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• 众所周知，超分子化合物一个重要的特点就是通过分子间氢键或者π…π堆积从低维度空间结构扩展到高维度具有复杂空间结构的化合物^[1-7]。由于超分子化合物的在催化领域和材料科学方面有着潜在的应用^[8]，多年来科研工作者从未停止对其的结构性质研究。多金属氧酸盐(简称多酸)结构多样并且可以通过修饰形成新的物质，拥有可逆的氧化还原性能，并且具有经历多步快速的电子转移结构依然稳定等优点，是一个很好的阴离子模板，并且作为补偿电子基团能稳定超分子框架结构^[9-11]。因此如何设计构筑以多金属氧酸盐(POM)为基础超分子化合物引起科研工作者的广泛关注，一个行之有效的方法是利用多酸球作为模板策略构筑新型的超分子结构的化合物，相关报道主要集中在反应体系中多酸和Ag(I), Cu(I/II)阳离子以及双头配体反应制备超分子化合物。Co²⁺阳离子因为拥有六配位结构，是一个合适的具有一定的配位活性金属中心离子，配体3, 5-双(4-吡啶基)吡啶(bbp)分子由于具有吡啶环能够很好地提供π…π分子间作用力，此外端氮原子电子给予体容易质子化形成分子间NHO氢键，并且bbp是三端氮刚性配体能够提供多种配位方式^[12-13]，因此选用配体bbp作为有机连接子引起我们的关注，其可以合成多酸为基础的超分子化合物。通过自组装构建超分子结构的研究很多，但是通过刚性配体作为有机连接子并且多酸球作为模板构筑具有开放性的框架结构却很少有人研究^[14]。

  基于此，本论文研究的主要思路是采用水热合成方法，选取具有结构稳定的刚性含氮三齿配体bbp作为有机连接子，采用Keggin型多酸[PW₁₂O₄₀]^3-(PW₁₂)阴离子为无机建筑模块，选择过渡金属Co²⁺为中心金属离子构筑结构新颖的多酸基超分子杂化物Co{bbp}₂(H₂O)₄(HPW₁₂O₄₀)(化合物1)。此化合物通过配体吡啶环之间的π…π键形成一个2D超分子结构，PW₁₂作为阴离子模板嵌入在由金属-有机配体构筑的超分子空间内，形成一个稳定的超分子化合物。通过研究其光电催化性质，发现在可见光照射120 min后化合物对罗丹明B降解率达到94%，并且该化合物对抗坏血酸(AA)和亚硝酸根离子(NO₂^-)具有双功能催化活性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  磷钨酸钠和醋酸钴(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；偏钒酸铵(分析纯，沈阳市华东试剂厂)；3, 5-二(吡啶基-4)吡啶(bbp，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)。罗丹明B(RhB)、抗坏血酸(AA)以及亚硝酸钠(NaNO₂)(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)实验用水为去离子水。

  DGX-9073B-2型电热恒温鼓风干燥箱(上海福玛实验设备有限公司)；MART APEX I型单晶X射线衍射CCD面探X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；Bruker-AXSX型射线衍射仪(D8)(XRD，德国布鲁克公司)；Spectrum one型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国PE公司)；Lamda35型紫外光谱仪(UV-Vis，美国PE公司)；PGSTAT128N型电化学工作站(瑞士万通))；S4300型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)。

  1.2   Co{bbp}₂(H₂O)₄(HPW₁₂O₄₀)的制备

  分别称取0.2 g磷钨酸钠, 0.2016 g醋酸钴，0.0533 g的bbp，0.04 g偏钒酸铵(NH₄VO₃)装入50 mL烧杯中并加入40 mL去离子水，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，加热10 min，搅拌60 min，调节pH=3.8后将其装入50 mL的含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜在160 ℃，恒温4 d后进行降温，在100~160 ℃范围降温速度为10 ℃/h，80~100 ℃降温速度为5 ℃/h，并在1 h以后关闭待电热恒温鼓风干燥箱温度达到室温，取出反应釜打开、过滤并用水洗涤等到红色块状晶体：分子式为Co{bbp}₂(H₂O)₄(HPW₁₂O₄₀)(1)。

  1.3   光催化性能测试

  RhB作为目标污染物用来研究光催化降解能力，将10 mg所得化合物1加入到RhB水溶液中(100 mL, 10 mg/L)。在黑暗中搅拌60 min悬浮液以达到吸附平衡，接着在300 W氙灯(用420 nm的滤光片滤光处理)照射。随后每隔20 min时间取3 mL此被照射过悬浮液，离心，然后紫外光谱仪测试。

