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磁性氧化石墨烯/MIL-101(Cr)表面金属离子印迹聚合物制备及其对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)选择性吸附

肖海梅 ,  蔡蕾 ,  张朝晖 ,  陈珊 ,  周姝 ,  符金利

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引用本文: 肖海梅, 蔡蕾, 张朝晖, 陈珊, 周姝, 符金利. 磁性氧化石墨烯/MIL-101(Cr)表面金属离子印迹聚合物制备及其对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)选择性吸附[J]. 应用化学, 2020, 37(9): 1076-1086. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.09.200028 shu
Citation:  XIAO Haimei, CAI Lei, ZHANG Zhaohui, CHEN Shan, ZHOU Shu, FU Jinli. Preparation of Ion-Imprinted Polymers Based on Magnetic Graphene Oxide/MIL-101 (Cr) and Selective Adsorption of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ)[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(9): 1076-1086. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.09.200028 shu

磁性氧化石墨烯/MIL-101(Cr)表面金属离子印迹聚合物制备及其对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)选择性吸附

  • a.

    吉首大学化学化工学院 湖南 吉首 416000

  • b.

    吉首大学矿物清洁生产与绿色功能材料开发湖南省重点实验室 湖南 吉首 416000

  • c.

    湖南大学化学生物传感器与计量国家重点实验室 长沙 410082

    • 通讯作者: 张朝晖, 教授; Tel/Fax:0743-8563911;E-mail:zhaohuizhang77@163.com; 研究方向:印迹材料研制及应用
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（21767011，21565014）、湖南省研究生科研创新项目（CX2018B705）和湖南省锰锌钒产业技术协同创新中心项目（2018mzvg006）资助

摘要: 本文以磁性氧化石墨烯/MIL-101（Cr）复合材料为载体，以Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）模板，多巴胺（DA）为功能单体，采用表面印迹技术成功制备一种对Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）具有高选择吸附性能的磁性离子印迹聚合物。采用傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和振动样品磁强计等技术对该磁性离子印迹聚合物的形貌、粒径大小和磁性能进行表征。详细探讨了该磁性离子印迹聚合物对Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附动力学、等温吸附性能及吸附选择性，结果表明该磁性离子印迹聚合物对Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）最大吸附量分别为144.92和322.58 mg/g。优化了磁固相萃取条件，该磁性离子印迹聚合物成功用于水样中微量Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的分离和检测，Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的回收率分别为81.99%~89.91%和81.24%~95.15%。

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  • 随着工业发展和城市化进程加快，许多含重金属离子的废水排放至河流和土壤，对环境产生严重污染[1-2], 也严重威胁着人类健康[3-4]。目前，从水体中去除金属离子常用技术主要有化学沉淀、杂化离子交换/电渗析、杂化浮选-膜过滤和电解法等技术[5]。但这些重金属分离技术在实际操作中存在一定的技术工艺、经济和二次污染等不足[6]，如化学沉淀法难以处置在处理过程中留下的含重金属污泥；离子交换和电渗析后期维护成本较高；电解法成本高且不适用于低浓度重金属离子废水。而节能、高效、操作简单和可循环使用的吸附法在处理含重金属废水领域受到广泛关注[7-9]。

    分子印迹技术是一种用于制备对目标分子具有高选择性吸附性能材料的新技术[10]。作为分子印迹技术的重要分支，金属离子印迹聚合物(IIPs)在1976年首次被Nishide等[11]研制并应用于对Cu2+离子的吸附。随着印迹技术的快速发展，各种新型印迹方法不断涌现，其中表面印迹法可以克服印迹模板洗脱困难和吸附速度慢等传统印迹方法的缺陷，受到格外重视[12-14]。目前常用的表面印迹支撑材料有硅胶、碳纳米管、壳聚糖、Fe3O4纳米粒子、氧化石墨烯等[15-16]。金属有机框架(MOFs)是一种新兴纳米多孔材料，也已受到研究人员的广泛关注[17]。在MOFs家族中，2005年，Ferey课题组[18]首次报道的MIL-101(Cr)因其成本低、比表面积较大(1000~10000 m2/g)、可调谐的内孔尺寸和孔表面、密度低、热稳定性高、超高的孔隙率和丰富的活性功能中心等优势, 已经在吸附、气体储存、分离、催化、药物输送和传感等方面显示出巨大的潜力[19-22], 并成功用于环境中的多环芳烃、有机磷农药和环境激素的吸附[23-25]。目前，对MIL-101(Cr)及其复合材料在金属离子的吸附研究也暂露头角。Lim等[26]制备了MIL-101(Cr)-NH2用于从酸性溶液中吸附Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)，Huynh等[27]制备了MIL-101和Fe-MIL-101对Pb(II)的吸附。

