一种可用于检测2, 4, 6-三硝基苯酚的杂环芳族卤化物小分子荧光探针

董子越 周晓霞 赵晓慧 叶达莹 安悦

引用本文: 董子越, 周晓霞, 赵晓慧, 叶达莹, 安悦. 一种可用于检测2, 4, 6-三硝基苯酚的杂环芳族卤化物小分子荧光探针[J]. 应用化学, 2020, 37(3): 332-339. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.03.190286 shu
Citation:  DONG Ziyue, ZHOU Xiaoxia, ZHAO Xiaohui, YE Daying, AN Yue. A Heterocyclic Aromatic Halide Small Molecule Fluorescent Probe for the Detection of 2, 4, 6-Trinitrophenol[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(3): 332-339. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.03.190286 shu

一种可用于检测2, 4, 6-三硝基苯酚的杂环芳族卤化物小分子荧光探针

    通讯作者: 安悦, 教授; Tel/Fax:0411-82158991;E-mail:anyue_11@163.com; 研究方向:有机合成与有机光谱学
  • 基金项目:

    辽宁省科技厅自然基金指导计划项目(2019-ZD-0470)资助

摘要: 以2,6-二甲氧基苯甲酸为起始原料得到氨基噻二唑衍生物,通过Gattermann反应合成一种杂环芳族卤化物2-氯-5-(3-氯-2,6-二甲氧基苯基)-1,3,4-噻二唑(L),利用核磁共振波谱仪(NMR)和高分辨率质谱仪(HRMS)等测试手段确定了结构,并将其用作小分子荧光探针检测2,4,6-三硝基苯酚(TNP),系统地研究了其荧光特性,并且结合理论计算,探究了其可能的猝灭机制。研究结果表明,探针L对TNP具有高选择性、高灵敏度、抗干扰能力强,在较宽的pH值范围内,仍然表现出良好的荧光性能。具有较低的检测限(4.2×10-7 mol/L),可用于实际水样中TNP的检测。

English

  • 2, 4, 6-三硝基苯酚(TNP),俗称苦味酸(PA),是一种常见的爆炸物,有剧毒[1]。在水中具有较好的溶解性,暴露的TNP很容易污染土壤和地下水,在生物系统和环境中难以降解,对水生生物有很大的危害[2]。《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)指出集中式生活饮用水地表水源地中TNP的质量浓度不得超过0.5 mg/L。因此,对TNP的检测愈发受到重视。随着现代仪器的发展,荧光探针技术因其灵敏度高、专一性强、检测速度快等优势,渐渐地应用于各种水样检测[3-6]以及生物体内检测[7-8]

    近年来,已有很多关于识别TNP的探针的报道,如荧光共轭聚合物(cps)[9]、小分子荧光团[10-11]、金属有机骨架(MOFs)[12]以及聚集诱导的发光材料[13-15]等。而有机小分子荧光探针因其具有合成简便、成本低、不需要预处理、溶解性好等特点,备受重视[16]。例如,但是目前报道的检测TNP的有机小分子荧光探针多数存在着检测限过高的问题。例如,2015年,Pandith等[17]报道了一种基于蒽羧酰胺的荧光探针,检测限为1 μmol/L;2018年,Ma等[18]报道了一种利用萘二甲酰亚胺作为荧光团的小分子荧光探针, 其检测限为0.47 μmol/L,因此,研究开发高效灵敏、低检测限特异性检测TNP的有机小分子荧光探针仍然具有重要的意义[19]

    本文在前期工作基础上[20],基于Gattermann反应,采用一种简单的合成方法,获得一种杂环芳族卤化物2-氯-5-(3-氯-2, 6-二甲氧基苯基)-1, 3, 4-噻二唑(L)(Scheme 1),并将其用作检测TNP的小分子荧光探针。探针L具有灵敏度高、检测限低的特点,可以在较宽的pH值范围内使用。