  1.4   电化学性能测试

  三电极体系：工作电极为化合物1修饰碳糊电极(1-CPE)：用玛瑙研钵将所合成化合物10 mg和石墨80 mg研磨成非常细腻的深褐色粉末，接着向混合物滴加1滴石蜡油混合均匀形成具有一定粘度的粉末，然后将其挤压到玻璃管内，将大约10 cm的铜丝插入到玻璃管内，就得到了相应化合物的碳糊电极。对电极为玻碳电极，参比电极为Ag-AgCl电极，所使用的缓冲溶液为1 mol/L H₂SO₄水溶液。

  2.   结果与讨论

  2.1   化合物反应前后的电子显微镜图

  通过扫描电子显微镜观察磷钨酸钠、醋酸钴、配体bbp以及偏钒酸铵混合物(合成的多酸化合物的原料，图 1A)，可以看到混合物为无定型的物质；而水热反应后得到的化合物1是具有规则形貌的晶态材料(图 1B)。

  图 1

  

  图 1.  反应混合物(A)和生成的晶态材料(B)SEM图

  Figure 1.  SEM images of reaction mixture(A) and crystalline material(B)

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  2.2   化合物1的单晶结构分析

  利用单晶衍射仪在温度296 K下测试并收集到化合物1晶体学数据。通过SHELXS-97软件解析晶体，并用最小二乘法F²精修。具体数据信息见表 1。CCDC:1935107

  表 1

  

  表 1  化合物1的晶体数据和精修结构

  Table 1.  Crystal data and structure refinements for compound 1

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  Formula	C30H33CoN6O46PW12	α/(°)	90
  Relative molecular mass	3 573.52	β/(°)	102.023(1)
  Crystal system	Monoclinic	γ/(°)	90
  Space group	C2	V/nm3	2.867 7(4)
  a/nm	1.042 6 (8)	Z	2
  b/nm	2.056 2(16)	GoF on F2	1.064
  c/nm	1.362 6(11)	R1/wR2 [I≥2σ(I)]	0.0441 9/0.131 8
  R1=∑║Fo│-│Fc║/∑│Fo│. wR2=∑[w(Fo2-Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]1/2.

  X射线单晶衍射分析结果表明，化合物1单体由一个多酸阴离子[PW₁₂O₄₀]^3-(简称PW₁₂)，一个Co原子、2个bbp配体以及4个配位水组合而成。其中Co原子是六配位结构，分别与两个bbp的吡啶环上N原子，以及4个配位水的氧原子配位，形成八面体结构。从晶体数据得知化合物1属于单斜晶系，为C2空间群。PW₁₂多酸阴离子是由1个P原子以及12个WO₃八面体构成，其中，P—O键长在0.168(3)到0.178(3) nm之间。多酸中W原子均显示{WO₆}八面体构型，其中W—O键长分为3类：W—Oa(中心氧原子)，键长在0.202(17)~0.2253(2) nm范围内，W—Ob/c(桥链氧原子)的键长在0.198(15)~0.186(4) nm范围内；W—Ot(端氧原子)，键长在0.161(4)~0.165(3) nm范围内^[15]。每个Co是由两个N原子和4个O原子配合形成六配位八面体结构。PW₁₂多酸球游离在金属Co-bbp有机框架独立存在，此类由多酸为模板金属-有机超分子结构属于首次报道。其结构如图 2所示。

  图 2

  

  图 2.  化合物1的单胞结构图

  Figure 2.  View of the basic crystallographic unit of compound 1

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  下面具体分析其主要结构形成过程：先有由配体和金属中心原子所形成一个含有空穴的超分子层状结构，如图 3A所示，这是因为化合物配体中每个吡啶环含有离域的大π电子，容易形成π-π键，通过测定π-π键之间的距离是0.378 nm，这个数值是在范德华力范围内^[16]。然后Keggin型PW₁₂多酸球做为模板嵌入到金属-有机配体形成的六边形空穴内，六边形空穴的尺码为1.549×1.541 nm²，正好可以容纳多酸。多酸阴离子作为模板嵌入到空穴格子里起到电荷平衡作用，如图 3B所示。

  图 3

  

  图 3.  (A) 通过 π-π分子间的作用力形成的六边形金属有机环; (B)化合物1的二维超分子层状结构

  Figure 3.  (A) The formation process of metal-organic ^[6] arene by via π-π interactions; (B)View of the 2D layered structure in compound 1