    本文利用氧化石墨烯在水中良好的分散性来克服MIL-101(Cr)在水中稳定性差的缺陷[28]，同时MIL-101(Cr)可以降低氧化石墨烯的片层堆叠现象，制备出比表面积大、在水溶液中稳定分散的磁性氧化石墨烯/MIL-101(Cr)复合材料(MGO@MIL-101(Cr))。然后以MGO@MIL-101(Cr)为载体，以Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)为模板，多巴胺(DA)为功能单体，结合表面印迹技术成功制备一种对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)具有高选择吸附性能的磁性离子印迹聚合物(M-IIPs)。研究表明，该M-IIPs是一种具有选择性高、吸附速率快和吸附容量大的新型离子印迹材料。结合电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和磁固相萃取(M-SPE)技术，该M-IIPs成功用于自来水、工业废水和雨水中微量Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的分离和检测。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    氯化钴(CoCl2)、氯化镁(MgCl2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)(≥99.0%)，1, 4-苯二甲酸(H2BDC)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，氢氟酸(HF，≥40%)均为分析纯试剂，购自深圳市比尔公司。氨水、醋酸钠(NaAc)、乙二醇(EG)、硫脲(Thioura)、乙腈(Acetonitrile)、盐酸(HCl)等均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。硝酸、硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、硝酸镉(Cd(NO3)2)和DA均为分析纯，从长沙化学试剂公司购买。氧化石墨烯(GO)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)为分析纯，购自Sigma-Aldrich公司。

    Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，日本，日本岛津公司)用于材料化学结构表征；Zeiss-Sigma HD型扫描电子显微镜(SEM，德国蔡司公司)和FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(TEM，美国赛默飞公司)用于对磁性复合材料的形貌进行表征。用M27407型振动样品磁强计(VSM，美国美国湖岸有限公司)对材料进行磁性能表征；ICP-OES-7700型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国赛默飞公司)用于金属离子含量分析。

    1.2   磁性离子印迹聚合物制备

    1.2.1   MGO@MIL-101(Cr)制备

    先取500 mg GO分散在80 mL EG中，然后加入1.64 g FeCl3·6H2O，超声3 h。再加入0.33 g柠檬酸钠和6.0 g NaAc，连续搅拌30 min。将混合物置于密闭的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在200 ℃下反应10 h。冷却至室温，采用外磁场分离出黑色固体。产品用乙醇和水反复洗涤3次，最后在60 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性氧化石墨烯(MGO)。

    取0.566 g MGO分散在48 mL去离子水中，然后分别加入4.00 g Cr(NO3)3·9H2O、1.66 g H2BDC和0.45 mL 40%HF。超声1 h后，将混合物置于密闭的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在220 ℃烘箱中保持8 h。冷却至室温，产物分别用乙醇和DMF洗涤5次, 采用外磁场分离出产物(MGO@MIL-101(Cr))，在80 ℃下真空干燥12 h。

    1.2.2   M-IIPs制备

    取500 mg MGO@MIL-101(Cr)加入到40 mL乙腈/甲苯(体积比为3:1)混合溶液中，超声10 min。然后室温下加入2 mmol Cu(NO3)2和Pb(NO3)2、20 mmol DA和2.0 mL浓氨水，搅拌8 h。采用外磁场分离出固体产物，先用蒸馏水和乙腈洗涤产物3次以除去未反应的单体，接着依次用2.5 mol/L HCl, 1.0 mol/L硫脲和蒸馏水清洗至溶液pH值为5~6。最后在60 ℃下真空干燥12 h即得M-IIPs。