    Scheme 1

    Scheme 1.  Synthesis of probe L

    2, 6-二甲氧基苯甲酸(≥98%)购自阿拉丁试剂有限公司;二氧六环、盐酸、苯酚(Phe)购自天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯;硫代氨基脲购自中国医药(集团)上海化学试剂公司,分析纯;三氯氧磷(POCl3,≥98.5%)购自天津试剂厂;间二硝基苯(1, 3-DNB)购自北京化工厂,分析纯;2, 4-二硝基氯苯(2, 4-DNT)购自新中化学厂股份有限公司,化学纯;对硝基苯甲醛(4-NBA)购自上海笛柏化学品技术有限公司,分析纯;邻硝基苯酚(2-NP)购自天津市化学试剂一厂,化学纯;间三羟基苯(m-Thb)购自北京工业学院制药厂,化学纯;对二硝基苯(1, 4-DNB)和邻二硝基苯(1, 2-DNB)购自北京化工厂,化学纯;硝基苯(NB)购自沈阳市新华化工厂,化学纯;实验用水为二次蒸馏水。

    UV-240型紫外-可见分光光度计(UV-Vis,日本岛津公司);X-5型显微熔点测定仪(北京泰克仪器仪表有限公司);Burker Avance-500 MHz型核磁共振波谱仪(NMR,德国Burker公司);HITACHI F-7000型荧光光谱仪(日本日立公司);Q-TOF-6540型液相色谱高分辨飞行时间质谱(美国Agilent公司);使用Gaussian 09程序通过密度泛函理论(DFT)计算相应化合物的能量。使用6-31+G(d)基组在具有B3LYP功能的水中进行几何优化和频率计算。

    1.2.1   2-氨基-5-(2, 6-二甲氧基苯基)-1, 3, 4-噻二唑(1)的合成

    参照文献[21]方法,取2, 6-二甲氧基苯甲酸(5.46 g, 30 mmol)、硫代氨基脲(2.73 g,30 mmol)和40 mL二氧六环于圆底烧瓶中,室温搅拌溶解,在0~5 ℃冰水浴条件下搅拌,同时向上述溶液中逐滴加入7 mL POCl3,加热回流0.5 h,冷却至室温,缓慢加入20 mL水,再回流4 h。将反应液趁热倒入装有碎冰的烧杯中,用浓氨水调节pH值至8~9,抽滤,干燥,用乙酸乙酯热溶,趁热过滤得乳白色固体2.85 g。产率:40.1%,mp 236~238 ℃;1H NMR(500 MHz, DMSO-d6), δ:7.40(t, 1H, J=8.4 Hz), 7.10(s, 2H), 6.74(d, 2H, J=8.5 Hz), 3.73(s, 6H)。

    1.2.2   2-氯-5-(3-氯-2, 6-二甲氧基苯基)-1, 3, 4-噻二唑(L)的合成

    向圆底烧瓶中加入化合物1(1.42 g,6 mmol),新制备的铜粉(0.38 g,6 mmol)和浓盐酸(25 mL)。在0~5 ℃的条件下,搅拌15 min,然后将在冰水浴中冷却的NaNO2(2.06 g,30 mmol)溶液逐滴加到上述溶液中。混合物在0~5 ℃下搅拌1.5 h后,加热至70 ℃。5 h后停止反应,将混合物过滤。所得粗产品用硅胶柱分离[V(乙酸乙酯):V(石油醚)=1:15],得白色固体0.87 g。产率50.1%,mp 120~122 ℃;1H NMR(500 MHz, DMSO-d6), δ:7.70(d, 1H, J=9.1 Hz), 7.08(d, 1H, J=9.1 Hz), 3.84(s, 3H), 3.75(s, 3H);13C NMR(125 MHz, DMSO-d6), δ:162.0, 157.3, 155.5, 154.8, 133.7, 119.6, 114.3, 109.6, 62.3, 57.1;HRMS(ESI-MS)计算值C10H8Cl2N2O2S [M+H]+:290.9762, 实测值290.9758。

    1.2.3   荧光光谱测量方法

    在二甲基亚砜(DMSO)中配制1 mmol/L的探针L储备液和10 mmol/L的TNP储备液。一系列的硝基芳族化合物(NACs),2, 4-DNT、1, 4-DNB、4-NBA、1, 3-DNB、1, 2-DNB、2-NP、NB、Phe和m-Thb储备液的浓度为10 mmol/L。测试荧光光谱时,用移液枪移取30 μL的探针L储备液,加入含有3 mL DMSO-H2O溶液体系[V(DMSO):V(H2O)=2:1]的荧光比色皿中,分别加入各种小分子等检测液,混合均匀,测定探针的荧光光谱。用UV-Vis测出探针L的最大吸收波长为280 nm(图S5)。狭缝宽度为5 nm/5 nm。