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  2.3   FT-IR及XRD表征

  化合物1的红外光谱如图 4A，在3452.8 cm^-1处有一个较宽的峰归属于超分子化合物中结晶水的特征峰，在959.2、882.4、798.4和613.6 cm^-1处特征峰分别归属于为化合物1中多阴球α-[PW₁₂O₄₀]^3-上的ν_as(W—Oc—W)和ν(W=Ot)，ν(P—O))的伸缩振动峰^[17]，在508.0 cm^-1处为ν_as(Co—O)的振动峰。1607.2~1064.8 cm^-1区间内的特征峰归属于bbp配体上芳香环的指纹特征峰。同时利用PXRD对合成化合物进行表征，如图 4B所示。拟合值与实验值较匹配，说明化合物纯度较高，关于峰的强度不同是因为是粉末状态下测试晶体的晶面在取向上有所不同导致。

  图 4

  

  图 4.  化合物1的红外光谱图(A)和X射线衍射图(B)

  Figure 4.  IR spectrum(A) and simulative experimental X-ray diffraction patterns(B) of compound 1

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  2.4   固体紫外可见漫反射

  图 5A为所合成化合物1的固体紫外可见漫反射光谱图，因为多酸阴离子在紫外区域内有吸收，所以得知在297、321 nm附近出现吸收峰归属于多酸根PW₁₂中的Ob(c)→W之间的荷移跃迁，在562 nm处有个较弱的吸收峰，这是因为化合物1中多酸阴离子中的W的d-d的电荷转移^[18]；通过式(1)计算。

  $ ah\nu = A{\left( {h\nu - Eg} \right)^n} $

  (1)

  推算化合物1禁带宽度，在式(1)中A是常数，α通常为吸光系数，h表示的是普朗克常数(J·s)，ν为光的频率(Hz)。用(ahν)^1/2对hν作图，然后通过切线与横坐标外延得出化合物1的能带隙值为1.78 eV，如图 5B，由此可以判断出所合成的多酸基化合物1属于半导体材料^[19]。

  图 5

  

  图 5.  化合物1的紫外可见漫反射谱图(A)及(ahν)^1/2~hν关系曲线(B)

  Figure 5.  UV-Vis DRS spectrum (A) and plot of (ahν)^1/2 versus hν(B) for compound 1

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  2.5   光催化性能

  随着光照时间增加每20 min测定一次含有化合物1的罗丹明B混合溶液，发现其吸收峰随着可见光照射时间的增加而明显地降低，如图 6A，说明使用了大于420 nm的可见光驱动了该反应发生。通过式(2)计算，

  $ D = (1 - {\rho _t}/{\rho _0})\% $

  (2)

  式中，ρ_t和ρ₀分别为RhB在反应t时以及起始的质量浓度(mg/L)，D为降解率，溶液中的RhB在光照120 min后降解率大约94%。而在没有加催化剂的RhB溶液在照射同样时间内降解率大约为19%，如图 6B。这说明了化合物1具有很好的光催化活性，可以作为降解污水中的有机颜料RhB的有效催化剂。未加催化剂时RhB具有一定的降解率，这是因为RhB本身具有光敏性，在光照下能够被降解一小部分。同时，为了进一步量化研究化合物的催化活性，用Langmuir-Hinshelwood一级动力学模型对降解过程进行量化研究，如图 6C所示，通过式(3)计算:

  $ - {\rm{ln}}({\rho _t}/{\rho _0}) = kt $

  (3)

  式中，k为准一级动力常数(min^-1)，通过-ln (ρ_t/ρ₀)对t作图呈现出线性关系。说明整个降解过程遵循反应一级动力学方程^[20]。并且化合物1的k₁值为0.0196 min^-1，R²为0.9926接近1，说明化合物1在催化过程中遵循Langmuir-Hinshelwood一级动力学模型。没有任何催化剂的k₀值为0.00162 min^-1，由此可以判断化合物1的降解效率是未加催化剂的12.6倍。在化合物1作为光催化剂在降解罗丹明的反应中，其中多酸[PW₁₂O₄₀]^3-阴离子作为模板通过氢键作用与六边形金属-有机环结合，形成一个多酸基金属-有机杂化物，其内部氢键作用力远大于催化过程中多相反应中所承受的力，多酸不会从其中解离出去，化合物稳定性很高。

  图 6

  

  图 6.  含有化合物1罗丹明B溶液的紫外吸收光谱图(A)、罗丹明B溶液光催化降解率(B)以及-ln (ρ_t/ρ₀)对时间曲线(C)

