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• 二维材料指电子仅可在两个维度上自由运动(即平面运动)的材料, 在其电子运动平面内由化学键连接, 而平面之间由微弱的范德华键连接。自从2004年Geim小组采用机械剥离法成功制备了二维石墨烯^[1], 二维材料独特的电学、光学、磁学性质便引起了广泛关注, 被认为在电子信息、能源存储与转换等领域有广泛的应用前景^[2-4]。发展更为灵活有效的二维材料改性方法, 使其更好地满足应用需求, 是本领域当前最重要的工作方向。

  插层是目前调控二维材料性质的主要方法之一。它利用层状材料不同层间范德华力微弱、在特定方向上易于膨胀的特点, 使客体分子在平面间快速扩散, 从而将客体分子高效均匀地引入至主体材料层间。插层过程通常受插层化合物的稳定性、客体分子大小与主体材料层间距的相对关系等多种复杂因素影响, 并往往伴有主体材料电导率、光透射率、能带结构等多种物理及化学性质的改变^{[2-3, 5-7]}, 有时也会导致晶格畸变^[8]。

  早在1841年, Schaufhäutl等^[9]就成功合成了层状插层化合物。在此之后, 科学家们充分研究了插层过程中材料的结构、性质变化及插层的机理。在二维石墨烯、过渡金属硫化物等二维材料被制备之后, 插层方法很快就应用到其改性上。根据插层过程所处的聚集态, 插层方法可以分为气相插层、液相插层、固相插层3类, 本文将简述各类插层方法及其优缺点。

  1.   气相插层方法

  气相插层方法最早、也是最广泛地应用于二维材料插层过程。气相插层过程中, 主体材料暴露在插层气氛下, 主要通过温度和压力来提供反应所需动力, 因此, 气相插层方法的一个重要限制条件是主体材料与插层客体的热稳定性。另外, 插层过程中气体的纯净也非常重要, 杂质可能会影响插层化合物的形成速率和比例, 甚至破坏其结构。目前, Br₂、碱金属、FeCl₃和H₂SO₄等均已被证实可以通过气相插层进入石墨烯层间^{[2-3, 6, 10]}。

  1.1   等温气相插层

  等温气相插层过程中, 主体材料与插层客体处于一个温度各处相同的密封空间中^[11], 此温度能够使插层客体变为气态并扩散至主体材料并插入其层间。如果将主体材料与插层客体均匀混合后加热, 有助于克服扩散所需动力学, 加速插层过程^[12]。

  图 1

  

  图 1.  插层方法示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of intercalation methods

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  2009年, Naeyoung等^[6]采用等温气相插层的方法, 将溴插入石墨烯中, 改变了石墨烯的电荷分布和费米能级。他们将SiO₂/Si基底上的少层石墨烯(Few-Layer Graphene, FLG)暴露在室温、13.3 kPa的溴蒸汽中。在加入溴前, 液溴经过反复凝固和熔化, 以去除其中溶解的气体^[6]。通过拉曼测试等多种表征方法可以证实, 3层、4层的石墨烯插入了溴, 其拉曼图谱与插入溴的多层石墨烯类似^[13]。插入溴的少层石墨烯在空气中稳定, 且在保持高光透射率的同时提高导电性, 在光电工程等领域有巨大的应用前景^[14]。值得一提的是, 此方法并不一定适用于所有性质类似的物质进行插层, 如同为卤素的I₂就不能通过此方法对少层石墨烯进行插层^{[6, 15]}。

  图 2

  

  图 2.  (a) 原始FLG和(b)溴化FLG的STM图像, (c)原始FLG(黑色)和溴化FLG(蓝色)的高度轮廓。(d)原始FLG和(e, f)溴化FLG的SEM图像。(g)溴化FLG的光学显微图, (h)I_G/I_D和(i)Br-Br拉伸模式峰强度的相应拉曼图^[14]

  Figure 2.  STM images of (a)pristine FLG and (b)brominated FLG, (c)height profiles for pristine FLG(black) and brominated FLG(blue). SEM images of (d)pristine FLG and (e, f) brominated FLG. (g)Optical micrograph of brominated FLG. Raman maps of (h)I_G/I_D and (i)Br-Br stretching mode peak intensity^[14]. Reprinted with permission from Ref. [14]. Copyright (2015) American Chemical Society

