English

• 分子内电荷转移化合物是一类重要的有机化合物，分子结构通常由电子给体单元(D)，电子受体单元(A)以及π共轭桥组成的共轭体系^[1-4]。常见的给体单元有咔唑、二茂铁、四硫富瓦烯、苯胺等，受体单元包括氰基、硝基、吡咯并吡咯二酮、苯并噻二唑等^[5-6]。该类分子具有良好的光学调控特性，已经引起了人们广泛的关注，大量的具有不同共轭结构和给受体基团的分子内电荷转移化合物被合成出来，并广泛应用于非线性光学领域(NLO)^[7]、分子机器^[8]、有机太阳能电池^[9]、有机分子传感器^[10]和有机发光二极管(OLEDs)^[11]等领域。人们为了对该分子的光学特性进行有效调控，不仅需要在π共轭结构的推拉体系中，改变给体和受体之间推拉电子能力的相对强弱实现对分子能级的精细调控，而且还要对其凝聚态下的分子堆积结构进行有效的调控。幸运的是，由于在分子共轭结构中推-拉电子单元的存在使其具有一定偶极矩，可以作为一种有效的驱动力调控有机化合物的自组装聚集态结构的形成^[12]。因此，通过合适的给体和受体单元的选择和分子结构的设计，可以对该类化合物进行进行深入的研究，推动其进一步的发展和应用。

  咔唑是一种含氮芳香杂环化合物，具有特殊的刚性稠环结构，分子内具有较大的共轭体系及强的分子内电子转移，其衍生物具有独特的光电性能及生物活性，是常见的电子给体单元，具有合成容易、价格低廉的优势^[13-15]。与此同时，苯并噻二唑单元作为一种良好的电子受体单元，在小分子或者聚合物中可以有效调节材料的带宽和电子传输性能，调控材料的光电性能^[16-17]。在以往的报道中，苯并噻二唑由于化学结构易于修饰，广泛运用于聚合物材料，但是却很少有苯并噻二唑有机小分子在光学材料中的应用。

  本研究中，设计以咔唑为电子给体，苯并噻二唑为电子受体，以对苯撑乙烯为共轭连接桥合成了具有不对称D-π-A结构的(E)-4-((4-(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯基)乙炔基)-7-溴苯[c][1, 2, 5]噻二唑(CzPB-Br)和对称的D-π-A-π-D结构的4, 7-双((4-((E)-4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯基)乙炔基)苯[c][1, 2, 5]噻二唑(CzPBPCz)化合物。该类化合物的合成主要利用了Sonogashira偶联反应，具有合成步骤简单、原料易得的特点。此外，通过简单的良溶剂向不良溶剂扩散的方法以及热饱和溶液析出方法，可以得到的大规模，均匀的一维微米线状和多边形微米片状的自组装结构。这两类自组装结构，在荧光共聚焦的显微镜下表现出了良好的光波导特性。另外，通过紫外-可见光谱、荧光光谱对这两个化合物的光物理性能进行深入的研究，并结合密度泛函理论(DFT)理论计算的结果，期望推动该结构小分子体系在光波导领域的潜在应用，启发人们通过简单的合成手段解决光学领域的难题。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  三甲基硅乙炔和二氯三苯基膦钯PdCl₂(PPh₃)₂购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，均为分析纯。N-(4-甲酰苯基)-咔唑、(4-碘苄基)膦酸二乙酯、叔丁醇钾、碘化亚铜、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、石油醚和二异丙胺((i-Pr)₂NH)购自国药集团化学试剂有限公司，均为化学纯；其中，四氢呋喃、二异丙胺使用前均需经过纯化除水。

  Bruker ARX400 spectrometers型核磁共振波谱仪(NMR，德国布鲁克公司); APEX II型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(瑞士布鲁克公司); Hitachi U-3010型紫外-可见分光光度计(UV-Vis，日本日立公司); JEOL JSM 4800F型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；JEOLJEM-1011型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)；FV-1000-IX81Olympus型荧光共聚焦(日本奥林巴斯)。