    磁性非离子印迹聚合物(M-NIPs)的制备过程与M-IIPs步骤一致，只是在制备过程中不加Cu(NO3)2和Pb(NO3)2。

    1.3   吸附实验

    1.3.1   等温吸附实验

    分别取10.0 mg M-IIPs和M-NIPs加入至10 mL浓度为10.0、50.0、100、150、200、250和350 mg/L Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子溶液中，置于恒温20 ℃摇床吸附12 h。磁分离吸附剂，采用ICP-OES测定上清液中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的浓度。

    由式(1)可计算出吸附容量(Q)[13]：

    $ Q = \left( {{\rho _0} - \rho } \right)\frac{V}{m} $

    		(1)

    式中，Q为吸附剂对金属离子的吸附量(mg/g)，ρ0和ρ分别为吸附前和吸附后Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的质量浓度(mg/L)，m为吸附剂的质量(g)，V为溶液的体积(mL)。

    1.3.2   动态吸附实验

    分别在10 mL 200 mg/L Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)溶液中加入10 mg M-IIPs，置于恒温(20 ℃)摇床。每间隔5 min取上清液2 mL，采用ICP-OES测定样品溶液中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的浓度。

    1.3.3   选择性吸附实验

    分别取10 mg M-IIPs和M-NIPs对10 mL 100 mg/L模板离子(Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ))和竞争离子(Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ))混合溶液吸附60 min后，外磁场分离吸附材料，采用ICP-OES测定上清液中各离子浓度。

    1.4   磁印迹固相萃取

    工业废水样品收集于湘西州花垣县强桦矿业厂的废水；自来水收集于吉首大学自来水管；雨水收集于天降雨水，其预处理过程如下。首先，收集各样品200 mL置于离心管中，在4000 r/min下离心10 min，收集上清液。调节清液至pH=7，再将上清液通过4.5 μm微孔过滤膜超滤，得到样品浸出液。在浸出液中分别加入不同浓度的Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)标准溶液，制得样品加标液，置于冰箱低温保存。

    取3份50 mg M-IIPs置于离心管中，分别加入100 mL上述加标样品。恒温震荡吸附60 min后，外磁场将吸附材料和溶液分离，用8.0 mL乙醇淋洗去杂质，再用5.0 mL(1.0 mol/L)硫脲洗脱模板。外磁场分离M-IIPs，用ICP-OES测定上清液中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)浓度。金属离子的回收率通过以下式(2)计算得到。

    $ {\rm{Recovery}} = \rho \left( {{\rm{add}}} \right)/\rho \left( {{\rm{recovered}}\;\;{\rm{materials}}} \right) \times 100\% $

    		(2)

    式中，ρ(add)为添加质量浓度(mg/L)，ρ(recovered materials)为回收物质量浓度(mg/L)。

    2.   结果与讨论

    2.1   磁性离子印迹聚合物(M-IIPs)的制备及表征

    M-IIPs制备过程如图 1所示。首先以FeCl3·6H2O为磁源，一步水热法得到磁性氧化石墨烯(MGO)。再以Cr(NO3)3·9H2O为MIL-101(Cr)的无机金属单元，以1.4-二甲酸为有机连接配体，通过水热法一步合成磁性氧化石墨烯/MIL-101(Cr)复合材料。然后以Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)为模板，通过多巴胺自聚，促进印迹位点在复合材料表面的生成，可实现在复合材料磁性氧化石墨烯/MIL-101(Cr)表面形成稳定印迹层，制备出磁性印迹聚合物。

    图 1

    图 1.  M-IIPs合成过程
    Figure 1.  Synthesis process of magnetic ion imprinted polymer
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    在表面印迹制备M-IIPs过程中，探讨了溶剂体积、模板分子与DA物质的量比(1:1-1:4)对M-IIPs吸附性能的影响。结果表明，当Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)总物质量与DA物质的量比为1:3，在40 mL乙腈/甲苯(体积比为3:1)混合溶液中进行制备时，所制备的M-IIPs具有最大吸附容量。