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  类似的方法还可以用来插入碱金属^[3]。首先, 清理掉碱金属表面氧化物, 将其与少层石墨烯一起放入耐热石英管中并抽真空至0.0027 Pa。210 ℃下, 碱金属蒸气压约为53.3 kPa, 加热5 min即可插入钾; 对铷, 160 ℃、400 Pa即可。在这个过程中, 碱金属不仅插层进入石墨烯层间, 同时发生吸附掺杂。随着石墨烯层数的增加, 插层化合物的性质也将逐渐发生改变, 例如堆叠至数十层的石墨烯暴露在碱金属蒸汽中之后, 其折射率和拉曼光谱与块体的一阶段石墨插层化合物(Graphite Intercalation Compounds, GICs)KC₈和RbC₈一致^[16-19]。

  1.2   两温区气相输运插层

  在等温气相插层的基础上, 研究人员进一步提出了两温区气相插层方法, 即令主体材料与插层客体分处同一密闭体系不同温度的不同位置, 通过施加更合适的气氛压力来获得质量更优的阶段插层化合物^[12]。

  Zhan等^[2]通过两温区气相输运插层的方法将FeCl₃插入到少层石墨烯中, 这是首次报道的石墨烯完全插层, 为基础研究提供了更多思路和方法。他们将无水FeCl₃和石墨烯样品分别放入玻璃管中, 保持一定距离, 并在1.33 Pa下密封。实验采用单炉加热代替传统双炉加热, 样品相距距离根据加热炉的温度决定, 将密封好的玻璃管放置于合适的位置, 便能够满足两区域对温度的不同需求:无水FeCl₃需要310 ℃, 石墨烯需要360 ℃, 反应持续10 h。反应结束后, 拉曼光谱证实3层和4层石墨烯发生了G峰劈裂, 其中单面临近FeCl₃的石墨烯层拉曼图谱的峰值在1612 cm^-1(G₁峰), 双面临近FeCl₃石墨烯层的拉曼图谱的峰发生蓝移, 峰值在1623 cm^-1(G₂峰)^[20-21]。插层后的FeCl₃-FLGIC具有高光透射率和高载流子浓度^[22]。

  但是, 通过两温区气相输运方法制备的插层化合物往往伴随着掺杂, 同样可能改变二维材料的性质。而掺杂水平受实验参数影响, 如FeCl₃插层后, 不同的冷却方式会带来掺杂率和均匀度的不同^[23]。

  图 3

  

  图 3.  (a) 少层石墨烯插层化合物晶体结构的示意图^[2]。(b)插层双层石墨烯器件的制备^[22]

  Figure 3.  (a)Schematic crystal structures of FLGIC^[2]. Reproduced with permission from Ref. [2] Copyright (2010) John Wiley and Sons. (b) Schematic fabrication of an intercalated bilayer graphene device[22]. Reproduced with permission from Ref.[22] Copyright (2011) American Chemical Society

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  1.3   多步骤改变插层客体

  然而, 并不是所有物质都可以直接通过气相插层方法进行插层, 有一些则需要通过间接转化来实现。例如, FeCl₃-GIC易于制备, 而FeCl₂却不能直接插层进入石墨烯, 但在375 ℃、H₂气气氛下, FeCl₃可以转化为FeCl₂, 从而得到FeCl₂插层的化合物^[24]。

  除了转化, 多步骤方法还可以对插层客体进行置换, 如C₆CaC₆可通过对C₆LiC₆的置换得到^[25]。将Li在6.7×10^-8 Pa的真空下蒸镀在双层石墨烯上可以得到C₆LiC₆^[26], 再将Ca沉积在C₆LiC₆上, 保持基底温度在140 ℃, 并逐渐升温到145 ℃。145 ℃下, Li逐渐解离, 有序插层的Li原子逐渐被Ca原子所取代, 得到Ca插层双层石墨烯的化合物C₆CaC₆。对很多无法直接插层的粒子, 置换方法提供了高效、有序插入的可能性。

  总之, 气相插层方法相对易于控制, 主要通过温度、压力和对插层物质的选择获得高质量的插层化合物^[24-25]。同时, 其对被插层主体材料的基底没有导电等限制条件, 实验过程更加简便。然而, 气相方法也有一些局限性^[8], 如无法进行可逆插层、对某些反应驱动力不足、高温不稳定化合物无法实现插层等, 这些问题受制于气相插层方法的特点, 只能采用其它方法来解决。