    V(DMSO):V(H2O)=1:1、1:2、3:7和2:1这4种不同溶剂中对比探针L的荧光强度。结果如图 1所示,当溶剂为V(DMSO):V(H2O)=2:1时,探针L显示出较好的荧光强度,选择此溶剂对探针L进行荧光测试。

    图 1

    图 1.  探针L在不同溶剂中的荧光强度
    Figure 1.  Fluorescence intensity of probe L in different solvents of V(DMSO):V(H2O)=1:1(a), 1:2(b), 3:7(c) and 2:1(d)

    图 2所示,当向10 μmol/L的探针溶液中加入少量的TNP时,初始荧光强度大幅度下降,因此系统地建立探针L在检测硝基芳族化合物(NACs)方面的适用性。

    图 2

    图 2.  探针L加入不同浓度(0~160 μmol/L)分析物荧光强度降低的3D图
    Figure 2.  A 3D representation of the reduction in fluorescence intensity over a concentration range of analytes(from 0 to 160 μmol/L) for probe L

    将20 μmol/L至160 μmol/L的TNP溶液逐渐添加到10 μmol/L探针溶液中,TNP的荧光滴定如图 3所示,其余化合物的荧光滴定见辅助材料图S6。当向溶液中逐渐添加TNP时,探针L的荧光发射峰在397 nm处逐渐减弱,发生明显的荧光猝灭。

    图 3

    图 3.  加入TNP(0~160 μmol/L)后探针L(10 μmol/L)荧光强度(I397nm)
    Figure 3.  Fluorescence intensity(I397nm) of probe L(10 μmol/L) upon addition of TNP(0~160 μmol/L)

    图 4为在最大滴定浓度下各种硝基化合物的猝灭效率。探针L对TNP有良好的选择性,猝灭效率达到93.5%。

    图 4

    图 4.  V(DMSO):V(H2O)=2:1溶液中加入不同分析物前后探针L的荧光强度
    Figure 4.  Fluorescence intensity of probe L before and after addition of different analytes in V(DMSO):V(H2O)=2:1 solution

    通过Stern-Volmer方程(1)来评估探针的灵敏度,

    $ {I_0}/I = {K_{{\rm{sv}}}}c + 1 $

    (1)

    式中,Ksv为Stern-Volmer常数;I0I分别是添加分析物前后的荧光强度;c是分析物的浓度(mol/L)。探针L的猝灭常数(Ksv)如表 1所示,较大的Ksv值显示出探针L检测TNP具有较高的灵敏度。各个Stern-Volmer常数的确定表明荧光猝灭主要通过电子转移发生[22]。此外,图 5的核磁滴定可见,由于π-π相互作用,当将TNP添加到探针L的DMSO-d6溶液中时,探针L1H和2H质子的化学位移略有变化,表明TNP与探针L之间存在电子转移相互作用。

    表 1

    表 1  探针L的Stern-Volmer常数(Ksv)
    Table 1.  Different quenchers′ Stern-Volmer constant(Ksv) of the probe L
    下载: 导出CSV
    Analyte Ksv/(L·mol-1) Analyte Ksv/(L·mol-1)
    TNP 31 090 NB 3 800
    2, 4-DNT 12 000 1, 2-DNB 3 500
    4-NBA 11 660 m-Thb 3 100
    1, 4-DNB 10 530 Phe 2 800
    2-NP 6 250 1, 3-DNB 2 730

    图 5

    图 5.  探针L的部分1H NMR光谱和在DMSO-d6中加入TNP
    Figure 5.  Partial 1H NMR spectra of probe L and upon addition of TNP inDMSO-d6

    将TNP的最大滴定浓度分别添加到含有其它分析物的待测溶液中,结果如图 6所示,观察到所有探针溶液的荧光强度均发生了变化。因此,探针L在其它NACs存在的情况下仍然可以检测TNP,具有较强的抗干扰能力。

    图 6

    图 6.  在各种分析物存在下加入TNP后的荧光强度变化
    Figure 6.  Fluorescence intensity changes after addition of TNP in the presence of various analytes

    考察了探针L在不同pH值下的荧光强度的变化情况,如图 7所示,在V(DMSO):V(PBS)=2:1溶液中,pH值2~12的范围内,添加TNP前后探针的荧光强度均无明显变化,表明探针L在较宽的pH值范围内具有稳定的荧光特性。

    图 7

    图 7.  探针L在不同pH下的荧光强度
    Figure 7.  Fluorescence intensity of probe L under different pH

    通过式(2)来计算探针L的检测限(LOD):