    图 2为MIL-101(Cr)、MGO@MIL-101(Cr)、M-IIPs及M-NIPs的SEM图。由图 2A可见，MIL-101(Cr)为光滑的八面体，平均粒径在100~200 nm之间。图 2B显示MIL-101(Cr)与Fe3O4颗粒附着在氧化石墨烯片层上。相比图 2A和2B，在图 2C中，M-IIPs的表面明显附着一层壳，这是由于印迹后形成的印迹层。而对M-NIPs，其表面也覆盖一层聚合物，但与图 2C相比，聚合层覆盖没有印迹层紧密。这些结果表明M-IIPs成功制备。

    图 2

    图 2.  MIL-101(Cr) (A)、MGO@MIL-101(Cr) (B)、M-IIPs(C)和M-NIPs(D)的SEM照片
    Figure 2.  SEM images of MIL-101(Cr) (A), MGO@MIL-101(Cr) (C), M-IIPs (C) and M-NIPs(D)
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    图 3为GO(a)、MIL-101(Cr)(b)、MGO@MIL-101(Cr)(c)和M-IIPs(d)的红外光谱图。图 3谱线a中1373和1624 cm-1处的吸收峰为GO上COH，—OH伸缩振动峰。图 3谱线b中1386、1450和1695 cm-1的振动带分别是MIL-101(Cr)中的羧酸盐配合物和苯环振动吸收峰；在568和746 cm-1处的谱带是Cr—O的特征吸收峰，这表明MIL-101(Cr)成功制备。与图 3谱线a和b相比，图 3谱线c和d中均出现了540 cm-1处的Fe—O吸收峰，这表明在MGO@MIL-101(Cr)和M-IIPs中成功引入磁性材料。在图 3谱线d中1420 cm-1处的特征峰为DA上的C—H伸缩振动峰，3400 cm-1处的吸收峰增强是由DA上的羟基伸缩振动峰。这表明多巴胺在复合材料上成功自聚，一层聚合物被附着到MGO@MIL-101(Cr)表面生成印迹聚合物，而M-NIPs的红外光谱与M-IIPs的红外光谱几乎相同。

    图 3

    图 3.  GO (a)、MIL-101(Cr) (b)、MGO@MIL-101(Cr) (c)、M-IIPs (d)和M-NIPs (d)的FT-IR光谱图
    Figure 3.  FT-IR spectra of GO (a), MIL-101(Cr) (b), MGO@MIL-101(Cr) (c), M-IIPs (d) and M-NIPs (e)
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    磁性能对M-IIPs的固相萃取分离效率有很大影响。本文采用VSM对MGO@MIL-101(Cr)(图 4谱线a)和M-IIPs(图 4谱线b)进行磁性性能表征(图 4)。MGO@MIL-101(Cr)和M-IIPs磁饱和值分别为64和54 emu/g。与MGO@MIL-101(Cr)相比，M-IIPs的饱和磁性能降低，这是由于M-IIPs上印迹层对磁性材料的屏蔽作用。在外磁体作用下，可以轻松地从样品溶液中分离出M-IIPs，如图 4中插图所示，利用外部磁体10 s就可以将M-IIPs迅速从水溶液中分离出来。

    图 4

    图 4.  MGO@MIL-101(Cr) (a)，M-IIPs (b)的VSM磁化曲线，插图为M-MIPs对外部磁场的磁响应图
    Figure 4.  VSM magnetization curves of MGO@MIL-101(Cr) (a) and M-IIPs (b), inset:the picture of magnetic response of M-MIPs to an external magnetic field
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    2.2   M-IIPs吸附性能

    2.2.1   pH值影响

    pH值是影响重金属吸附过程的重要参数。分别配制一系列pH值3 ~8的100 mg/L Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)溶液，按照1.3.1节所述进行吸附实验。由图 5可知，在较低pH值范围内(pH值3~6)，M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量随pH值的升高而升高，在高于pH=6后开始缓慢下降，由此可知，当溶液pH=6时，M-IIPs对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附效果最佳。

    图 5

    图 5.  不同pH值下M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)吸附效果的影响
    Figure 5.  Effect of pH values on the adsorption performance of M-IIPs toward Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ)
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    2.2.2   吸附等温线