  1.2   化合物的合成

  (E)-9-{4-[2-(4-碘-苯基)-乙烯基]-苯基}-9H-咔唑(1)  将N-(4-甲酰苯基)-咔唑(516 mg, 2 mmol)和(4-碘苄基)膦酸二乙酯(708 mg, 2 mmol)溶于干燥的四氢呋喃(20 mL)中，冷却至0 ℃，搅拌下，缓慢多次的往溶液中加入叔丁醇钾(267 mg, 2.4 mmol)，加完后，室温下继续搅拌30 min。反应结束后加入水(20 mL)淬灭，析出固体沉淀。过滤后，固体用乙醇淋洗，粗产品用乙酸乙酯重结晶，烘干后得到浅黄色固体753 mg, 产率80%。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:7.18(m, 2H), 7.25(m, 4H), 7.43(s, 4H), 7.56(d, J=6.8 Hz, 2H), 7.21(d, J= 5.9 Hz, 4H), 8.14(d, J= 6.8 Hz, 2H); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃), δ:139.8, 136.9, 136.3, 135.7, 135.2, 127.6, 127.5, 127.4, 127.0, 126.3, 125.1, 122.6, 119.4, 119.1, 108.9, 92.2;HRMS(EI, m/z):[M⁺] C₂₆H₁₈IN计算值:471.0484;实测值:471.0491。

  (E)-9-{4-[2-(4-乙炔基-苯基)-乙烯基]-苯基}-9H-咔唑(2)  将化合物1 (706 mg, 1.5 mmol)溶于30 mL四氢呋喃和10 mL二异丙胺的混合溶剂中，搅拌并通N₂气15 min后加入三甲基硅乙炔(0.14 mL, 2.0 mmol)，催化剂PdCl₂(PPh₃)₂(21 mg, 0.030 mmol)，CuI(11 mg, 0.060 mmol)。在室温下搅拌反应1 h，反应液减压除去溶剂后，以二氯甲烷(DCM)为洗脱剂经硅胶柱层析提纯，得到硅炔基保护的化合物。将该产品溶于20 mL四氢呋喃和20 mL甲醇中，通N₂气，加入干燥K₂CO₃(414 mg, 3 mmol)，室温下反应30 min，反应结束后减压除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析提纯，洗脱剂为V(二氯甲烷): V(石油醚)=1: 1, 得到浅黄色固体421 mg, 产率76%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ:3.17(s, 1H), 7.20(t, J= 9.8 Hz, 2H), 7.32(d, J= 6.8 Hz, 2H), 7.44(m, 4H), 7.53(s, 4H), 7.58(d, J= 8.2 Hz, 2H), 7.73(d, J= 8.2 Hz, 2H), 8.17(d, J= 7.8 Hz, 2H); ¹³CNMR(100 MHz, CDCl₃), δ:139.9, 136.7, 136.3, 135.2, 131.7, 127.9, 127.8, 127.1, 126.3, 125.6, 125.1, 122.6, 120.4, 119.5, 119.1, 108.9, 82.8, 77.2;HRMS(EI, m/z):[M⁺] C₂₈H₁₉N计算值:369.1517;实测值:369.1523。

  (E)-4-((4-(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯基)乙炔基)-7-溴苯[c][1, 2, 5]噻二唑(CzPB-Br)  将化合物2(185 mg, 0.5 mmol)和4, 7-二溴苯并噻二唑(294 mg, 1.0 mmol)溶于30 mL四氢呋喃和10 mL二异丙胺的混合溶剂中，搅拌并通N₂气15 min后，加入PdCl₂(PPh₃)₂(14 mg)，CuI(5 mg)。室温下反应5 h，反应结束后减压除去溶剂，粗产物经硅胶柱(粒径48~75 μm)层析提纯，洗脱剂为V(二氯甲烷): V(石油醚)=1: 2, 得到黄色固体137 mg, 产率47%。¹ H NMR(400 MHz, DMSO-d₆), δ:7.31(m, 2H), 7.45(m, 5H), 7.54(d, J= 15.6 Hz, 1H), 7.68(t, J=7.6 Hz, 4H), 7.78(d, J= 8.3 Hz, 2H), 7.88(d, J= 7.6 Hz, 1H), 7.93(d, J= 8.6 Hz, 2H), 8.09(d, J= 7.3 Hz, 1H), 8.25(d, J= 7.7 Hz, 2H)；¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃), δ:86.6, 98.0, 110.8, 115.6, 117.7, 121.0, 122.5, 124.4, 126.9, 127.6, 128.2, 128.9, 129.6, 130.0, 133.0, 133.3, 133.4, 133.7, 138.2, 138.9, 141.7, 154.1, 155.1;HRMS(EI, m/z):[M⁺] C₃₄H₂₀N₃SBr(79)计算值:581.0561;实测值:581.0552, C₃₄H₂₀N₃SBr(81)计算值:583.0541;实测值:583.0544。