  Figure 6.  Adsorption spectra(A) and conversion rate(B) of RhB with compound 1, and the curve of -ln (ρ_t/ρ₀) with time(C)

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  2.6   光催化机理分析

  化合物1催化RhB过程的机理如图 7所示，根据文献[21-22]报道，化合物1在光激发照射过程中容易促使多酸上O原子向W原子的电子转移，从最高占有轨道HOMO越过一个能级差后进入最低空轨道LUMO上，并产生大量高活性电子和空穴对。这就使得多酸[PW₁₂O_4O]^3-转变成激发态的[^*PW₁₂O_4O]^4- (e^-+h⁺)(式(4)), 这些电子空穴对通过外场的作用分离迁移到晶体表面，具有很强的氧化性，能使得空气中的氧分子以及水中的羟基被强氧化形成氧自由基和羟基自由基，氧化降解有机分子。本论文所合成的化合物1因为是以多酸为模板的金属-有机超分子结构，这样框架结构能够作为电子接受体降低了电子和空穴对的复合和重组的几率。同时产生的光生电子和空穴能够通过克服电子被捕获，从晶体内部转移到表面。其中电子将溶液中的O₂转变形成·O₂^-，光生空穴能够通过反应将H₂O和OH^-转变成·OH，最后羟基自由基(·OH)和·O₂^- 自由基直接将活性Rh-B分子分解成最终小分子产物^[23], 整个过程如式(5)-(7)所示:

  $ {\left[ {{\rm{P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{4O}}}}} \right]^{3 - }} + hv \to {\rm{ }}{\left[ {^*{\rm{P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{4O}}}}} \right]^{4 - }} \to {\rm{ }}{\left[ {{\rm{P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{4O}}}}} \right]^{3 - }}\left( {{{\rm{e}}^ - } + {{\rm{h}}^ + }} \right) $

  (4)

  $ {\left[ {{\rm{P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{4O}}}}} \right]^{3 - }}\left( {{{\rm{e}}^ - } + {{\rm{h}}^ + }} \right) + {{\rm{O}}_2} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{ }}{\left[ {{\rm{P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{4O}}}}} \right]^{3 - }} + \cdot{{\rm{O}}^ - }_2 + \cdot{\rm{OH}} $

  (5)

  $ {\rm{RhB}} + hv \to {^*}{\rm{RhB}} $

  (6)

  $ ^*{\rm{RhB}} + \cdot{\rm{OH}} + {\rm{\cdot O}}_2^{\rm{ - }} \to {\rm{ Intermediate}}\;{\rm{Products }} \to {\rm{ C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (7)

  图 7

  

  图 7.  化合物1光催化RhB的机理图

  Figure 7.  Schematic of the photocatalytic degradation mechanism of RhB by compound 1

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  2.7   电催化性能研究

  随着生活水平的提高和对环境的高标准要求，绿色环保措施一直是人们追求的方式，本文所利用水热合成的化合物检测氧化得到较好的数据，如图 8A所示。分别在检测体系中加入0、0.2、0.4、0.6和0.8 mmol/L的AA，发现电化学曲线中氧化峰值相应地增加，通过式(8)计算：

  $ {\rm{CAT}} = 100\% \times [{I_{\rm{p}}}\left( {{\rm{POM,substrate}}} \right) - {I_{\rm{p}}}\left( {{\rm{POM}}} \right)]/{I_{\rm{p}}}({\rm{POM}}) $

  (8)

  图 8

  

  图 8.  化合物1修饰碳糊电极氧化AA(A)和还原NO_2-^-(B)的循环伏安曲线

  Figure 8.  Oxidation of ascorbic acid(AA)(A) and reduction of NO₂^-(B) on compound 1 modified carbon paste electrode in the buffer solution of 1 mol/L H₂SO₄

  c(AA)/(mmol·L^-1):0, 0.2, 0.4, 0.6 and 0.8; c(NO₂^-)/(mmol·L^-1):0, 0.3, 0.6, 0.9 and 1.2; v=50 mV/s

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  计算催化效率，在公式中I_p(POM, substrate, μA)表示体系中存在AA时的峰电流，I_p(POM, μA)表示体系中不存在AA时的峰电流^[24]，计算出在加入0.8 mmol/L AA的催化效率为179%，结果表明化合物1对AA具有电催化氧化活性。如图 8B所示，在分别反应体系中加入0、0.3、0.6、0.9和1.2 mmol/L的NO₂^-，化合物1的电化学中负电极两个还原峰值增加，相应的氧化峰值降低，具体催化机理如式(1)-(3)所示，并且通过公式计算的得出在加入1.2 mmol/L的NO₂^-时催化效率为146%，实验结果说明化合物1催化氧化NO₂^-有明显的效果。以上结果说明化合物1具有双功能电催化活性，既可以还原NO₂^-，这个催化能力归属于多酸中的W元素^[25]，也可以氧化AA，归属于化合物中的Co元素^[26]。