  2.   液相插层方法

  液相插层一般将插层主体材料浸泡在溶解有插层客体的溶液中, 可以插入零价原子、分子、离子等多种粒子^{[5, 7, 27-28]}。液相插层过程一个重要的影响因素是溶剂, 因为溶剂在反应过程中与主体材料接触面积大, 同样有可能进入主体材料层间, 使插层化合物结构和性质发生变化。

  2.1   液相化学插层方法

  化学插层方法不借助电等外力, 常伴随着化学反应的发生, 靠温度提供化学反应和插层反应所需的能量。

  零价原子插层不改变主体材料的化合价, 且有利于插层浓度的提升。Cui等首先实现了将高浓度零价Cu原子(Cu⁰)插入Bi₂Se₃纳米带中, 其中重要一步是Cu⁺在溶液中的歧化反应^[27](式(1)):

  $ 2\text{C}{{\text{u}}^{+}}\left( \text{aq} \right)\text{ }\rightleftharpoons \text{C}{{\text{u}}^{\text{0}}}\text{+C}{{\text{u}}^{\text{2+}}}\left( \text{aq} \right)\text{ }\!\!~\!\!\text{ } $

  (1)

  式中, Cu²⁺溶解在溶液中, Cu⁰倾向于插入主体材料中。空气中稳定的Cu⁺盐溶解在丙酮等有机溶液中, 在略低于沸点的温度反应。此外, 改变Cu⁺盐在溶液中的浓度和反应时间, 可以调控Cu⁰插层的程度。此方法适用于很多金属原子(如Au、Ag、Cu、In和Sn), 部分可能需要还原剂以完成此歧化过程。此外, 在高浓度时, Fe和Co的相关金属羰基合物分解产生纳米粒子, 同样可以插入Bi₂Se₃纳米带中^[5]。Cu、Co插入SnS₂后, 光学图像中样品颜色变化, 且n型半导体转化为p型半导体和高电导率金属, 将此方法与光刻法相结合, 可以得到原子级别无缝的p-n-金属结, 在集成器件等领域大有可为^[29]。MoO₃纳米带插入Sn后, 与硫化物的结合能明显提高, 将其作为锂硫电池正极, 电池循环性能显著提升^[30]。

  图 4

  

  图 4.  (a) CVD生长的SnS₂, (b)Cu-SnS₂, (c)Co-SnS₂的光学图像。(d)铜插层的SnS₂的原子分辨率z-对比度图像; (e)为图(d)的傅里叶选区变换图像; (f)为图(e)中选区的放大图; (g)铜插层双分子层SnS₂的模拟图像^[29]

  Figure 4.  Optical images of (a) CVD-grown SnS₂, (b) Cu-SnS₂ and (c) Co-SnS₂, respectively. (d) Atomic-resolution Z-contrast image of the Cu-intercalated SnS₂. (e) FFT filtered image of (d). (f) Enlargement of the area highlighted in (e). (g) Simulated image of Cu-intercalated bilayer SnS₂^[29]. Reprinted with permission from Ref.[29]. Copyright (2018) Nature Publishing Group.

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  图 5

  

  图 5.  (a) Sn原子插入MoO₃纳米带的过程示意图。(b)MoO₃纳米带的SEM图像。(c)MoO₃的HRTEM图像。(d)Sn_0.063MoO₃纳米带的SEM图像。(e)Sn_0.063MoO₃的HRTEM图像。(f)扫描TEM图像和Mo、O、Sn元素映射^[30]

  Figure 5.  (a) Schematic illustration of intercalation process of Sn atoms into MoO₃ nanoribbons. (b) SEM images of MoO₃ nanoribbons. (c) HRTEM images of MoO₃. (d) SEM images of Sn_0.063MoO₃ nanoribbons. (e) HRTEM images of Sn_0.063MoO₃. (f) Scanning TEM image and elemental mapping of Mo, O, and Sn, respectively^[30]. Reproduced with permission from Ref.[30] Copyright (2018) John Wiley and Sons

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  用类似的方法还可以制得多元金属的双插层^[31]。多元金属的插层过程是多个化学反应的逐步组合, 所需条件相对简单, 一般在室温下即可进行, 通过歧化反应、水合肼还原反应、金属羰基合物分解等产生纳米粒子分别插层, 最终形成主体晶格的夹层合金。通过调节不同金属原子的插层顺序和时间等实验条件, 可以定向调控所得插层化合物的导电性、光透射率等性质。例如, 将Cu⁰作为第二步插层的原子, 反应时间延长可能会导致第一步的原子被全部清除。