    $ {\rm{LOD = 3}}\sigma {\rm{/}}k $

    (2)

    式中,σ是测量空白样品的标准偏差,k是荧光强度与TNP浓度之间线性拟合直线的斜率。结果如图 8所示,在397 nm处探针的荧光强度对TNP浓度显示出良好的线性响应。经计算,其检测限为0.42 μmol/L。

    图 8

    图 8.  探针L检测限的计算
    Figure 8.  Calculation of the detection limit of probe L

    以硫酸奎宁(荧光量子产率Фs=0.427)为参考[23],并根据式(3)计算加入TNP前后的荧光量子产率变化:

    $ {\Phi _{\rm{x}}} = {\Phi _{\rm{s}}}\left( {\frac{{{A_{\rm{s}}}}}{{{A_{\rm{x}}}}}} \right)\left( {\frac{{{F_{\rm{x}}}}}{{{F_{\rm{s}}}}}} \right){\left( {\frac{{{n_{\rm{x}}}}}{{{n_{\rm{s}}}}}} \right)^2} $

    (3)

    式中,Ф是荧光量子产率,A是激发波长对应的吸光度,F是校正发射曲线下的积分面积,n是所用溶剂的折射率。下角标s和x分别代表标准和未知。计算结果显示于表 2中。这些数据表明探针L在加入TNP之后变化明显,对TNP有较好的检测效果。

    表 2

    表 2  探针L的荧光激发,发射波长和荧光量子产率
    Table 2.  Fluorescence excitation, emission wavelength and fluorescence quantum yield of probe L
    下载: 导出CSV
    Compounds λex/nm λem/nm Stokes′ shift/nm ΦF
    L 280 397 117 0.238 6
    L+TNP 280 397 117 0.055 6

    利用密度泛函理论(DFT)研究TNP对探针L的荧光猝灭过程如图 9所示,探针L的最高能量占有轨道(HOMO)和最低能量空轨道(LUMO)的能量差为4.433 eV,明显看到,在TNP存在下,降低至2.961 eV。探针L的LUMO能量为-1.885 eV,新形成的[探针L+TNP]复合物的能量为-3.390 eV,降低了1.505 eV,但是HOMO能量没有明显的变化。因此,电子从探针L的HOMO轨道激发到LUMO轨道时,由于TNP的LUMO轨道能级介于探针L的HOMO和LUMO之间,此时被激发到探针L的LUMO轨道上的电子转移到了TNP的LUMO轨道上,而无法回到自身的HOMO轨道上,导致荧光猝灭。由此可推测,TNP对探针L的荧光猝灭过程为光诱导电子转移(PET)机制。

    图 9

    图 9.  探针L、[探针L+TNP]和TNP的理论计算能级图
    Figure 9.  Calculated energy level diagram of probe L, [probe L+TNP] and TNP

    分别测试了在实验室自来水、渤海海水和生活污水中探针L对TNP的响应。根据荧光强度曲线(图 10)和曲线方程(图 8)计算出实际水样中的TNP浓度。通过加标回收率方法对方法的可靠性进行了评估,列入表 4中。可以看出,回收率在96.6%~102.5%范围内,与计算结果相符,表明该探针可用于检测实际水样中的TNP,具有实际应用价值。

    图 10

    图 10.  探针L(10 μmol/L)在海水,自来水和生活污水中的荧光响应
    Figure 10.  Fluorescence response of probe L(10 μmol/L) to sea water(a), tap water(b) and domestic sewage(c)

    表 3

    表 3  通过加标回收法测定实际水样中的TNP浓度
    Table 3.  Determination of TNP concentration in actual water samples by spike recovery
    下载: 导出CSV
    Sample c(TNP spiked)/(μmol·L-1) c(total TNP found)/(μmol·L-1)a Recovery of TNP/%
    Sea water 0 -
    25 24.58±0.07 98.3
    50 50.80±0.08 101.6
    75 73.35±0.09 97.8
    Tap water 0 -
    25 24.73±0.14 98.9
    50 48.30±0.25 96.6
    75 72.90±0.19 97.2
    Domestic sewage 0 7.64±0.35
    25 33.23±0.15 102.5
    50 57.19±0.14 99.1
    75 81.52±0.11 98.5
      a.average of three determinations±standard deviation.