  $ {\rm{P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{40}}{\left( {{H_2}O} \right)^{3 - }} + {{\rm{e}}^ - } \to {\rm{ P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} \right)^{4 - }} $

  (9)

  $ {\rm{P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} \right)^{4 - }} + {{\rm{e}}^ - } \to {\rm{ P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{40}}{\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} \right)^{5 - }} $

  (10)

  $ {\rm{P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} \right)^{5 - }} + 3{{\rm{H}}^ + } + {{\rm{e}}^ - } + 3{\rm{NO}}_2^{\rm{ - }} \to {\rm{ P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} \right)^{3 - }} + {\rm{HN}}{{\rm{O}}_3} + 2{\rm{NO}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (20)

  3.   结论

  在本文中，通过一步水热合成法制备出结构新颖的具有六边形空穴结构的Keggin型多酸基超分子化合物，其结构先是由金属Co-有机配体bbp配合单体，然后通过分子间的π…π键构筑形成具有六边形空穴单元的金属-有机二维层状结构，Keggin型多酸球做为模板嵌入到空穴内，这样的结构利于电子的传递和转移，实验证明其是一个很好的催化材料，该物质在可见光照射120 min后降解工业染料RhB效率达到94%。另外通过循环伏安对其进行了电化学性质研究，结果表明所合成化合物具有双功能电催化活性，既可以氧化亚硝酸根(NO₂^-)也可以氧化抗坏血酸(AA)。

  
  
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  图 1  反应混合物(A)和生成的晶态材料(B)SEM图

  Figure 1  SEM images of reaction mixture(A) and crystalline material(B)

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  图 2  化合物1的单胞结构图

  Figure 2  View of the basic crystallographic unit of compound 1

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  图 3  (A) 通过 π-π分子间的作用力形成的六边形金属有机环; (B)化合物1的二维超分子层状结构

  Figure 3  (A) The formation process of metal-organic ^[6] arene by via π-π interactions; (B)View of the 2D layered structure in compound 1

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  图 4  化合物1的红外光谱图(A)和X射线衍射图(B)

  Figure 4  IR spectrum(A) and simulative experimental X-ray diffraction patterns(B) of compound 1

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  图 5  化合物1的紫外可见漫反射谱图(A)及(ahν)^1/2~hν关系曲线(B)

  Figure 5  UV-Vis DRS spectrum (A) and plot of (ahν)^1/2 versus hν(B) for compound 1

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  图 6  含有化合物1罗丹明B溶液的紫外吸收光谱图(A)、罗丹明B溶液光催化降解率(B)以及-ln (ρ_t/ρ₀)对时间曲线(C)

  Figure 6  Adsorption spectra(A) and conversion rate(B) of RhB with compound 1, and the curve of -ln (ρ_t/ρ₀) with time(C)

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  图 7  化合物1光催化RhB的机理图

  Figure 7  Schematic of the photocatalytic degradation mechanism of RhB by compound 1

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  图 8  化合物1修饰碳糊电极氧化AA(A)和还原NO_2-^-(B)的循环伏安曲线

  Figure 8  Oxidation of ascorbic acid(AA)(A) and reduction of NO₂^-(B) on compound 1 modified carbon paste electrode in the buffer solution of 1 mol/L H₂SO₄

  c(AA)/(mmol·L^-1):0, 0.2, 0.4, 0.6 and 0.8; c(NO₂^-)/(mmol·L^-1):0, 0.3, 0.6, 0.9 and 1.2; v=50 mV/s

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  表 1  化合物1的晶体数据和精修结构

  Table 1.  Crystal data and structure refinements for compound 1

  Formula	C30H33CoN6O46PW12	α/(°)	90
  Relative molecular mass	3 573.52	β/(°)	102.023(1)
  Crystal system	Monoclinic	γ/(°)	90
  Space group	C2	V/nm3	2.867 7(4)
  a/nm	1.042 6 (8)	Z	2
  b/nm	2.056 2(16)	GoF on F2	1.064
  c/nm	1.362 6(11)	R1/wR2 [I≥2σ(I)]	0.0441 9/0.131 8
  R1=∑║Fo│-│Fc║/∑│Fo│. wR2=∑[w(Fo2-Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]1/2.

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