    从M-IIPs对不同浓度的Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的静态平衡吸附实验得到吸附等温线，如图 6A所示，M-IIPs的吸附量明显高于M-NIPs，这源于印迹聚合物基体中存在的专一的结合位点对底物分子的吸附作用。该M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量随初始浓度增加而增加，当Pb(Ⅱ)增到200 mg/L、Cu(Ⅱ)增加到150 mg/L时，吸附达到饱和。

    图 6

    图 6.  M-IIPs和M-NIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的静态吸附等温线图(A)及Langmuir拟合图(B)
    Figure 6.  Static adsorption isotherms of the M-IIPs and M-NIPs toward Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) (A), and Langmuir analysis plots toward Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) (B)
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    为了进一步探讨M-IIPs的吸附行为，采用Langmuir模型对吸附等温线进行拟合。其方程表达式如式(3)所示[14]：

    $ \frac{{{\rho _{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{\rho _{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{m}}}}} + \frac{1}{{{Q_{\rm{m}}}{k_{\rm{L}}}}} $

    		(3)

    式中，ρe为底物平衡质量浓度(mg/L)，Qe和Qm分别为平衡吸附量和饱和吸附容量(mg/g)，kL为吸附平衡常数(L/mg)。ρe/Qe对ρe作图得到M-IIPs的Langmuir吸附线性拟合曲线，结果如图 6B所示，由此可计算出，该M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的理论最大饱和吸附容量分别为322.58和144.92 mg/g。

    2.2.3   吸附动力学

    采用动态吸附法研究了M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附动力学。由图 7A可以发现，M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量随吸附时间增加而增加。当时间超过60 min时，M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)吸附达到平衡。

    图 7

    图 7.  M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)动态吸附曲线(A)及准二级动力学拟合曲线(B)
    Figure 7.  Adsorption kinetic curves for M-IIPs toward Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) (A) and the adsorption kinetic were fitted by pseudo-second-order model (B)
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    为进一步探究M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)吸附动力学特性，采用准二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合。拟合方程(4)如下[29]：

    $ \frac{t}{{{Q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}Q_{\rm{e}}^2}} + \frac{1}{{{Q_{\rm{e}}}}} $

    		(4)

    式中，t为吸附时间(min)，Qt和Qe分别为M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的平衡吸附量和实时吸附量(mg/g)，k2为准二级吸附动力学常数(g/(mg·min))。结果如图 7B所示，由此可计算出准二级动力学模型得到的理论平衡吸附容量(Qe(Pb(Ⅱ)=312.3 mg/g，Qe(Cu(Ⅱ)=148.7 mg/g)，与图 7A中实际平衡吸附容量(Qt(Pb(Ⅱ))=306 mg/g，Qt(Cu(Ⅱ))=146 mg/g)基本一致，这表明准二级动力学模型较适合描述Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)在M-IIPs上的吸附动力学行为。

    2.2.4   吸附选择性

    为了深入考察M-IIPs的选择吸附能力，选择Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)作为竞争离子(Y)对M-IIPs进行选择性吸附实验。并采用印迹因子(α)和选择因子(β)评价M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的选择吸附能力，二者定义式如下[30]：

    $ \alpha = \frac{{{Q_{{\rm{M - IIPs}}}}}}{{{Q_{{\rm{M - NIPs}}}}}} $

    		(5)

    式中，QM-IIPs和QM-NIPs分别为M-IIPs和M-NIPs对金属离子的吸附量。

    $ \rho = \frac{{{\alpha _{\rm{t}}}}}{{{\alpha _{\rm{Y}}}}} $

    		(6)

    式中，αt和αY分别为M-IIPs对模板和对竞争离子的印迹因子。从图 8可知，M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量明显高于M-NIPs，且M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量分别为290.2和135.9 mg/g，这高于对Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)的吸附量(97.21、79.15、101.01和59.21 mg/g)。印迹因子分别为3.33(Pb(Ⅱ))、3.98(Cu(Ⅱ))、1.90(Cd(Ⅱ))、1.85(Co(Ⅱ))、2.03(Zn(Ⅱ))和1.79(Mg(Ⅱ))。相对于Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)，分别计算M-IIPs对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)选择性因子值(β)，得到M-IIPs对Pb(Ⅱ)的β值为1.75、1.80、1.64、1.86，对Cu(Ⅱ)的β值为2.09、2.21、1.96和2.22。这表明该M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)有较高的选择识别性能。