    利用Gattermann反应合成了一种可用于检测TNP的有机小分子荧光探针2-氯-5-(3-氯-2, 6-二甲氧基苯基)-1, 3, 4-噻二唑(L),探针LV(DMSO):V(H2O)=2:1溶液中显示较强的荧光性能,在加入TNP前后发射峰强度有非常明显的变化。探针L可以定量识别检测TNP,具有高选择性和灵敏度,强抗干扰能力,在pH值2~12范围内,加入TNP前后荧光性能均比较稳定。最低检测限达到4.2×10-7 mol/L,可以特异性识别TNP。理论计算表明,其荧光猝灭过程为光诱导电子转移机制(PET)。可用于实际水样中TNP的检测,具有一定的实际应用参考价值。

    辅助材料(Supporting Information)[化合物1的核磁氢谱图,化合物L的核磁氢谱、核磁碳谱、高分辨质谱以及紫外吸收光谱图、其它硝基芳族化合物的荧光滴定图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。


    1. [1]

      孙万付, 郭秀云, 李运才.危险化学品安全技术全书第三版[M].北京:化学工业出版社, 2018:1316-1318.SUN Wanfu, GUO Xiuyun, LI Yuncai. Hazardous Chemical Safety Technology Book. 3nd ed[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 2018:1316-1318(in Chinese).

    2. [2]

      Ma Y H, Zhao L, Li Y. Investigation on Sensing Mechanism of a Fluorescent Probe for TNP Detection in Aqueous Solution[J]. Tetrahedron, 2018, 74(21):  2684-2691. doi: 10.1016/j.tet.2018.04.034 doi: 10.1016/j.tet.2018.04.034

    3. [3]

      Ding H L, Chen L D, Wang N. Two Highly Selective and Sensitive Fluorescent Imidazole Derivatives Design and Application for 2, 4, 6-Trinitrophenol Detection[J]. Talanta, 2019, 195:  345-353. doi: 10.1016/j.talanta.2018.11.068 doi: 10.1016/j.talanta.2018.11.068

    4. [4]

      Chen L D, Ding H L, Wang N. Two Highly Selective and Sensitive Fluorescent Probes Design and Apply to Specific Detection of Hypochlorite[J]. Dyes Pigm, 2019, 161:  510-518. doi: 10.1016/j.dyepig.2018.09.071 doi: 10.1016/j.dyepig.2018.09.071

    5. [5]

      杨洪宝, 杜健军, 邹立. 染料探针分子对水中铜离子的可视化识别及试纸化应用[J]. 化工学报, 2014,66,(2): 592-596. YANG Hongbao, DU Jianjun, ZOU Li. Specific Colorimetric Probe for Cu(Ⅱ) in Aqueous Solution and Its Application in Indicator Paper[J]. CIESC J, 2014, 66(2):  592-596.  

    6. [6]

      胡明明, 樊江莉, 李宏林. 荧光探针可视化检测水溶液中铜离子[J]. 分析化学, 2011,39,(8): 1195-1200. HU Mingming, FAN Jiangli, LI Honglin. A Sentive Probe for Determination of Cu2+ with Optical Detection in Aqueous Solution[J]. Chinese J Anal Chem, 2011, 39(8):  1195-1200.  

    7. [7]

      Zhu H, Fan J L, Du J J. Fluorescent Probes for Sensing and Imaging within Specific Cellular Organelles[J]. Acc Chem Res, 2016, 49(10):  2115-2126.  

    8. [8]

      Jiang N, Fan J L, Xu F. Ratiometric Fluorescence Imaging of Cellular Polarity:Decrease in Mitochondrial Polarity in Cancer Cells[J]. Angew Chem, 2015, 127(8):  2540-2544. doi: 10.1002/ange.201410645 doi: 10.1002/ange.201410645

    9. [9]

      Hussain S, Malik A K, Afroz M A. Ultrasensitive Detection of Nitroexplosive-Picric Acid via a Conjugated Polyelectrolyte in Aqueous Media and Solid Support[J]. Chem Commun, 2015, 51(33):  7207-7210. doi: 10.1039/C5CC02194D doi: 10.1039/C5CC02194D

    10. [10]

      Liu T H, Ding L P, He G. Photochemical Stabilization of Terthiophene and Its Utilization as a New Sensing Element in the Fabrication of Monolayer-Chemistry-Based Fluorescent Sensing Films[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3(4):  1245-1253. doi: 10.1021/am2000592 doi: 10.1021/am2000592

    11. [11]

      Ding L P, Bai Y M, Cao Y. Micelle-Induced Versatile Sensing Behavior of Bispyrene-Based Fluorescent Molecular Sensor for Picric Acid and PYX Explosives[J]. Langmuir, 2014, 30(26):  7645-7653. doi: 10.1021/la5011264 doi: 10.1021/la5011264

    12. [12]

      Hu Z C, Deibert B J, Li J. ChemInform Abstract:Luminescent Metal-Organic Frameworks for Chemical Sensing and Explosive Detection[J]. Chem Soc Rev, 2014, 43(16):  5815-5840.  