  4, 7-双((4-((E)-4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯基)乙炔基)苯[c][1, 2, 5]噻二唑(CzPBPCz)  将化合物2(185 mg，0.5 mmol)和4, 7-二溴苯并噻二唑(73 mg，0.25 mmol)溶于30 mL四氢呋喃和10 mL二异丙胺的混合溶剂中，搅拌并通N₂气15 min后加入PdCl₂(PPh₃)₂(14 mg)，CuI(5 mg)。在加热回流下搅拌反应8 h，反应结束后减压除去溶剂，粗产物经硅胶柱(粒径48~75 μm)层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到黄色固体117 mg，产率54%。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆)，δ:7.31 (m，4H)，7.46(m，10H)，7.55(d，J=17.2 Hz，2H)，7.69(m，8H)，7.80(d，J=7.5 Hz，4H)，7.94(d，J=7.9 Hz，4H)，8.02(s，2H)，8.26(d，J=8.5 Hz，4H); HRMS(EI，m/z):[M⁺] C₆₂H₃₈N₄S计算值:870.2817;实测值:870.2828。

  1.3   化合物的自组装

  CzPB-Br自组装结构是通过溶剂扩散的方法得到的，具体为：以二氯甲烷为良溶剂，正己烷为不良溶剂，先将1 mL浓度为5×10^-4 mol/L的CzPB-Br二氯甲烷溶液置于玻璃瓶子，缓慢地往瓶子里滴加9 mL的正己烷溶液。静置溶液7 d使得两相溶剂混合均匀，一维棒状的聚集态以沉淀形式析出。

  CzPBPCz自组装结构是通过饱和溶液挥发的方法得到的，具体为：将50 mg的CzPBPCz化合物置于50 mL的单口茄形烧瓶中，加入20 mL四氢呋喃溶液，通过加热使化合物完全溶解，形成较高浓度的溶液。将溶解完全的溶液静置于空气中，使溶液温度逐渐降低，静置1 d，析出固态物体，用正己烷溶液洗涤，得到固态微米片聚集体。

  2.   结果与讨论

  2.1   目标化合物的合成

  两个分子内电荷转移化合物(CzPBPCz和CzPB-Br)的合成路线如Scheme 1所示。首先, 根据已有参考文献报告^[18]，先将N-(4-甲酰苯基)-咔唑和(4-碘苄基)膦酸二乙酯溶解于冷却的干燥的四氢呋喃中，加入叔丁醇钾强碱进行缩合，通过霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯反应(Horner-Wadsworth-Emmons reaction)得到反式二苯乙烯结构的共轭化合物1。化合物1具有碘代苯结构，在N₂气下，PdCl₂(PPh₃)₂，CuI的催化，可以得到三甲基硅乙炔取代的化合物。除去反应液，经硅胶柱层析提纯后，可直接将三甲基硅产品溶于四氢呋喃和甲醇中，加入K₂CO₃搅拌，可实现三甲基硅基的脱除，形成末端为乙炔基的化合物2。将化合物2和4, 7-二溴苯并噻二唑通过控制量的比例和反应温度，可进一步发生Sonogashira偶联反应后，得到目标产物CzPBPCz和CzPB-Br。反应中涉及到的中间体和目标分子经过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱的结构表征。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthetic routes for compounds CzPBPCz and CzPB-Br

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  2.2   光物理性质

  两种化合物在稀的二氯甲烷溶液中的紫外吸收和荧光光谱如图 1所示，其光物理数据总结在表 1中。从图 1中可以看出，两个化合物在344 nm附近均有一个明显的吸收，这是由于苯并噻二唑单元的π→π^*跃迁引起的^[19]。同时，两个化合物在可见区域都有一个明显特征吸收峰，比如化合物CzPB-Br的最大吸收在404 nm，而CzPBPCz的最大吸收出现在442 nm。这主要是由于分子内电荷转移(ICT)引起的。这个峰值的差别主要是由共轭π-体系大小和给受电子程度不同决定的^[20]，共轭长度越长，吸收越红移。发射光谱与吸收光谱相比，均发生了大的斯托克位移，这说明在光激发下分子构型发生了大的改变^[21]。从分子结构上看，该类分子主要由给体和受体组成，在光的激发下，电荷很容易从给体(咔唑)转移到受体(苯并噻二唑)^[22]。