    图 8

    图 8.  M-IIPs和M-NIPs对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的选择吸附性能
    Figure 8.  Selective adsorption of the M-IIPs and M-NIPs toward Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Co(Ⅱ), Zn(Ⅱ) and Mg(Ⅱ)
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    与已报道的关于Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的各种吸附剂[29-36]性能相比，结果如表 1所示。本实验中制备的M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)具有较高的吸附能力和较快的吸附速度，在去除Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子方面具有潜在的应用前景。

    表 1

    表 1  M-IIPs与其他离子印迹聚合物吸附性能对比
    Table 1.  Comparison of adsorption properties of M-IIPs and other ion-imprinting polymers
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    Imprinted polymers Qmax/(mg·g-1) Equilibrium time/h Imprinted factor Year/Ref.
    Cu(II)-IIP 83.33 (Cu(II)) 8 1.52 2018/[29]
    IIP 28.91 (Cu(II)) 2 6.49 2018/[30]
    Cu(II)-IIP 39.82 (Cu(II)) 1 2.95 2017/[31]
    Cu(II)-IIP-2 195.30 (Cu(II)) 0.5 1.31 2019/[32]
    Pb(II)-IMB 116.27 (Pb(II)) 2 1.63 2019/[33]
    GO-IIP 40.02 (Pb(II)) 0.5 1.95 2019/[34]
    H-MIPs 40.52 (Pb(II)) 3 3.90 2017/[35]
    IIP-MMT 158.68 (Pb(II)) 0.5 3.55 2018/[36]
    M-IIPs 144.92 (Cu(II)) 1 3.98 This work
    322.58 (Pb(II)) 1 3.33
    2.2.5   重现性

    本实验对磁性离子印迹聚合物进行过重现稳定性实验，通过对模板分子进行吸附-解吸附来进行研究。取10.0 mg M-IIPs对10.0 mL 50.0 mg/L Pb(II)和Cu(II)混合物溶液的吸附—解吸循环5次，结果如图 9所示。经过5次再生循环后，M-IIPs的吸附容量仍然保持较高水平，减少约16.25%左右。

    图 9

    图 9.  M-IIPs的重现性研究
    Figure 9.  Reproducibility of M-IIPs
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    2.2.6   磁印迹固相萃取(M-SPE)条件优化

    为得到M-IIPs对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的最佳萃取效果，以Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的回收率为指标，对M-SPE过程使用的淋洗剂(蒸馏水、乙腈、乙醇)、最佳洗脱剂种类(HCl、EDTA、硫脲)和用量进行优化。按照1.4节步骤，采用控制单一变量法，得到最佳淋洗剂、最佳洗脱剂种和体积。具体萃取方法及洗脱条件和结果如表 2所示。

    表 2

    表 2  M-IIPs固相萃取过程
    Table 2.  M-IIPs solid phase extraction procedures
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    Methods Type of washing(8 mL) Type of elution Recovery of Pb(Ⅱ)/% Recovery of Cu(Ⅱ)/%
    1 A 4 mL D 55.02 61.46
    2 B 4 mL D 53.99 58.39
    3 C 4 mL D 78.64 81.21
    4 C 4 mL D 69.71 77.38
    5 C 4 mL E 76.92 88.08
    6 C 4 mL F 93.36 90.17
    7 C 4 mL F 89.21 89.28
    8 C 5 mL F 97.91 91.14
    9 C 6mL F 96.07 90.42
    A.Double-distilled water, B.Acetonitrile, C.Ethanol, D.HCl, E.0.1 mol/L EDTA, F.1.0 mol/L Thioura.