  Mxene由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成, 与石墨烯类似, 有良好的导电性^[32]。将伴有—OH、—F等表面官能团的二维Ti₃C₂在室温下浸入水合肼(N₂H₄ ·H₂O, HM), 水合肼可以插入Ti₃C₂。在真空下将其加热到略高于HM沸点, HM会脱出, 说明插层过程可逆^[7]。此外, 虽然N, N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide, DMF)不能插入Ti₃C₂, 但水合肼和DMF混合之后, 可以共嵌入Ti₃C₂。真空下将其加热到高于溶液沸点, 发现此插层同样是可逆的。实验发现, 当插入客体易挥发并且主体材料没有经过化学处理时, 一些插层反应可能是可逆的^[7]。因此, 如果想要获得稳定或可逆的插层化合物, 需要选择相应的合适的插层主体和客体。一些不合适的插层客体甚至可能不断扩大主体材料晶格间距, 最终导致层间结合力消失, 造成单层或少层二维材料的剥落^[7]。

  通过化学反应的液相插层方法往往通过浓度、温度和时间来控制插层化合物的生成, 但此控制相对较弱, 特别是无法控制一些精确的原位反应。另外, 不同的溶剂可能会对插层过程造成不同的影响, 可以多做对比, 选择最优。

  2.2   电化学插层方法

  电化学插层方法通过施加电场这一强外力使阳离子或者阴离子插入二维材料中, 且可以通过控制电压或电流来精确调控插层结构, 是实现可逆插层的有效手段。与其它插层方法不同, 电化学插层由主体材料晶格的氧化还原状态的改变驱使^[33]。电化学插层过程中检测到的电压-电流关系可以反映插层历程, 插层主体与客体之间转移的电荷量可以通过电流-时间积分得到^[12]。

  搭建器件进行插层并进行原位表征是电化学插层常用的方法。在锂插层石墨烯时, 工作电极是石墨烯, 对电极是锂金属, 电解质是含1 mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液^[4]。Bao等^[4]搭建了两种器件来分别满足光电性能和电输运性能的测试。搭建器件的过程中, 有时需要使用一些粘合剂来保证连接紧密, 然而, 一些粘结剂, 如聚偏氟乙烯(PVDF), 因为自身导电性较差, 可能会影响插层/脱嵌过程^[34]。锂同样可以通过电化学插层方法插入其他二维材料, 如硫化钼。电化学插层过程中, 可以通过测量电流、原位拉曼测试等了解插层进展和主体材料的变化, 更好地理解插层过程。锂插层前后, 在微纳器件平台上可以原位观测到硫化钼发生的颜色改变和相变等^[28]。

  图 6

  

  图 6.  搭建器件的过程示意图。(a-c)测试原位光电性能; (d-f)测试电输运性能^[4]

  Figure 6.  Schematics of the fabrication process of devices. (a-c) For in situ optoelectronic measurement. (d-f) For electrical transport measurements^[4]. Reprinted with permission from Ref. [4]. Copyright (2014) Nature Publishing Group

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  Wang等^[35]通过黑磷(Black Phosphorus, BP)的插层获得单层磷/有机分子超晶格(Monolayer Phosphorene Molecular Superlattices, MPMS)。他们选择十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液作为电解质, 将加工好的黑磷场效应晶体管浸在电解液溶液中作工作电极, 插入溶液中的Pt电极和Ag/AgCl电极分别做辅助电极和参比电极, 电化学插层过程中有两个半反应(式(2)和(3)):

  $ {\rm{B}}{{\rm{r}}^{\rm{ - }}}{\rm{}} \to {\rm{1/2B}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}} $

  (2)

  $ {\rm{BP + }}x{({\rm{ }C{H}_3})_3}{\rm{N}}{{\rm{C}}_{{\rm{16}}}}{\rm{H}}_{33}^ + + x{{\rm{e}}^ - } \to {({\rm{ }BP})^{x - }}{\left[ {({\rm{ }C{H}_3}){\rm{ }N{C}_{16}}{\rm{H}}_{33}^ + } \right]_x} $

  (3)

  通过设定合适的电势扫描范围, 实时测量经过Pt参比电极的电流, 可以得到电压-电流图, 从图中可以推测出反应进行的各个步骤^[35], 得到插入/脱嵌的电压值。原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM)、X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)测量插层前后的黑磷厚度, 发现插层使层间距扩大超过115%^[35]。插层后, 获得具有特定分子结构、层间距离、相组成、电子和光学性质的单层磷烯分子的稳定超晶格结构。其应用于晶体管后, 电输运的开/关电流比超过10⁷, 具有良好的电子迁移率和稳定性。