  图 1

  

  图 1.  化合物CzPB-Br和CzPBPCz的紫外可见吸收(左)和荧光发射谱(右)

  Figure 1.  UV-Vis absorption (left) and fluorescence emmision (right) spectra of CzPB-Br and CzPBPCz in DCM solution

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  表 1

  

  表 1  两种化合物的光学性质及理论计算

  Table 1.  Optical and DFT calculated properties of CzPBPCz and CzPB-Br

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  Compound	λmaxabs/nm	λmaxem/nma	Фfb	Stoke′s shift /nm	DFT calculation
  					HOMO/eV	LUMO/eV
  CzPBPCz	328, 344, 442	557	0.85	115	-5.15	-2.78
  CzPB-Br	320, 344, 404	588	0.11	184	-5.62	-3.09
  a.The excition wavelength are 442 and 404 nm for CzPBPCz and CzPB-Br solution in dichloromethane, respectively; b.fluorescence quantum yields are determined using fluorescein in ethanol as a reference (ФF = 0.97).

  2.3   分子的理论计算

  为了进一步了解该分子的空间构型和电子云分布情况, 利用DFT计算, 对CzPB-Br和CzPBPCz两个分子进行了分子构型优化和电子云分布评估(如图 2)。计算由Gaussian09软件包^[23]运行，选用方法为B3LYP, 基组为6-31G^*。表 1列出了其计算所得的能级值及禁带宽度。理论计算的结果表明，两个分子均表现出较好的平面性。分子的最高占据分子轨道(HOMO)能级的电子云均分散到整个分子上，但最低未占分子轨道(LUMO)能级上的电子云则主要集中在受体单元苯并噻二唑核上，这说明当电子从HOMO能级激发到LUMO能级时，电子是从咔唑给体单元迁移到苯并噻二唑受体单元上的。最优结构下，CzPB-Br计算所得的HOMO和LUMO能级值分别为-5.62和-3.09 eV，其理论禁带宽度是2.53 eV。CzPBPCz的HOMO能级、LUMO能级和理论带宽分别是-5.15、-2.78和2.37 eV。随着共轭体系的加大，HOMO和LUMO的能级均有所降低。

  图 2

  

  图 2.  CzPB-Br(左)和CzPBPCz(右)的立体结构及HOMO和LUMO能级的电子云分布图

  Figure 2.  The geometry and the HOMO and LUMO surface plots for CzPB-Br(left) and CzPBPCz(right)

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  2.4   分子的自组装

  从分子结构上看，由于两个化合均具有反式二苯乙烯为共轭基团，同时拥有咔唑稠环、苯并噻二唑杂环等结构，分子呈现出比较强的刚性，分子内存在着强的π-π堆积和偶极-偶极等相互作用。在一般的溶剂中，比如甲醇、乙醇和正己烷等溶剂的溶解度很小，但在二氯甲烷、四氢呋喃溶液中溶解度较大。我们利用了良溶剂向不良溶剂扩散的方法得到了CzPB-Br一维微米棒状聚集态的结构。在操作过程中，以二氯甲烷为良溶剂，正己烷为不良溶剂。当正己烷溶液向含有CzPB-Br的二氯甲烷溶剂扩散时，由于溶剂的极性和化学环境发生大的改变，CzPB-Br在这两种溶液中的溶解度相差太大，分子很容易在两相界面处聚集，析出晶核。析出的这种晶核为以后聚集态的生长提供了一个模板作用。在分子间的超分子作用力比如偶极-偶极、π-π等作用下呈现出一维的生长。如图 3所示，这些棒状结构长达20 μm甚至100 μm，宽度可达为1~2 μm。相比CzPB-Br, CzPBPCz的共轭平面更大，溶解性更低，通过以上两相溶剂扩散方法时，聚集速度太快，形成无规则的聚集态。然而，通过热饱和溶液析出的方法，却可以制备得到具有四边形或六边形微米级的薄片结构(图 4)。上述这几种溶液自组装的方法无需用到任何模板，也不用添加任何的催化剂和表面活性剂，就可以得到大规模均匀的微米级超分子聚集体，具有很强的实用性。