    13. [13]

      Qin A J, Tang L, Lam J W Y. Metal-Free Click Polymerization:Synthesis and Photonic Properties of Poly(aroyltriazole)s[J]. Adv Funct Mater, 2009, 19(12):  1891-1900.  

    14. [14]

      Hu R R, Maldonado J L, Rodriguez M. Luminogenic Materials Constructed from Tetraphenylethene Building Blocks:Synthesis, Aggregation-Induced Emission, Two-Photon Absorption, Light Refraction, and Explosive Detection[J]. J Mater Chem, 2011, 22(1):  232-240.  

    15. [15]

      Li D D, Liu J Z, Kwok R T K. Supersensitive Detection of Explosives by Recyclable AIE Luminogen-Functionalized Mesoporous Materials[J]. Chem Commun, 2012, 48(57):  7167-7169. doi: 10.1039/c2cc31890c doi: 10.1039/c2cc31890c

    16. [16]

      任翼飞, 郝红霞, 杨瑞琴. 荧光探针检测2, 4, 6-三硝基苯酚研究进展[J]. 刑事技术, 2018,43,(2): 104-110. REN Yifei, HAO Hongxia, YANG Ruiqin. Recent Progress in Research of Fluorescent Probes for Detection of 2, 4, 6-Trinitrophenol[J]. Forensic Sci Technol, 2018, 43(2):  104-110.  

    17. [17]

      Pandith A, Kumar A, Lee J Y. 9-Anthracenecarboxamide Fluorescent Probes for Selective Discrimination of Picric Acid from Mono- and Di-nitrophenols in Ethanol[J]. Tetrahedron Lett, 2015, 56(51):  7094-7099. doi: 10.1016/j.tetlet.2015.11.017 doi: 10.1016/j.tetlet.2015.11.017

    18. [18]

      Ma Y H, Zhao L, Li Y. Investigation on Sensing Mechanism of a Fluorescent Probe for TNP Detection in Aqueous Solution[J]. Tetrahedron, 2018, 74(21):  2684-2691. doi: 10.1016/j.tet.2018.04.034 doi: 10.1016/j.tet.2018.04.034

    19. [19]

      Long Y Y, Chen H B, Wang H M. Highly Sensitive Detection of Nitroaromatic Explosives Using an Electrospun Nanofibrous Sensor Based on a Novel Fluorescent Conjugated Polymer[J]. Anal Chim Acta, 2012, 744:  82-91. doi: 10.1016/j.aca.2012.07.028 doi: 10.1016/j.aca.2012.07.028

    20. [20]

      Li J, Wang N, Liu W T. A Revisit to Gattermann Reaction:Interesting Synthesis of Nitrogen Heterocyclic Aromatic Halides and Their Fluorescence Properties[J]. New J Chem, 2017, 41(20):  12225. doi: 10.1039/C7NJ02672B doi: 10.1039/C7NJ02672B

    21. [21]

      Linciano P, Dawson A, Pohner I. Exploiting the 2-Amino-1, 3, 4-thiadiazole Scaffold to Inhibit Trypanosoma brucei Pteridine Reductase in Support of Early-Stage Drug Discovery[J]. ACS Omega, 2017, 2(9):  5666-5683. doi: 10.1021/acsomega.7b00473 doi: 10.1021/acsomega.7b00473

    22. [22]

      Yan J, Ni J C, Zhao J X. The Nitro Aromatic Compounds Detection by Triazole Carboxylic Acid and Its Complex with the Fluorescent Property[J]. Tetrahedron, 2017, 73(18):  2682-2689. doi: 10.1016/j.tet.2017.03.057 doi: 10.1016/j.tet.2017.03.057

    23. [23]