    根据表 2所示的萃取方法和洗脱条件得到M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的回收率可以看出，当使用8 mL乙醇做淋洗剂，5 mL 1.0 mol/L硫脲做洗脱剂时，M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的回收率达到最高，分别为91.14%和97.91%。

    2.3   实际样品检测

    采用加标回收法验证M-IIPs对花垣县强桦矿业厂废水、自来水、雨水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)分离富集的实用性。采用M-IIPs作为磁印迹固相萃取剂，按照1.4节对样品加标液进行萃取。采用优化后的洗涤和洗脱条件，收集样品原液、样品加标液、洗脱液，并用ICP-OES对各收集液进行测定，结果见表 3。此M-IIPs对环境中加标样的Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)回收率分别为81.99%~89.91%和81.24%~95.15%，这表明该M-IIPs能作为一种比较高效的M-SPE固体萃取剂，可用于环境中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的分离和检测。

    表 3

    表 3  环境中不同加标水样Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的回收率
    Table 3.  Recovery of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) in different water samples
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    Sample Added/(mg·L-1) Found Pb(Ⅱ)/(mg·L-1) Recovery of Pb(Ⅱ)/% RSD(n=3)/% Found Cu(Ⅱ)/(mg·L-1) Recovery of Cu(Ⅱ)/% RSD(n=3)/%
    Waste water 0 2.01±0.09 - - 2.51±0.11 - -
    1 2.81±0.17 81.24 4.3 2.33±0.16 81.99 5.1
    10 10.56±0.25 85.58 3.1 11.20±0.20 86.95 2.7
    20 18.94±0.18 93.87 3.8 14.00±0.19 82.97 4.0
    Rain water 0 0.20±0.14 - - 0.35±0.18 - -
    0.5 0.64±0.22 88.84 2.6 0.76±0.26 82.83 3.2
    10 9.62±0.14 94.21 3.3 9.00±0.25 86.53 3.8
    20 17.53±0.19 91.96 4.5 17.23±0.19 84.44 4.4
    Tap water 0 - - - - - -
    0.5 0.48±0.13 95.15 2.9 0.67±0.22 85.31 2.8
    5 4.57±0.11 91.31 3.7 4.74±0.12 89.91 3.6
    10 9.38±0.10 93.82 4.0 8.62±0.21 86.21 2.5

    3.   结论

    以磁性氧化石墨烯/MIL-101(Cr)复合材料为载体，以Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)为模板，多巴胺为功能单体，采用表面印迹技术成功制备一种对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)具有高选择吸附性能的磁性离子印迹聚合物(M-IIPs)。吸附动力学表明该M-IIPs对模板离子具有较快的吸附速率。静态吸附实验研究表明，该M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)理论最大吸附容量分别为144.92和322.58 mg/g。以该M-IIPs为磁固相萃取吸附剂，在最优的洗涤和洗脱条件下，可实现来自环境中工业废水、自来水和雨水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的分离和回收。


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  • 图 1  M-IIPs合成过程

    Figure 1  Synthesis process of magnetic ion imprinted polymer

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    图 2  MIL-101(Cr) (A)、MGO@MIL-101(Cr) (B)、M-IIPs(C)和M-NIPs(D)的SEM照片

    Figure 2  SEM images of MIL-101(Cr) (A), MGO@MIL-101(Cr) (C), M-IIPs (C) and M-NIPs(D)

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    图 3  GO (a)、MIL-101(Cr) (b)、MGO@MIL-101(Cr) (c)、M-IIPs (d)和M-NIPs (d)的FT-IR光谱图

    Figure 3  FT-IR spectra of GO (a), MIL-101(Cr) (b), MGO@MIL-101(Cr) (c), M-IIPs (d) and M-NIPs (e)

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    图 4  MGO@MIL-101(Cr) (a)，M-IIPs (b)的VSM磁化曲线，插图为M-MIPs对外部磁场的磁响应图

    Figure 4  VSM magnetization curves of MGO@MIL-101(Cr) (a) and M-IIPs (b), inset:the picture of magnetic response of M-MIPs to an external magnetic field

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    图 5  不同pH值下M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)吸附效果的影响

    Figure 5  Effect of pH values on the adsorption performance of M-IIPs toward Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ)

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    图 6  M-IIPs和M-NIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的静态吸附等温线图(A)及Langmuir拟合图(B)

    Figure 6  Static adsorption isotherms of the M-IIPs and M-NIPs toward Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) (A), and Langmuir analysis plots toward Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) (B)

