x-AP/CN(b-f)的复合材料的红外光谱图

  Figure 4  FT-IR spectra of g-C₃N₄(a), Ag₃PO₄(g) and x-AP/CN composite(b-f)

  x=0.2(b); 0.4(c); 0.6(d); 0.8(e); 1.0(f)

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  图 5  g-C₃N₄及x-AP/CN复合材料的荧光光谱图

  Figure 5  PL spectra of g-C₃N₄ and x-AP/CN composite(local magnification in inset)

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  图 6  g-C₃N₄、Ag₃PO₄及0.6-AP/CN复合材料的紫外-可见漫反射图(A)、带隙图(B)

  Figure 6  UV-Vis diffuse reflectance spectra(A) and the corresponding Tauc plot of g-C₃N₄, Ag₃PO₄ and 0.6AP/CN composite(B)

  a.g-C₃N₄; b.0.6-AP/CN; c.Ag₃PO₄

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  图 7  x-AP/CN复合材料光催化性能评价图

  Figure 7  Photocatalytic activity of x-AP/CN composite

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  图 8  活性物种捕获实验测试结果

  Figure 8  Photocatalytic activity of 0.6-AP/CN in presence of various trapping agents

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  图 9  AP/CN复合材料的光催化反应机理图

  Figure 9  Photocatalytic reaction mechanism of composite AP/CN composites

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  表 1  g-C₃N₄和Ag₃PO₄价带、导带和带隙计算值

  Table 1.  The calculated E_VB, E_CB, and E_g of g-C₃N₄ and Ag₃PO₄

  Sample	X	ECB/eV	EVB/eV	Eg/eV
  g-C3N4	4.72	-1.15	1.59	2.73
  Ag3PO4	5.93	0.33	2.53	2.19

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  表 2  不同催化剂对光催化氧化苯甲醇活性的影响

  Table 2.  Effect of photocatalysts on activity of photocatalytic oxidation of benzyl alcohol

  Catalyst	C/%	S/%
  		Benzaldehyde	Benzoic acid
  g-C3N4	4.8	73.6	1.4
  Ag3PO4	6.7	67.4	31.6
  x=0.2	8.3	88.7	11.0
  x=0.4	18.2	89.6	10.1
  x=0.6	32.1	90.2	9.4
  x=0.8	27.4	89.4	10.4
  x=1.0	19.6	88.9	10.9

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