  图 3

  

  图 3.  CzPB-Br聚集态结构的SEM(A, B)和TEM(C, D)照片

  Figure 3.  Large-area SEM (A, B) and TEM (C, D) images of CzPB-Br

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  图 4

  

  图 4.  CzPBPCz聚集态结构的SEM(A, B, C)和TEM(D)照片

  Figure 4.  Large-area SEM (A, B, C) and TEM images (D) of CzPBPCz

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  2.5   聚集态发光

  运用荧光共聚焦显微镜研究了上述两个化合物的聚集态发光特性，结果(如图 5所示)显示这些聚集体在紫外灯照射下可以发出很强的荧光。化合物CzPB-Br的微米棒的两端特别亮，而中间的躯干部分发光强度则比较弱，即微米棒在激发光的激发下发射出蓝绿光(最大发射波长515 nm)，蓝绿光在微米棒的内部朝两端点方向传导。而CzPBPCz的多边形微米片的内部发光则更弱直接朝着边缘方向传导(最大发射波长568 nm)。这些现象是典型的光波导的特征^[24-25]，表明这类聚集态结构是一类潜在的光波导材料。

  图 5

  

  图 5.  CzPB-Br(A, B)和CzPBPCz(C, D)聚集态的明场和激发光激发的暗场照片。内嵌图为荧光发射光谱

  Figure 5.  Bright field and fluorescence microscopy images of CzPB-Br (A, B) and CzPBPCz(C, D). The inset showed the PL emmision spectra

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  3.   结论

  设计、合成了以苯并噻二唑为电子受体，咔唑为电子给体的具有D-π-A和D-π-A-π-D结构的两种分子内电荷转移化合物。利用溶剂扩散以及热饱和溶液析出的方法，实现了对一维微米棒、多边形微米片等自组装聚集态结构的调控生长。该类化合物在聚集态具有强荧光，克服了传统的发光材料在固态因聚集引起的荧光淬灭现象，为分子结构设计调控聚集态形貌提供了新的方法。同时该聚集态结构均显示出了光波导特征，在光学材料方面具有潜在的应用价值。

  
  
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  Scheme 1  Synthetic routes for compounds CzPBPCz and CzPB-Br

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  图 1  化合物CzPB-Br和CzPBPCz的紫外可见吸收(左)和荧光发射谱(右)

  Figure 1  UV-Vis absorption (left) and fluorescence emmision (right) spectra of CzPB-Br and CzPBPCz in DCM solution

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  图 2  CzPB-Br(左)和CzPBPCz(右)的立体结构及HOMO和LUMO能级的电子云分布图

  Figure 2  The geometry and the HOMO and LUMO surface plots for CzPB-Br(left) and CzPBPCz(right)

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  图 3  CzPB-Br聚集态结构的SEM(A, B)和TEM(C, D)照片

  Figure 3  Large-area SEM (A, B) and TEM (C, D) images of CzPB-Br

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  图 4  CzPBPCz聚集态结构的SEM(A, B, C)和TEM(D)照片

  Figure 4  Large-area SEM (A, B, C) and TEM images (D) of CzPBPCz

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  图 5  CzPB-Br(A, B)和CzPBPCz(C, D)聚集态的明场和激发光激发的暗场照片。内嵌图为荧光发射光谱

  Figure 5  Bright field and fluorescence microscopy images of CzPB-Br (A, B) and CzPBPCz(C, D). The inset showed the PL emmision spectra

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  表 1  两种化合物的光学性质及理论计算

  Table 1.  Optical and DFT calculated properties of CzPBPCz and CzPB-Br

  Compound	λmaxabs/nm	λmaxem/nma	Фfb	Stoke′s shift /nm	DFT calculation
  					HOMO/eV	LUMO/eV
  CzPBPCz	328, 344, 442	557	0.85	115	-5.15	-2.78
  CzPB-Br	320, 344, 404	588	0.11	184	-5.62	-3.09
  a.The excition wavelength are 442 and 404 nm for CzPBPCz and CzPB-Br solution in dichloromethane, respectively; b.fluorescence quantum yields are determined using fluorescein in ethanol as a reference (ФF = 0.97).

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