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    图 7  M-IIPs对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)动态吸附曲线(A)及准二级动力学拟合曲线(B)

    Figure 7  Adsorption kinetic curves for M-IIPs toward Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) (A) and the adsorption kinetic were fitted by pseudo-second-order model (B)

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    图 8  M-IIPs和M-NIPs对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的选择吸附性能

    Figure 8  Selective adsorption of the M-IIPs and M-NIPs toward Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Co(Ⅱ), Zn(Ⅱ) and Mg(Ⅱ)

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    图 9  M-IIPs的重现性研究

    Figure 9  Reproducibility of M-IIPs

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    表 1  M-IIPs与其他离子印迹聚合物吸附性能对比

    Table 1.  Comparison of adsorption properties of M-IIPs and other ion-imprinting polymers

    Imprinted polymers Qmax/(mg·g-1) Equilibrium time/h Imprinted factor Year/Ref.
    Cu(II)-IIP 83.33 (Cu(II)) 8 1.52 2018/[29]
    IIP 28.91 (Cu(II)) 2 6.49 2018/[30]
    Cu(II)-IIP 39.82 (Cu(II)) 1 2.95 2017/[31]
    Cu(II)-IIP-2 195.30 (Cu(II)) 0.5 1.31 2019/[32]
    Pb(II)-IMB 116.27 (Pb(II)) 2 1.63 2019/[33]
    GO-IIP 40.02 (Pb(II)) 0.5 1.95 2019/[34]
    H-MIPs 40.52 (Pb(II)) 3 3.90 2017/[35]
    IIP-MMT 158.68 (Pb(II)) 0.5 3.55 2018/[36]
    M-IIPs 144.92 (Cu(II)) 1 3.98 This work
    322.58 (Pb(II)) 1 3.33
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    表 2  M-IIPs固相萃取过程

    Table 2.  M-IIPs solid phase extraction procedures

    Methods Type of washing(8 mL) Type of elution Recovery of Pb(Ⅱ)/% Recovery of Cu(Ⅱ)/%
    1 A 4 mL D 55.02 61.46
    2 B 4 mL D 53.99 58.39
    3 C 4 mL D 78.64 81.21
    4 C 4 mL D 69.71 77.38
    5 C 4 mL E 76.92 88.08
    6 C 4 mL F 93.36 90.17
    7 C 4 mL F 89.21 89.28
    8 C 5 mL F 97.91 91.14
    9 C 6mL F 96.07 90.42
    A.Double-distilled water, B.Acetonitrile, C.Ethanol, D.HCl, E.0.1 mol/L EDTA, F.1.0 mol/L Thioura.
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    表 3  环境中不同加标水样Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的回收率

    Table 3.  Recovery of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) in different water samples

    Sample Added/(mg·L-1) Found Pb(Ⅱ)/(mg·L-1) Recovery of Pb(Ⅱ)/% RSD(n=3)/% Found Cu(Ⅱ)/(mg·L-1) Recovery of Cu(Ⅱ)/% RSD(n=3)/%
    Waste water 0 2.01±0.09 - - 2.51±0.11 - -
    1 2.81±0.17 81.24 4.3 2.33±0.16 81.99 5.1
    10 10.56±0.25 85.58 3.1 11.20±0.20 86.95 2.7
    20 18.94±0.18 93.87 3.8 14.00±0.19 82.97 4.0
    Rain water 0 0.20±0.14 - - 0.35±0.18 - -
    0.5 0.64±0.22 88.84 2.6 0.76±0.26 82.83 3.2
    10 9.62±0.14 94.21 3.3 9.00±0.25 86.53 3.8
    20 17.53±0.19 91.96 4.5 17.23±0.19 84.44 4.4
    Tap water 0 - - - - - -
    0.5 0.48±0.13 95.15 2.9 0.67±0.22 85.31 2.8
    5 4.57±0.11 91.31 3.7 4.74±0.12 89.91 3.6
    10 9.38±0.10 93.82 4.0 8.62±0.21 86.21 2.5
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  • 发布日期:  2020-09-01
  • 收稿日期:  2020-01-20
  • 接受日期:  2020-05-11
  • 修回日期:  2020-04-02
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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