  电化学方法插层拥有其独有的优势, 驱动力更强、更精确, 可以采用光学显微镜、原位拉曼测试等多种方法对其反应过程进行观测, 为二维材料在光电器件、电池等方面的应用提供更多可能。电化学方法还可以为界面研究提供更多思路, 探究界面处应力、动力学规律等^[36]。另一个方面, 电化学插层也有其劣势。电池、器件的组装相对比较复杂, 且为了使回路导通, 基底或插层材料必须导电, 这也限制了电化学插层方法的应用范围。主体材料、插层客体、电解质等的选择都会对电压平台造成影响, 部分体系会形成固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase, SEI)^[37-38], 且电解质溶剂也可能会对插层过程造成影响甚至插入主体材料。另外, 当二维材料层间距因为插入客体分子或客体分子发生反应生成气体而急剧扩大之后, 可能发生材料的剥落^[39-40]。

  图 7

  

  图 7.  (a) 黑磷插层过程实时原位电化学-光学测量平台的示意图。BP(b)与MPMS(e)的TEM横断面图像对比。(c)(f)高分辨率TEM横断面图像。BP(d)和MPMS (g)的平面TEM图像显示了晶格参数的变化^[35]

  Figure 7.  (a) Schematics of the in situ electrochemical-optical measurement platform in real time for the BP intercalation process. (b), (e)Cross sectional TEM image comparison between BP (b) and MPMS (e). (c), (f) The corresponding high resolution cross-sectional TEM images. (d), (g), Planar TEM images of BP (d) and MPMS (g) showing the lattice parameter expansion^[35]. Reprinted with permission from Ref.[35]. Copyright (2018) Nature Publishing Group

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  3.   固相方法

  由于固相之间接触相对不充分且扩散缓慢, 直接通过固相客体向主体材料进行插层目前并没有很多报道。

  通过固相粉末烧结方法可以得到插层类化合物。Hor等^[41]通过高温烧结按化学计量数配比的高纯金属混合物来制备单晶的Cu_yBi₂Se₃(铜插层的Bi₂Se₃)。高纯金属混合物装在玻璃管中并在850 ℃保温一晚, 缓慢降温至620 ℃时晶体结晶, 结晶完成后急速水冷以保持其结构。同样的方法也可以用来制备Pt_zBi₂Se₃。

  也可以通过具有固态电解质的器件实现插层。电化学方法为界面研究提供更多思路, 例如各种异质结构, 如石墨烯、六方氮化硼(Hexagonal Boron Nitride, hBN)、过渡金属硫化物(Transition-Metal Dichalcogenides, TMDCs)等的组合, 在进行插层之后性质的显著变化为探索界面性质提供帮助^[42]。将聚环氧乙烷(Polyethylene Oxide, PEO)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)的无水乙腈溶液滴在拥有异质结构的硅片上, 快速蒸发乙腈, 可以得到固体聚合物电解质。施加一定电压后, 异质结构内会发生插层, 范德华异质外延可以作为新的功能界面, 用于能量的转换和存储^[42]。

  4.   结论与展望

  二维材料有其独有的性质, 如何调控其性质使之能被更好地应用是研究热点之一。插层作为一种有效的调控性质的手段, 正在扩大其应用范围并且朝着更加精确操控插层过程的方向发展。气相传输方法、液相化学及电化学方法、固相方法有不同的特点和应用范围, 可以根据实际需求做出选择。气相方法更加简单方便, 通过温度、压力、插层物质的选择来控制反应。液相方法通过化学或电化学手段, 驱使粒子插入主体材料层间, 但由于引进溶剂, 有时会受溶剂影响。固相方法应用相对较少, 但通过高温烧结或电化学方法, 可以为界面研究等提供思路。选择合适的插层方法和参数, 目前已经可以实现多种物质的插层, 显著提高二维材料的电子迁移率、光透射率等性质, 在晶体管、光电器件、能量存储等领域实现更好的应用。精确地控制插层可以很好地实现异质结构, 有效地调控载流子浓度和材料的传输特性。

  当然, 目前插层方法仍有完善的空间。气相方法中的多步法为很多一次插层困难的客体分子提供了可行性, 但目前的控制与应用并不成熟。电化学方法要求材料或基底导电, 且所需器件或电池相对复杂, 对设备要求较高。几种方法各有长处, 如果能够有效结合使用, 可能有更广阔的应用前景。