      魏永巨, 李娜, 秦身钧. 磺基水杨酸的荧光光谱与荧光量子产率[J]. 光谱学与光谱分析, 2004,24,(6): 647-651. doi: 10.3321/j.issn:1000-0593.2004.06.003WEI Yongju, LI Na, QIN Shenjun. Fluorescence Spectra and Fluorescence Quantum Yield of Sulfosalicylic Acid[J]. Spectrosc Spectr Anal, 2004, 24(6):  647-651. doi: 10.3321/j.issn:1000-0593.2004.06.003 doi: 10.3321/j.issn:1000-0593.2004.06.003

  • Scheme 1  Synthesis of probe L

    图 1  探针L在不同溶剂中的荧光强度

    Figure 1  Fluorescence intensity of probe L in different solvents of V(DMSO):V(H2O)=1:1(a), 1:2(b), 3:7(c) and 2:1(d)

    图 2  探针L加入不同浓度(0~160 μmol/L)分析物荧光强度降低的3D图

    Figure 2  A 3D representation of the reduction in fluorescence intensity over a concentration range of analytes(from 0 to 160 μmol/L) for probe L

    图 3  加入TNP(0~160 μmol/L)后探针L(10 μmol/L)荧光强度(I397nm)

    Figure 3  Fluorescence intensity(I397nm) of probe L(10 μmol/L) upon addition of TNP(0~160 μmol/L)

    图 4  V(DMSO):V(H2O)=2:1溶液中加入不同分析物前后探针L的荧光强度

    Figure 4  Fluorescence intensity of probe L before and after addition of different analytes in V(DMSO):V(H2O)=2:1 solution

    图 5  探针L的部分1H NMR光谱和在DMSO-d6中加入TNP

    Figure 5  Partial 1H NMR spectra of probe L and upon addition of TNP inDMSO-d6

    图 6  在各种分析物存在下加入TNP后的荧光强度变化

    Figure 6  Fluorescence intensity changes after addition of TNP in the presence of various analytes

    图 7  探针L在不同pH下的荧光强度

    Figure 7  Fluorescence intensity of probe L under different pH

    图 8  探针L检测限的计算

    Figure 8  Calculation of the detection limit of probe L

    图 9  探针L、[探针L+TNP]和TNP的理论计算能级图

    Figure 9  Calculated energy level diagram of probe L, [probe L+TNP] and TNP

    图 10  探针L(10 μmol/L)在海水,自来水和生活污水中的荧光响应

    Figure 10  Fluorescence response of probe L(10 μmol/L) to sea water(a), tap water(b) and domestic sewage(c)

    表 1  探针L的Stern-Volmer常数(Ksv)

    Table 1.  Different quenchers′ Stern-Volmer constant(Ksv) of the probe L

    Analyte Ksv/(L·mol-1) Analyte Ksv/(L·mol-1)
    TNP 31 090 NB 3 800
    2, 4-DNT 12 000 1, 2-DNB 3 500
    4-NBA 11 660 m-Thb 3 100
    1, 4-DNB 10 530 Phe 2 800
    2-NP 6 250 1, 3-DNB 2 730
    下载: 导出CSV

    表 2  探针L的荧光激发,发射波长和荧光量子产率

    Table 2.  Fluorescence excitation, emission wavelength and fluorescence quantum yield of probe L

    Compounds λex/nm λem/nm Stokes′ shift/nm ΦF
    L 280 397 117 0.238 6
    L+TNP 280 397 117 0.055 6
    下载: 导出CSV

    表 3  通过加标回收法测定实际水样中的TNP浓度

    Table 3.  Determination of TNP concentration in actual water samples by spike recovery

    Sample c(TNP spiked)/(μmol·L-1) c(total TNP found)/(μmol·L-1)a Recovery of TNP/%
    Sea water 0 -
    25 24.58±0.07 98.3
    50 50.80±0.08 101.6
    75 73.35±0.09 97.8
    Tap water 0 -
    25 24.73±0.14 98.9
    50 48.30±0.25 96.6
    75 72.90±0.19 97.2
    Domestic sewage 0 7.64±0.35
    25 33.23±0.15 102.5
    50 57.19±0.14 99.1
    75 81.52±0.11 98.5
      a.average of three determinations±standard deviation.
    下载: 导出CSV
  • 加载中
计量
  • PDF下载量:  0
  • 文章访问数:  726
  • HTML全文浏览量:  19
文章相关
  • 发布日期:  2020-03-10
  • 收稿日期:  2019-10-25
  • 接受日期:  2020-01-03
  • 修回日期:  2019-11-29
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章