  
  
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  图 1  插层方法示意图

  Figure 1  Schematic illustration of intercalation methods

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  图 2  (a) 原始FLG和(b)溴化FLG的STM图像, (c)原始FLG(黑色)和溴化FLG(蓝色)的高度轮廓。(d)原始FLG和(e, f)溴化FLG的SEM图像。(g)溴化FLG的光学显微图, (h)I_G/I_D和(i)Br-Br拉伸模式峰强度的相应拉曼图^[14]

  Figure 2  STM images of (a)pristine FLG and (b)brominated FLG, (c)height profiles for pristine FLG(black) and brominated FLG(blue). SEM images of (d)pristine FLG and (e, f) brominated FLG. (g)Optical micrograph of brominated FLG. Raman maps of (h)I_G/I_D and (i)Br-Br stretching mode peak intensity^[14]. Reprinted with permission from Ref. [14]. Copyright (2015) American Chemical Society

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  图 3  (a) 少层石墨烯插层化合物晶体结构的示意图^[2]。(b)插层双层石墨烯器件的制备^[22]

  Figure 3  (a)Schematic crystal structures of FLGIC^[2]. Reproduced with permission from Ref. [2] Copyright (2010) John Wiley and Sons. (b) Schematic fabrication of an intercalated bilayer graphene device[22]. Reproduced with permission from Ref.[22] Copyright (2011) American Chemical Society

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  图 4  (a) CVD生长的SnS₂, (b)Cu-SnS₂, (c)Co-SnS₂的光学图像。(d)铜插层的SnS₂的原子分辨率z-对比度图像; (e)为图(d)的傅里叶选区变换图像; (f)为图(e)中选区的放大图; (g)铜插层双分子层SnS₂的模拟图像^[29]

  Figure 4  Optical images of (a) CVD-grown SnS₂, (b) Cu-SnS₂ and (c) Co-SnS₂, respectively. (d) Atomic-resolution Z-contrast image of the Cu-intercalated SnS₂. (e) FFT filtered image of (d). (f) Enlargement of the area highlighted in (e). (g) Simulated image of Cu-intercalated bilayer SnS₂^[29]. Reprinted with permission from Ref.[29]. Copyright (2018) Nature Publishing Group.

  *Å(Å=0.1 nm)is an abolish unit

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  图 5  (a) Sn原子插入MoO₃纳米带的过程示意图。(b)MoO₃纳米带的SEM图像。(c)MoO₃的HRTEM图像。(d)Sn_0.063MoO₃纳米带的SEM图像。(e)Sn_0.063MoO₃的HRTEM图像。(f)扫描TEM图像和Mo、O、Sn元素映射^[30]

  Figure 5  (a) Schematic illustration of intercalation process of Sn atoms into MoO₃ nanoribbons. (b) SEM images of MoO₃ nanoribbons. (c) HRTEM images of MoO₃. (d) SEM images of Sn_0.063MoO₃ nanoribbons. (e) HRTEM images of Sn_0.063MoO₃. (f) Scanning TEM image and elemental mapping of Mo, O, and Sn, respectively^[30]. Reproduced with permission from Ref.[30] Copyright (2018) John Wiley and Sons

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  图 6  搭建器件的过程示意图。(a-c)测试原位光电性能; (d-f)测试电输运性能^[4]

  Figure 6  Schematics of the fabrication process of devices. (a-c) For in situ optoelectronic measurement. (d-f) For electrical transport measurements^[4]. Reprinted with permission from Ref. [4]. Copyright (2014) Nature Publishing Group

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  图 7  (a) 黑磷插层过程实时原位电化学-光学测量平台的示意图。BP(b)与MPMS(e)的TEM横断面图像对比。(c)(f)高分辨率TEM横断面图像。BP(d)和MPMS (g)的平面TEM图像显示了晶格参数的变化^[35]

  Figure 7  (a) Schematics of the in situ electrochemical-optical measurement platform in real time for the BP intercalation process. (b), (e)Cross sectional TEM image comparison between BP (b) and MPMS (e). (c), (f) The corresponding high resolution cross-sectional TEM images. (d), (g), Planar TEM images of BP (d) and MPMS (g) showing the lattice parameter expansion^[35]. Reprinted with permission from Ref.[35]. Copyright (2018) Nature Publishing Group

  *Å(Å=0.1 nm)is an abolish unit

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